一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛及其制备方法。

背景技术

1983年，专利(US4410501A)报道了第一代钛硅分子筛—TS-1，以其为催化剂、双氧水为氧化剂构成的催化氧化体系(TS/H

TS-1分子筛催化氧化能力的根源在于Ti活性中心。因此，Ti活性中心的性质(如Ti活性中心含量、Ti活性中心结构、Ti活性中心的分布以及Ti活性中心的可接近性等)直接影响TS-1分子筛的本征催化能力。特别是分子筛骨架中Ti原子的分布与其催化能力有直接的构效关系。宏观层面上，骨架Ti原子的分布类型主要分为三种：表面少Ti、表面富Ti及Ti均匀分布在分子筛骨架中。通过经典的水热合成法获得的TS-1分子筛的表面通常富硅少钛(US4410501A；Appl.Catal.A:Gen.,2013,453272-279；Angew.Chem.Int.Edit.,2021,60,3443-3448)。研究者为了获得高性能的钛硅分子筛，增加表面Ti活性中心的含量是有效策略之一。化学选择(ChemistrySelect.2017,2,10097-10100)报道了一种空心核壳结构S-1@TS-1分子筛，该分子筛以空心结构S-1为核、TS-1为壳，由于骨架四配位Ti活性中心的可接近性增加，其催化氧化性能明显提升。另外，通过酸改性或有机碱改性TS-1分子筛也可获得表面富Ti的TS-1分子筛(Catal.Commun.,2004,5,725-728；NewJ.Chem.,2014,38,4229-4234.Chem.Commun.,2018,54,6384-6387)。

然而，现有文献中关于合成Ti原子分布均匀分子筛的合成方法报道极少，专利(CN113307285A)、材料化学(Chem.Mater.,2021,33,4988-5001)及催化学报(J.Catal.,2021,404,990-998)首次公开了通过水热合成法成功合成一系列的杂原子分布均匀的分子筛，包括MFI拓扑结构(TS-1、Al-MFI、Fe-MFI、Sn-MFI、Nb-MFI)、MEL和*BEA拓扑结构的分子筛(TS-2、Ti-Al-Beta)，该水热合成的关键在于全硅S-1分子筛在高碱度四丙基氢氧化铵TPAOH(TPAOH/SiO

发明内容

基于上述技术问题，本发明提出了一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛及其制备方法，在采用少量模板剂的前提下即可合成出一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，因此所述制备方法绿色高效，制备成本低，易于工业化生产和应用。

本发明提出的一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，所述TS-1分子筛的(任意厚度表面Si/Ti比):(整体Si/Ti比)大于0.95且小于1.05。

进一步地，本发明还提出一种上述Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：

S1、将硅源与无机碱源、水混匀后，进行水热反应，得到硅溶胶前驱体；

S2、将钛源与步骤S1得到的硅溶胶前驱体混匀后，加入铵盐以使所得混合溶胶聚沉，干燥，焙烧后，得到硅钛干凝胶；

S3、将步骤S2得到的硅钛干凝胶与铵盐、水混匀后，加热反应以进行离子交换，干燥，焙烧后，得到氢型硅钛干凝胶；

S4、将步骤S3得到的氢型硅钛干凝胶与模板剂混匀后，进行晶化，干燥，焙烧后，即得到所述TS-1分子筛。

优选地，步骤S1中，以硅源中的SiO

优选地，所述水热反应温度为100-190℃，时间为0.5-24h。

优选地，步骤S1中，所述硅源为纯硅分子筛、硅溶胶、发烟硅胶或水玻璃中的至少一种；所述无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

本发明中，步骤S1在具体操作中，先将无机碱源与水混合，再加入硅源，混合均匀后于100-190℃下水热处理0.5-24h，冷却后即得到所述硅溶胶前驱体。

优选地，步骤S2中，以硅源中的SiO

优选地，步骤S2中，所述钛源为三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛中的至少一种，所述铵盐为碳酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。

本发明中，步骤S2在具体操作中，将钛源加入到步骤S1得到的硅溶胶前驱体中搅拌均匀，加入铵盐使所得混合溶胶聚沉，过滤，干燥，焙烧后，即得到所述硅钛干凝胶。

优选地，步骤S3中，所述硅钛干凝胶、铵盐和水的质量比为1:1:(15-20)；

优选地，所述加热反应的温度为70-90℃，时间为2-6h。

本发明中，步骤S3在具体操作中，将步骤S2得到的硅钛干凝胶与铵盐、水混匀后，在70-90℃水浴锅内搅拌反应2-6h，过滤，干燥后，重复上述操作三次，以实现铵离子与原来硅钛干凝胶中的阳离子(例如Na

优选地，步骤S4中，以硅源中的SiO

优选地，步骤S4中，所述模板剂为四丙基氢氧化氨、四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺中的至少一种。

优选地，步骤S4中，所述晶化是将氢型硅钛干凝胶与模板剂混匀后所得的晶化混合干凝胶在晶化釜内的水蒸汽气氛下进行；

优选地，所述晶化温度为120-190℃，时间为2-72h；

优选地，以氢型硅钛干凝胶与模板剂混匀后所得的晶化混合干凝胶以及水蒸汽对应的水的质量计，所述晶化混合干凝胶与水蒸汽的质量比为1:(1-15)。

本发明中，步骤S4在具体操作中，将步骤S3得到的氢型硅钛干凝胶与模板剂混匀，得到晶化混合干凝胶；按照晶化混合干凝胶与水的质量比为1:(1-15)，将所得晶化混合干凝胶转移至晶化釜聚四氟乙烯内衬中的隔空桶槽内，晶化釜的底部放入适量水，加热条件下水形成水蒸汽后通过所述隔空桶槽上的通孔进入隔空桶槽内进行晶化，当在120-190℃下静态晶化2-72h后，即可得到晶化产物；所得晶化产物再经常规的过滤，洗涤，干燥和焙烧，即得到所述的Ti原子空间分布均匀TS-1分子筛。

本发明采用无机硅化合物、无机钛化合物、少量的模板剂和少量的水为原料，经干凝胶晶化即获得了Ti原子空间分布均匀TS-1分子筛，所述分子筛不同厚度表面的Si/Ti比与整体Si/Ti比十分接近(仅相差±5％)。

与现有技术相比，本发明创新地改善了Ti原子空间均匀分布的TS-1分子筛的合成路线，以无机碱为碱源(碱源/SiO

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、本发明所述TS-1分子筛具有Ti原子空间分布均匀TS-1分子筛骨架，有利于Ti活性中心的可控设计与催化作用的协同发挥，且可用于以双氧水为氧化剂，制备环己酮肟、环氧丙烷和邻苯二酚等的生产。

2、本发明所述制备方法有效解决了现有技术水热体系制备Ti原子分布均匀分子筛需要大量使用模板剂和水溶剂的缺陷。

3、本发明合成过程绿色高效，制备成本低，易于工业化生产和应用。

附图说明

图1为实施例1和对比例1、2所得TS-1分子筛的不同深度表面Si/Ti比。

具体实施方式

下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用下述方法制备而成：

(1)硅溶胶前驱体：

按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

(2)硅钛干凝胶：

按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

(3)氢型硅钛干凝胶：

按照硅钛干凝胶、铵盐和水的质量比为1:1:15，将步骤(2)制得的硅钛干凝胶(含阳离子Na

(4)TS-1分子筛：

按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例2

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(4)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例3

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(1)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例4

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(1)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例5

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(4)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例6

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(4)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例7

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了在步骤(4)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例8

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了步骤(2)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例9

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了步骤(2)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

实施例10

一种Ti原子空间分布均匀的TS-1分子筛，其是采用实施例1所述方法制备而成，除了步骤(2)中，按照纯硅分子筛Silicate-1中的SiO

对比例1

一种TS-1分子筛，其是采用公开专利(CN113307285A)或材料化学(Chem.Mater.,2021,33,4988-5001)所述方法制备而成，具体包括：

按照纯硅分子筛Silicalite-1中的SiO

按照Si/Ti摩尔比为60将TiCl

将上述制备得到的晶化混合溶液在晶化温度170℃条件下水热晶化48h，得晶化产物，再经过常规的过滤，洗涤，干燥，550℃下焙烧8h后，即得到所述TS-1分子筛。

对比例2

一种TS-1分子筛，其是参照公开专利(US4410501A)所述经典水热合成方法制备而成，具体包括：

合成原料按照SiO

对比例3

一种分子筛，其同时是采用公开专利(CN113307285A)所述方法制备而成，具体包括：

按照纯硅分子筛Silicalite-1中的SiO

按照Si/Ti摩尔比为60将TiCl

将上述制备得到的晶化混合溶液在晶化温度170℃条件下水热晶化48h，得晶化产物，再经过常规的过滤，洗涤，干燥，550℃下焙烧8h，却并不能得到Ti原子空间均匀分布的TS-1分子筛。

将实施例1、对比例1和对比例2所得TS-1分子筛的整体Si/Ti比采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析检测得出；所得TS-1分子筛的表面Si/Ti比采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析检测得出，测试时在氩离子溅射(5000eV)下，以Ta

由图1可知，实施例1所得TS-1分子筛的不同深度表面Si/Ti比如图1中B所示，可见当刻蚀时间从0s到300s变化时，XPS测试深度在增加，即随着刻蚀时间的延长，检测深度的增加，测得的表面Si/Ti与整体Si/Ti比(58)十分接近(±5％)，说明了本发明所述TS-1分子筛中Ti能均匀分布在TS-1分子筛骨架上；对比例1所得TS-1分子筛的不同深度表面Si/Ti比如图1中C所示，可见当刻蚀时间从0s到300s变化时，XPS测试深度在增加，即随着刻蚀时间的延长，检测深度的增加，测得的表面Si/Ti与整体Si/Ti比(58)也十分接近(±5％)；由此也说明了对比例1所得TS-1分子筛中Ti能均匀分布在TS-1分子筛骨架上，但是对比例在合成过程中，需使用大量的有机模板剂(模板剂/SiO

与此同时，本发明其他实施例中，所得TS-1分子筛的XPS图趋势均与图1中B类似，其表面Si/Ti都与整体Si/Ti比(58)十分接近(±5％)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。