一种钠离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

由于钠离子电池层状氧化物正极材料与锂电正极材料的工艺及生产设备兼容性较高，被广泛认为是最先实现规模化量产的钠电正极材料。钠电层状氧化物正极材料具有倍率性能好、低温性能好、容量相对较高、合成方便等特点，主要应用在储能及小动力电池领域中，但钠电层状氧化物材料存在高容量及长循环性能很难兼顾，且材料的残碱含量较高，影响了钠电层状氧化物正极材料的电性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核壳结构，自内向外依次包括作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料和作为壳材料的纳米包覆材料，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

所述纳米包覆材料为碳酸钙、氧化钙、氧化钨、氢氧化亚钴或者二氧化钛中的至少一种且所述包覆材料中含有碳酸钙或氧化钙；

所述包覆层与核材料质量比：0.2～2wt％。

上述的钠离子电池正极材料以符合Na

优选地，Na

发明人在研究过程中发现，在上述钠离子电池层状氧化物材料中添加锌元素再掺杂其他金属元素，即钠离子电池层状氧化物材料符合化学通式为Na

优选地，所述纳米包覆材料为碳酸钙；或者所述纳米包覆材料为碳酸钙、氧化钙、氧化钨、氢氧化亚钴、二氧化钛中的至少两种且含有碳酸钙。

金属氧化物被用作钠离子电池正极材料的包覆材料，发明人通过研究发现，碳酸钙、或者包括碳酸钙的金属氧化物的混合物作为包覆材料可以将核材料在制备过程中产生的残碱经反应降低残碱含量，稳定材料表面结构，在高温烧结过程中部分包覆剂元素可以进入到核材料颗粒表层，部分Ca元素进入颗粒表层进行Na位取代，拓宽层间距，更利于Na离子的脱嵌，减少阻抗，提高循环稳定性。与核材料的掺杂元素协同作用，进一步增强材料稳定性。

优选地，所述M为Ti、Zr、Sr、Nb、Mo、Ca、B中的至少一种。

优选地，M为Ti、Zr、Ca、B、Sr中的任意两种或任意三种的组合。

发明人在研究过程中发现，上述钠离子电池层状氧化物材料含有钠、镍、铁、锰，同时材料中搭配Ti、Zr、Ca、B、Sr中的任意两种或三种以及Zn后材料具有更优异的高容量和循环性能。

优选地，所述核材料的粒径为4.5μm～7.5μm，所述纳米包覆材料的厚度为5～30nm。

优选地，所述钠离子电池正极材料的制备方法包括先制备核材料，然后在核材料上制备纳米包覆材料得到所述钠离子电池正极材料；所述核材料的制备方法包括以下步骤：

(a)将按照比例将镍铁锰前驱体、钠源、M源材料破碎至30μm以下混匀，在负压的纯化气氛围下以第一升温速率升温至300～500℃后保温烧结2～4小时，所述镍铁锰前驱体为Ni

(b)在负压的纯化气氛围下继续以第二升温速率升温至700～800℃后保温烧结2～4小时；

(c)在负压的纯化气氛围下继续以第三升温速率升温至900℃～1050℃后保温烧结8～15小时；

(d)在负压的纯化气氛围下降温冷却后对烧结材料破碎得到粒径为3.0μm～9.0μm的核材料；

所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率的比值为(2.5～3.5)：(1.5～2.5)：1，第三升温速率为1.5～2.5℃/min；在所述核材料的制备烧结过程中，当温度＜500℃时负压为-10pa～-20pa，当500℃≤温度＜800℃时负压为-5pa～-10pa，当800℃≤温度≤1050℃时负压为-1pa～-5pa。

上述核材料的制备方法采用负压烧结可以尽快排出烧结过程中产生的废气及水蒸气，营造一个氧气含量相对充足稳定、水蒸气含量相对较少的烧结氛围，有利于材料的生长，同时减少材料残碱的含量。通过优化梯度升温烧结温度程序，各烧结阶段的升温速率也有不同，生长速率是逐渐减小的，低温阶段升温速率高，可以减少整个过程烧结的总时间，降低生产成本；高温阶段升温速率低，可以促进晶体的稳定生长，减少晶体缺陷，使掺杂元素更均匀的分散在材料本体内，稳定材料结构。

优选地，在核材料上制备纳米包覆材料的方法包括以下步骤：

(Ⅰ)将碳酸钙、氧化钙、氧化钨、氢氧化亚钴或者二氧化钛中的包覆层原料按照比例和粒径为3.0μm～9.0μm的核材料混匀；

(Ⅱ)在正压为1.5pa～2.5pa的纯化气氛围下以2～4℃/min的升温速率升温至400～700℃保温烧结4～8小时；

(Ⅲ)在正压为1.5pa～2.5pa的纯化气氛围下降温冷却得到所述钠离子电池正极材料。

本发明还提供上述任一所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述钠离子电池正极材料的制备方法包括先制备核材料，然后在核材料上制备纳米包覆材料得到所述钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将按照比例将镍铁锰前驱体、钠源、M源混匀，在负压的纯化气氛围下以第一升温速率升温至300～500℃后保温烧结2～4小时，所述镍铁锰前驱体为Ni

(2)在负压的纯化气氛围下继续以第二升温速率升温至700～800℃后保温烧结2～4小时；

(3)在负压的纯化气氛围下继续以第三升温速率升温至900℃～1050℃后保温烧结8～15小时；

(4)在负压的纯化气氛围下降温冷却后对烧结材料破碎得到粒径为3.0μm～9.0μm的核材料；

所述第一升温速率、第二升温速率、第三升温速率的比值为(2.5～3.5)：(1.5～2.5)：1，第三升温速率为1.5～2.5℃/min；在所述核材料的制备烧结过程中，当温度＜500℃时负压为-10pa～-20pa，当500℃≤温度＜800℃时负压为-5pa～-10pa，当800℃≤温度≤1050℃时负压为-1pa～-5pa；

(5)将碳酸钙、氧化钙、氧化钨、氢氧化亚钴或者氧化钛中的包覆层原料按照比例和粒径为3.0μm～9.0μm的核材料混匀；

(6)在正压为1.5pa～2.5pa的纯化气氛围下以2～4℃/min的升温速率升温至400～700℃保温4～8小时；

(7)在正压为1.5pa～2.5pa的纯化气氛围下降温冷却得到所述钠离子电池正极材料。

上述的钠离子电池正极材料的制备方法采用负压烧结可以尽快排出烧结过程中产生的废气及水蒸气，营造一个氧气含量相对充足稳定、水蒸气含量相对较少的烧结氛围，有利于材料的生长，同时减少材料残碱的含量。通过优化梯度升温烧结温度程序，各烧结阶段的升温速率也有不同，生长速率是逐渐减小的，低温阶段升温速率高，可以减少整个过程烧结的总时间，降低生产成本；高温阶段升温速率低，可以促进晶体的稳定生长，减少晶体缺陷，使掺杂元素更均匀的分散在材料本体内，稳定材料结构。然后使用纳米级包覆物对核材料进行包覆改性，这些包覆剂的一部分可以与核材料表面的残碱进行反应，进一步降低成品残碱含量，另一方面包覆剂包覆在核材料颗粒表面，经高温处理后，部分包覆剂元素可以进入到核材料颗粒表层，与核材料本体内的掺杂元素协同作用，进一步增强材料稳定性，纳米包覆剂可以隔绝核材料与电解液的直接接触，减少副反应，改善材料的循环性能。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明的钠离子电池正极材料以符合Na

附图说明

图1为本发明实施例的钠离子电池正极材料的SEM图。

图2为本发明对比例的钠离子电池正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例的钠离子电池正极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为核壳结构，自内向外依次包括作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料和作为壳材料的纳米包覆材料，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

所述纳米包覆材料为碳酸钙和氧化钨，所述包覆层与核材料质量比：0.4wt％，所述碳酸钙和氧化钨的重量比例为1:1。

作为本发明实施例钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将按照比例(原料添加时按照Na/A＝1.0比例添加，A表示其他的金属元素)将镍铁锰前驱体、作为钠源的碳酸钠、ZrO

(2)在负压为-8Pa的纯化气氛围下继续以4℃/min速率升温至700℃后保温烧结3小时；

(3)在负压为-2Pa的纯化气氛围下继续以2℃/min速率升温至980℃后保温烧结12小时；

(4)在负压的纯化气氛围下降温冷却后对烧结材料破碎得到粒径为颗粒粒度D50＝4.5±0.5μm的核材料；

(5)将氧化钙、氧化钨按照比例和步骤(4)得到的核材料混合；

(6)在正压为2pa的纯化气氛围下以3℃/min的升温速率升温至650℃保温7小时；

(7)在正压为2pa的纯化气氛围下降温冷却得到所述钠离子电池正极材料。

实施例2-实施例8

作为本发明实施例2-实施例8的钠离子电池正极材料，实施例2-实施例8与实施例1的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

表1实施例2-实施例8的钠离子电池正极材料的钠离子电池层状氧化物材料的化学式及元素的摩尔比。

实施例2-实施例8的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换相应的元素即可。

实施例9

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，实施例9与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换相应的元素材料即可。

实施例10

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换相应的元素材料即可。

实施例11

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换相应的元素材料即可。

实施例12

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换响应的元素材料即可。

实施例13

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

本实施例的钠离子电池正极材料的制备方法同实施例1。制备过程中按照比例替换相应的元素材料即可。

实施例14

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为碳酸钙和二氧化钛，所述氧化钙和二氧化钛的重量比例为1:1。

实施例15

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为氧化钙。

实施例16

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为碳酸钙。

实施例17

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为碳酸钙和氢氧化亚钴，所述包覆层与核材料质量比：1.5wt％，碳酸钙和氢氧化亚钴的重量比例为1:1。

实施例18

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

实施例19

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

实施例20

作为本发明实施例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料不同，所述钠离子电池层状氧化物材料化学通式为：Na

对比例1

作为本发明对比例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为氢氧化亚钴。

对比例2

作为本发明对比例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为氧化钨和二氧化钛。

对比例3

作为本发明对比例的钠离子电池正极材料，本实施例与实施例2的唯一区别为：作为壳材料的包覆层材料不同，所述纳米包覆材料为氢氧化亚钴和氧化铝。

对比例4

作为本发明对比例的钠离子电池正极材料，本发明与实施例1相比，区别仅在于制备方法不同。

本对比例钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将按照比例(原料添加时按照Na/A＝1.0比例添加，A表示其他的金属元素)将镍铁锰前驱体、作为钠源的碳酸钠、ZrO

(2)在正压为10pa的纯化气氛围下继续以4℃/min升温至700℃后保温烧结3小时；

(3)在正压为5pa氛围下继续以2℃/min升温至950℃后保温烧结12小时；

(4)在正压的纯化气氛围下降温冷却后对烧结材料破碎得到粒径为颗粒粒度D50＝4.5±0.5μm的核材料；

(5)将氧化钙、氢氧化亚钴按照比例和步骤(4)得到的核材料混合；

(6)在正压为2pa的纯化气氛围下以3℃/min的升温速率升温至550℃保温6小时；

(7)在正压为2pa的纯化气氛围下降温冷却得到所述钠离子电池正极材料。

对比例5

作为本发明对比例的钠离子电池正极材料，本发明与实施例1相比，区别仅在于制备方法不同。

本对比例钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将按照比例(原料添加时按照Na/A＝1.0比例添加，A表示其他的金属元素)将镍铁锰前驱体、作为钠源的碳酸钠、ZrO

(2)在负压为-8Pa的纯化气氛围下继续以4℃/min升温至700℃后保温烧结3小时；

(3)在负压为-2Pa的纯化气氛围下继续以10℃/min升温至950℃后保温烧结12小时；

(4)在负压的纯化气氛围下降温冷却后对烧结材料破碎得到粒径为颗粒粒度D50＝4.5±0.5μm的核材料；

(5)将氧化钙、氢氧化亚钴按照比例和步骤(4)得到的核材料混合；

(6)在正压为2pa的纯化气氛围下以3℃/min的升温速率升温至550℃保温6小时；

(7)在正压为2pa的纯化气氛围下降温冷却得到所述钠离子电池正极材料。

材料性能的实验方法

经检测实施例1-实施例20、对比例1-5的钠离子电池正极材料的性能如表2、表3所示。

(一)钠离子电池正极材料的SEM测试

测试实施例1、对比例4的钠离子电池正极材料的SEM图，实施例钠离子电池正极材料的SEM图如图1所示，对比例4的钠离子电池正极材料的SEM图如图2所示。由图1、图2可知，实施例1的制备方法在控制烧结过程后，钠离子电池正极材料颗粒更完整、均匀。

(二)钠离子电池正极材料的残碱量的测定

测定方法：

NaOH的检测方法为：

称取固定量的样品，加入固定量的乙醇溶液，搅拌一定时间后抽滤，移取固定量滤液，用0.01mol/L的盐酸滴定，根据盐酸消耗的体积V来计算得出NaOH的含量。

Na

称取固定量的样品，加入固定量的纯水，搅拌一定时间后抽滤，移取固定量滤液，用0.05mol/L的盐酸滴定，根据盐酸消耗的体积差(V

表2钠离子电池正极材料的残碱量

(三)电池材料的电池性能测试

实施例、对比例的电池材料采用扣式电池测试，测试条件如下：

电池型号：CR2032

正极配方：本案制备的正极材料∶SP∶PVDF＝90∶5∶5

负极：钠片电解液：1mol NaClO

充放电制度：电压范围2.0-4.0V；25℃恒温下测试首次放电容量：0.1C充电到4.0V，再以0.1C放电到2.0V

循环数据：1.0C充电到4.0V，再以1.0C放电到2.0V，重复循环150周。

实施例1的钠离子电池正极材料的首次放电图如图3所示

表3钠离子电池正极材料的电池性能

由表3的结果可知，上述材料在首次放电容量、首次效率上性能基本一致。但实施例与对比例1-3相比，包覆层材料不同，说明以碳酸钙、氧化钙、氧化钨、氢氧化亚钴或者二氧化钛中的至少一种且所述包覆材料中含有碳酸钙或氧化钙形成核壳结构，获得的纳米包覆材料结构更均匀，既保护了作为核材料的钠离子电池层状氧化物材料Na

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。