一种钙钛矿光电器件封装材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钙钛矿材料制备技术领域，尤其涉及一种钙钛矿光电器件封装材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属卤化物钙钛矿材料因其独特的光学和电学特性，使其成为广泛应用于光电领域的一类优秀材料，因此成本低、效率高的钙钛矿光电器件成为新的研究热点，技术研究正在不断深入。然而现阶段，钙钛矿光电器件仍存在一定技术缺陷。

具体的，铅独特的电子排布构型使之成为构建高效率和良好稳定性的钙钛矿光电器件必不可少的组成部分。然而铅是环境中毒性最大的重要元素之一，由于其不可生物降解的性质，极易通过食物链富集至人体体内，造成伤害。所以要实现钙钛矿光电器件大面积的商业化，铅的毒性是必须要解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种钙钛矿光电器件封装材料及其制备方法和应用。通过将对铅离子有化学吸附作用的化合物引入封装层，在提高器件稳定性的同时有效地解决破损钙钛矿光电器件中铅离子的泄露问题，降低其对环境的污染，推动钙钛矿光电器件商业化进程。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种钙钛矿光电器件封装材料，所述钙钛矿光电器件封装材料包括传统封装层和化学吸附层；以传统封装层为基底，将成膜剂溶解到纳米吸附材料悬浮液中制得涂层前驱液，将涂层前驱液覆膜在传统封装层上，静置、干燥，即在传统封装层上形成化学吸附层，得到钙钛矿光电器件封装材料。

进一步地，所述成膜剂为聚乙烯醇，含量为10-30wt％，优选为15-25wt％；所述纳米吸附材料悬浮液为改性纳米二氧化硅悬浮液，该吸附材料具有良好的透光度。利用纳米二氧化硅表面大量存在的羟基与硅烷偶联剂进行接枝反应，将所得产物氧化后得到含功能基团的改性纳米二氧化硅。

更进一步地，所述改性纳米二氧化硅悬浮液的制备方法为：

S1.调整纳米二氧化硅悬浮液的pH至酸性并加热至60℃；

S2.将硅烷偶联剂缓慢滴加至上述纳米二氧化硅悬浮液中，滴加完成后反应3h，冷却至室温；

S3.在S2得到的产物中加入氧化剂并在80℃下反应4h，升温沸腾4h进行水置换后冷却至室温，得到改性纳米二氧化硅悬浮液。

更进一步地，使用盐酸将pH调为酸性，pH值为3。

更进一步地，所述纳米二氧化硅纳米悬浮液中，二氧化硅粒径为10nm；悬浮液的二氧化硅质量分数为15-30wt％。所述硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅悬浮液中二氧化硅质量的5-40％，优选为15-30％。所述氧化剂为30％双氧水。

所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步地，所述传统封装层的厚度为0.1-3mm，优选为0.5-2mm。所述化学吸附层厚度为100-2000μm，优选为300-700μm。

进一步地，所述传统封装层包括但不限于EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、POE(乙烯-辛烯共聚物)、TPT(聚氟乙烯复合膜)、玻璃、环氧树脂、PDMS(聚二甲基硅氧烷)中的一种。

所述覆膜方法为刮涂。

更进一步地，采用刮涂时的参数为：刮涂厚度100-2000μm，优选300-1300μm；刮涂速度0.5-3cm/s，优选1-1.5cm/s。

本发明还提供一种所述的钙钛矿光电器件封装材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将成膜剂加热溶解于纳米吸附材料悬浮液中，得到涂层前驱液；

2)将传统封装层平铺于基板上，紫外臭氧清洗处理10min后，将涂层前驱液覆膜在传统封装层上，静置除泡后，放置于干燥箱中，干燥至重量不再变化，得到钙钛矿光电器件封装材料。

进一步地，所述成膜剂含量为5-15wt％。所述溶解温度为85-95℃，优选为90-95℃。

进一步地，所述覆膜方法为刮涂。

更进一步地，采用刮涂时的参数为：刮涂厚度100-2000μm，优选300-1300μm；刮涂速度0.5-3cm/s，优选1-2cm/s。

本发明还提供一种如所述的钙钛矿光电器件封装材料在钙钛矿光电器件上的应用，使用环氧树脂AB胶将钙钛矿光电器件封装材料边缘封装在钙钛矿光电器件上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明的目的是解决钙钛矿光电器件中铅的毒性和污染问题，优化传统光电器件的封装层，通过将铅吸附材料引入钙钛矿光电器件的封装层，在提高电池稳定性的同时有效地降低了破损的钙钛矿光电器件对环境的污染。利用外部吸附封装层对破损的钙钛矿光电器件中铅离子进行化学吸附的方法适用于多种铅吸附材料和钙钛矿光电器件，可以获得高稳定性和低铅泄漏率的钙钛矿太阳能电池光电器件。

目前大部分铅吸附技术仅集中在单一光电器件结构和单一的铅吸附化合物，并且需要对器件的关键组分进行额外的修改(掺杂进钙钛矿前驱体溶液或者界面修饰)和额外增加操作步骤(例如增加的旋涂步骤等)，这些进一步的变化可能会使器件制造和结构复杂化且制造成本增加。本发明制造工艺简单、成本低，适用于不同的钙钛矿光电器件和不同功能基团的铅吸附化合物。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制备的封装材料在PbI

图2为实施例1封装前后钙钛矿太阳能电池光照稳定性对比图；

图3为实施例1和对照组1分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量；

图4为实施例1和对照组1分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量；

图5为实施例2和对照组2分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量；

图6为实施例2和对照组2分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量；

图7为实施例3和对照组3分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量；

图8为实施例3和对照组3分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。

本发明提供的钙钛矿光电器件封装层包括传统封装层和化学吸附层，将化学吸附层与传统封装层结合，通过传统封装层增强光电器件的稳定性，通过化学吸附层防止破损光电器件中有毒的铅暴露到环境中，可以有效地提高钙钛矿光电器件的寿命和稳定性，并且降低钙钛矿光电器件对环境潜在的污染。具体的：

本发明提供了一种钙钛矿光电器件封装材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将成膜剂加热溶解于纳米吸附材料悬浮液中，得到涂层前驱液；

2)将传统封装层平铺于基板上，紫外臭氧清洗处理10min后，将涂层前驱液覆膜在传统封装层上，静置除泡后，放置于干燥箱中，干燥至重量不再变化，得到钙钛矿光电器件封装材料。

在本发明以下实施例中，所述成膜剂为聚乙烯醇，含量为10-30wt％，优选为15-25wt％；所述溶解温度为85-95℃，优选为90-95℃。

在本发明以下实施例中，所述纳米吸附材料悬浮液为改性纳米二氧化硅悬浮液，该吸附材料具有良好的透光度。利用纳米二氧化硅表面大量存在的羟基与硅烷偶联剂进行接枝反应，将所得产物氧化后得到含功能基团的改性纳米二氧化硅。具体制备方法为：S1.调整纳米二氧化硅悬浮液的pH至酸性；使用盐酸将pH调为酸性，pH值为3-4；S2.将硅烷偶联剂缓慢滴加至纳米二氧化硅悬浮液中，滴加完成后反应3h，冷却至室温；S3.在S2得到的产物中加入氧化剂并在80℃下反应4h后，升温沸腾4h进行水置换后冷却至室温，得到改性纳米二氧化硅悬浮液。所述纳米二氧化硅纳米悬浮液中，二氧化硅粒径为10nm；二氧化硅悬浮液的固含量为5-40wt％，优选为15-30wt％。所述硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅悬浮液中二氧化硅质量分数为15-30％。所述氧化剂为30％双氧水。

所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。

在本发明以下实施例中，所述传统封装层的厚度为0.1-3mm，优选为0.5-2mm。所述传统封装层包括但不限于EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、POE(乙烯-辛烯共聚物)、TPT(聚氟乙烯复合膜)、玻璃、环氧树脂、PDMS(聚二甲基硅氧烷)中的一种。

在本发明以下实施例中，所述覆膜方法为刮涂。刮涂参数为：刮涂厚度100-2000μm，优选300-1300μm；刮涂速度0.5-3cm/s，优选1-1.5cm/s。

本发明还提供一种如所述的钙钛矿光电器件封装材料在钙钛矿光电器件上的应用，使用环氧树脂AB胶将钙钛矿光电器件封装材料边缘封装在钙钛矿光电器件上。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

1)将25mL、30wt％、粒径为10nm的纳米二氧化硅悬浮液加入到圆底烧瓶中，加入盐酸调节pH至4，加热到60℃；

2)将2.25g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加至60℃的纳米二氧化硅悬浮液中后，反应3h后冷却至室温；

3)在步骤2)得到的产物中缓慢滴加8mL、30％的双氧水后升温至80℃，反应4h后，升温至沸腾4h水置换后冷却至室温得到25mL改性纳米二氧化硅悬浮液；

4)取6.25g聚乙烯醇溶解至25mL改性纳米二氧化硅悬浮液中，在90℃条件下加热至充分溶解，冷却至室温，得涂层前驱液；

5)将厚度为1.5mm的POE薄膜清洗干燥后平铺于基板上，紫外臭氧清洗处理10min后，将涂层前驱液刮涂于POE薄膜上，刮涂厚度为500μm，刮涂速度为2cm/s，静置除泡后放入干燥箱干燥，温度为45℃，干燥至重量不再变化，得到钙钛矿光电器件封装材料。

6)将钙钛矿光电器件封装材料从基板上取下，对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

对照组1

采用POE对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

图1为实施例1制备的2.5cm×5cm POE+吸附材料涂层在PbI

图2为实施例1封装前后钙钛矿太阳能电池光照稳定性对比图(光照强度为100mWcm

图3为实施例1和对照组1分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量，模拟降雨条件为5ml/h，时间为1.5h。从图中可以看出经POE封装的钙钛矿太阳能破损器件在经过1.5h的模拟降雨实验后，铅泄露量为6.04ppm，而经POE+吸附材料涂层封装后的钙钛矿太阳能破损器件仅有0.051ppm的铅泄露量，吸附效率为99.2％。

图4为实施例1和对照组1分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量，将器件完全浸泡在40mL去离子水中。从图中可以看出POE封装的破损器件在210min后有18.5ppm的铅泄露量，而用用POE+吸附材料涂层封装后仅有0.048ppm的铅泄露量，吸附效率达到99.7％。

实施例2

1)将25mL、30wt％、粒径为10nm的纳米二氧化硅悬浮液加入到圆底烧瓶中，加入盐酸调节pH至3，加热到60℃；

2)将4g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷缓慢滴加至纳米二氧化硅悬浮液中后，反应3h后冷却至室温；

3)在步骤2)得到的产物中缓慢滴加14mL、30％的双氧水后升温至80℃，反应4h后升温沸腾4h进行水置换后冷却至室温后冷却至室温得到改性纳米二氧化硅悬浮液；

4)取5g聚乙烯醇溶解至25mL改性纳米二氧化硅悬浮液中，在90℃条件下加热至充分溶解，冷却至室温，得涂层前驱液；

5)将厚度为0.5mm的PDMS薄膜清洗干燥后平铺于基板上，紫外臭氧清洗处理10min后，将涂层前驱液刮涂于PDMS薄膜上，刮涂厚度为300μm，刮涂速度为2cm/s，静置除泡后放入干燥箱干燥，温度为45℃，干燥至重量不再变化，得到钙钛矿光电器件封装材料。

6)将钙钛矿光电器件封装材料从基板上取下，对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

对照组2

采用PDMS对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

图5为实施例2和对照组2分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量，模拟降雨条件为5ml/h，时间为1.5h。从图中可以看出经PDMS封装的钙钛矿太阳能破损器件在经过1.5h的模拟降雨实验后，铅泄露量为5.68ppm，而经PDMS+吸附材料涂层封装后的钙钛矿太阳能破损器件仅有0.041ppm的铅泄露量，吸附效率为99.3％。

图6为实施例2和对照组2分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量，将器件完全浸泡在40ml去离子水中。从图中可以看出PDMS封装的破损器件在210min后有18.4ppm的铅泄露量，而用PDMS+吸附材料涂层封装后仅有0.056ppm的铅泄露量，吸附效率达到99.7％。

实施例3

1)将25mL、15wt％、粒径为10nm的纳米二氧化硅悬浮液加入到圆底烧瓶中，加入盐酸调节pH至3，加热到60℃；

2)将1.5g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴加至纳米二氧化硅悬浮液中后，反应3h后冷却至室温；

3)在步骤2)得到的产物中缓慢滴加6mL、30％的双氧水后升温至80℃，反应4h升温沸腾4h进行水置换后冷却至室温后冷却至室温得到改性纳米二氧化硅悬浮液；

4)取3.75g聚乙烯醇溶解至25mL改性纳米二氧化硅悬浮液中，在90℃条件下加热至充分溶解，冷却至室温，得涂层前驱液；

5)将厚度为1mm的EVA薄膜清洗干燥后平铺于基板上，紫外臭氧清洗处理10min后，将涂层前驱液刮涂于EVA薄膜上，刮涂厚度为1250μm，刮涂速度为2cm/s，静置除泡后放入干燥箱干燥，温度为45℃，干燥至重量不再变化，得到钙钛矿光电器件封装材料。

6)将钙钛矿光电器件封装材料从基板上取下，对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

对照组3

采用EVA对钙钛矿太阳能电池进行边缘封装。

图7为实施例3和对照组3分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在模拟降雨实验中的铅泄露量，模拟降雨条件为5ml/h，时间为1.5h。从图中可以看出经EVA封装的钙钛矿太阳能破损器件在经过1.5h的模拟降雨实验后，铅泄露量为5.86ppm，而经EVA+吸附材料涂层封装后的钙钛矿太阳能破损器件仅有0.061ppm的铅泄露量，吸附效率为99.0％。

图8为实施例3和对照组3分别封装的钙钛矿太阳能破损器件在浸泡实验中的铅泄漏量，将器件完全浸泡在40ml去离子水中。从图中可以看出EVA封装的破损器件在210min后有17.5ppm的铅泄露量，而用EVA+吸附材料涂层封装后仅有0.067ppm的铅泄露量，吸附效率达到99.6％。

对比例1

同实施例1，区别在于，将改性纳米二氧化硅悬浮液替换成纳米二氧化硅悬浮液，即不进行步骤1)-3)。

将本对比例制备的封装材料放在PbI

对比例2

同实施例1，区别在于，改性纳米二氧化硅悬浮液未氧化，即不进行步骤3)。

本对比例中制备的封装材料中，纳米二氧化硅发生团聚，封装材料均匀性降低，可重复性降低。

对比例3

同实施例1，区别在于，所述化学吸附层涂膜厚度为100μm。

将本对比例制备的封装材料放在PbI

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。