三维锌负极及制备方法、锌离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及三维锌负极及制备方法、锌离子电池及制备方法。

背景技术

高安全性和高性价比的电池系统与电网的耦合被证明是确保不间断能源供应和克服可再生能源的间歇性特征的有效策略。在各种电池系统中，采用水基电解质的可充电锌离子电池具有高理论能量密度和低成本的突出特点，这使得它在储能市场上非常有竞争力。然而，由于商用锌箔不受控制的锌枝晶发展、副反应以及析氢反应，从而导致低库仑效率和有限的循环寿命，影响其大规模应用潜力。

为了调控锌的沉积行为，现有研究提出了各种策略，包括优化电解质、界面工程和改善锌的整体结构。目前，大多数的研究都集中于商用锌箔的改性，锌负极的循环性能已经得到了有效的改善，但在高电流/高容量的条件下，锌离子更倾向于在锌箔的制造缺陷上形成主核，如何调控有序的锌沉积仍然是一个挑战。因此，设计一种新型的锌负极重构策略是至关重要的，它可以克服锌箔的固有限制，在高电流密度下实现稳定的锌沉积/剥离。从结构设计策略来看，由于有效的内部应力释放，三维锌负极的构造被认为是最有前景的技术方案之一。例如，利用三维网络(碳纳米管、石墨烯、镍)作为导电基底制备三维多孔锌负极，从而获得良好的锌沉积行为和长循环稳定性，但是不均匀的锌离子通量和不可控的电场分布引起的锌枝晶问题还没有得到解决。此外，目前采用的三维锌负极通常是三维金属或碳支架，这就需要额外的锌沉积制造工艺，使制备过程复杂化，而且不可避免地增加了复合电极的重量，导致整个器件的能量密度降低。

因此，开发一种具有可编程的结构、可调节的离子浓度/电场分布和快速的锌离子传输动力学的锌负极，实现高电流密度下的循环稳定性，以实现高性能的锌离子电池，具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了三维锌负极及制备方法、锌离子电池及制备方法，具有周期性结构的3D打印框架能够有效缓解剧烈的体积变化，缓冲锌负极和隔膜之间的相互作用，水凝胶动力学界面均匀三维锌支架-涂层间的离子浓度/电场分布，并通过特定的离子通道引导效应促进Zn

为达到上述目的，本发明提供一种三维锌负极的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、配制3D打印的锌粉浆料；

S2、设计三维结构，将步骤S1得到的锌粉浆料依次经过3D打印挤出、干燥和热处理后得到多孔锌；

S3、在步骤S2得到的多孔锌上通过旋涂仪均匀涂覆上水凝胶，经过原位聚合得到三维锌负极。

作为优选，所述步骤S1中，锌粉浆料包括如下组分：普朗尼克F127、去离子水和锌粉，且所述普朗尼克F127、去离子水和锌粉的质量比为1:3:12。

作为优选，所述步骤S2中，热处理为两段式热处理，其中第一段热处理的条件如下：烧结气氛为空气，烧结温度为400-600℃，升温速率为0.5-2℃/min，烧结时间为15-40h；第二段热处理的条件如下：反应温度为300-500℃，升温速率为2-6℃/min，反应时间为5-10h，还原气体为10％的氩氢气，还原气体的流量为50-300sccm。

作为优选，所述步骤S3中，水凝胶的制备过程如下：将丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌后得到混合溶液，然后将海藻酸钠加入混合溶液中搅拌至澄清得到水凝胶。

作为优选，所述步骤S3中，原位聚合的条件如下：反应温度为40-90℃，反应时间为2-24h。

本发明的第二个目的在于提供一种三维锌负极，由上述制备方法制得。

本发明的第三个目的在于提供一种锌离子电池，包括如上所述的三维锌负极。

本发明的第四个目的在于提供一种上述锌离子电池的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S110、将电极浆料依次通过3D打印挤出、冻干得到3D CNTs泡沫，再将3D CNTs泡沫经过水热生长得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极；

S210、锌离子电池的制备：将三维锌负极、步骤S110制备的三维二氧化锰/碳纳米管复合电极和电解质组成锌离子电池。

作为优选，所述步骤S110中，3D CNTs泡沫的具体制备过程如下：将多壁CNTs悬浮液离心50min得到CNTs胶体分散液，然后将CNTs胶体分散液与5wt％的海藻酸钠混合搅拌，得到CNTs墨水，经过3D打印和冷冻干燥后得到3D CNTs泡沫。

作为优选，所述步骤S110中，水热生长的具体过程如下：将盐酸、高锰酸钾加入到去离子水中得到混合溶液，再将得到的3D CNTs泡沫浸入混合溶液中，在85℃下反应20min得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的电池锌负极通过三维水凝胶涂层可以创造足够的锌离子加速传输通道，加快了锌离子的扩散动力学，实现均匀的锌离子通量。三维结构则为锌沉积提供了额外的空间，有利于缓解高电流密度/容量下由锌金属体积变化引起的应力。两者的协调作用均匀了锌的沉积过程，实现了长寿命的锌负极。

2、本发明采用3D打印技术，赋予了电极结构设计的灵活性，且图形结构可以设计优化，在实现高稳定性的同时可满足更多的实际应用。

3、本发明采用锌粉作为原料，原料成本低廉，制备方法简便，有利于大规模生产。

4、本发明的锌离子电池以生长二氧化锰的碳纳米管为正极，以水凝胶涂覆的三维锌泡沫为负极，具有优异的容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的三维锌负极的电镜扫描图之一；

图2为本发明实施例1制得的三维锌负极的电镜扫描图之二；

图3为本发明实施例1制得的三维锌负极循环后的电镜扫描图；

图4为本发明实施例5制得的三维二氧化锰/碳纳米管复合电极电镜扫描图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

本发明提供一种三维锌负极的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1、配制3D打印的锌粉浆料，锌粉浆料包括如下组分：普朗尼克F127、去离子水和锌粉，且普朗尼克F127、去离子水和锌粉的质量比为1:3:12；

S2、设计三维结构，将步骤S1得到的锌粉浆料依次经过3D打印挤出、干燥和热处理后得到多孔锌，热处理为两段式热处理，其中第一段热处理的条件如下：烧结气氛为空气，烧结温度为400-600℃，升温速率为0.5-2℃/min，烧结时间为15-40h；第二段热处理的条件如下：反应温度为300-500℃，升温速率为2-6℃/min，反应时间为5-10h，还原气体为10％的氩氢气，还原气体的流量为50-300sccm；

S3、在步骤S2得到的多孔锌上通过旋涂仪均匀涂覆上水凝胶，经过原位聚合得到三维锌负极，水凝胶的制备过程如下：将丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌后得到混合溶液，然后将海藻酸钠加入混合溶液中搅拌至澄清得到水凝胶，原位聚合的条件如下：反应温度为40-90℃，反应时间为2-24h。

本发明的第二个目的在于提供一种三维锌负极，由上述制备方法制得。

本发明的第三个目的在于提供一种锌离子电池，包括如上所述的三维锌负极。

本发明的第四个目的在于提供一种上述锌离子电池的制备方法，制备方法具体包括如下步骤：

S110、将电极浆料依次通过3D打印挤出、冻干得到3D CNTs泡沫，再将3D CNTs泡沫经过水热生长得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极，3DCNTs泡沫的具体制备过程如下：将多壁CNTs悬浮液离心50min得到CNTs胶体分散液，然后将CNTs胶体分散液与5wt％的海藻酸钠混合搅拌，得到CNTs墨水，经过3D打印和冷冻干燥后得到3D CNTs泡沫，水热生长的具体过程如下：将盐酸、高锰酸钾加入到去离子水中得到混合溶液，再将得到的3D CNTs泡沫浸入混合溶液中，在85℃下反应20min得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极；

S210、锌离子电池的制备：将三维锌负极、步骤S110制备的三维二氧化锰/碳纳米管复合电极和电解质组成锌离子电池。

以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。

实施例1：

S1、将普朗尼克F127粉末以1:3的质量比溶解到5mL去离子水中。随后，将20g锌粉加入并在4℃充分搅拌，以实现锌粉在浆料中的均匀分布；

S2、设计三维网格结构，将步骤S1得到的锌粉浆料依次经过3D打印挤出、干燥和热处理后得到多孔锌，热处理为两段式热处理，其中第一段热处理的条件如下：烧结气氛为空气，烧结温度为400℃，升温速率为0.5℃/min，烧结时间为15h；第二段热处理的条件如下：反应温度为300℃，升温速率为2℃/min，反应时间为5h，还原气体为10％的氩氢气，还原气体的流量为50sccm；

S3、在步骤S2得到的多孔锌上通过旋涂仪均匀涂覆上水凝胶，经过原位聚合得到三维锌负极，水凝胶的制备过程如下：将丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌后得到混合溶液，然后将海藻酸钠加入混合溶液中搅拌至澄清得到水凝胶，原位聚合的条件如下：反应温度为40℃，反应时间为2h。

实施例2

S1、将普朗尼克F127粉末以1:3的质量比溶解到5mL去离子水中。随后，将20g锌粉加入并在4℃充分搅拌，以实现锌粉在浆料中的均匀分布；

S2、设计三维网格结构，将步骤S1得到的锌粉浆料依次经过3D打印挤出、干燥和热处理后得到多孔锌，热处理为两段式热处理，其中第一段热处理的条件如下：烧结气氛为空气，烧结温度为500℃，升温速率为1.5℃/min，烧结时间为25h；第二段热处理的条件如下：反应温度为400℃，升温速率为4℃/min，反应时间为10h，还原气体为10％的氩氢气，还原气体的流量为100sccm；

S3、在步骤S2得到的多孔锌上通过旋涂仪均匀涂覆上水凝胶，经过原位聚合得到三维锌负极，水凝胶的制备过程如下：将丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌后得到混合溶液，然后将海藻酸钠加入混合溶液中搅拌至澄清得到水凝胶，原位聚合的条件如下：反应温度为60℃，反应时间为12h。

实施例3

S1、将普朗尼克F127粉末以1:3的质量比溶解到5mL去离子水中。随后，将20g锌粉加入并在4℃充分搅拌，以实现锌粉在浆料中的均匀分布；

S2、设计三维网格结构，将步骤S1得到的锌粉浆料依次经过3D打印挤出、干燥和热处理后得到多孔锌，热处理为两段式热处理，其中第一段热处理的条件如下：烧结气氛为空气，烧结温度为600℃，升温速率为2℃/min，烧结时间为40h；第二段热处理的条件如下：反应温度为500℃，升温速率为6℃/min，反应时间为10h，还原气体为10％的氩氢气，还原气体的流量为300sccm；

S3、在步骤S2得到的多孔锌上通过旋涂仪均匀涂覆上水凝胶，经过原位聚合得到三维锌负极，水凝胶的制备过程如下：将丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水，搅拌后得到混合溶液，然后将海藻酸钠加入混合溶液中搅拌至澄清得到水凝胶，原位聚合的条件如下：反应温度为90℃，反应时间为24h。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，该实施例中的结构为圆环结构，其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例5

S110、将电极浆料依次通过3D打印挤出、冻干得到3D CNTs泡沫，再将3D CNTs泡沫经过水热生长得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极，3DCNTs泡沫的具体制备过程如下：将多壁CNTs悬浮液离心50min得到CNTs胶体分散液，然后将CNTs胶体分散液与5wt％的海藻酸钠混合搅拌，得到CNTs墨水，经过3D打印和冷冻干燥后得到3D CNTs泡沫，水热生长的具体过程如下：将盐酸、高锰酸钾加入到去离子水中得到混合溶液，再将得到的3D CNTs泡沫浸入混合溶液中，在85℃下反应20min得到三维二氧化锰/碳纳米管复合电极；

S210、锌离子电池的制备：将三维锌负极、步骤S110制备的三维二氧化锰/碳纳米管复合电极和电解质组成锌离子电池。经检测，该锌离子电池在1.7A/g的电流密度下，实现500个稳定的充放电循环，并保持68.4％的初始容量和近100％的库伦效率。

通过实施例1制得的三维锌负极如图1-2所示，可以看出设计的网格结构被精确的打印并在后处理中很好的保持下来，微观锌颗粒之间相互粘接在一起。三维结构为锌沉积提供了额外的空间，有利于缓解高电流密度/容量下由锌金属体积变化引起的应力，水凝胶涂层实现均匀的锌离子通量，两者协调作用有利于锌负极的长循环稳定性，通过实施例1制得的三维锌负极在循环后的形貌如图3所示，可以看出没有明显的枝晶生成，进一步证实了锌离子电池负极良好的稳定性。

通过实施例5制得的三维二氧化锰/碳纳米管复合电极如图4所示，片状结构的二氧化锰阵列密集的排列在碳纳米管上。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。