一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电功能材料与器件技术领域，具体而言，涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的快速进步，可持续发展背景下的环境与能源问题成为各国关注的重点，“双碳”政策的确立更代表了我国发展可再生清洁能源的决心，而光伏技术作为目前市场应用最为广泛的清洁能源技术将成为未来发展的重心之一。截至目前，单晶硅基太阳能电池凭借其高效率、高稳定的优势占据了95％以上的光伏市场，并累计为我国带来了非常可观的清洁能源供给。然而，硅基太阳能电池成本高、产业链长、上游企业高耗能等问题限制了其发展速度，同时硅基太阳能电池的效率也逐步接近理论极限(～29.4％)，近些年来增长缓慢，因此，发展一种低成本、高理论效率、制造产业线路简单的新型光伏技术十分重要。

钙钛矿太阳能电池是一种低成本、高理论效率(～31％)的新型光伏技术。钙钛矿太阳能电池一般包括：前电极，为透明导电玻璃或柔性透明导电膜；第一载流子传输层，为P型或者N型半导体材料；钙钛矿光吸收层ABX3材料，A为甲胺基MA、甲脒基FA、铯Cs等一价基团或离子；B为铅Pb、Sn等二价元素或两个一价元素离子；X为卤族元素或其他负一价基团；第二载流子传输层，为N型或者P型半导体材料，为金属氧化物或有机半导体材料；背电极，可以是金属材料、石墨或者导电氧化物。自2009年对其开展研究以来，目前其实验室小面积电池光电转换效率已超过26.1％，可以与硅基电池效率相媲美。

目前，针对于产业化应用的钙钛矿太阳能电池模组常采用激光划线的方式将子电池串联，激光划线步骤则通常包含三次(命名为P1、P2、P3)，P1是将透明导电玻璃图案化，分割成多个子电池；P2是将制备好的第一载流子传输层/钙钛矿层/第二载流子传输层结构一并图案化，暴露出小部分底部透明电极；P3是在电极制备后，对电极进行图案化处理；最终形成多块分离的子电池串联起来的钙钛矿太阳能电池模组。

现有技术中，钙钛矿太阳能电池模组多是在刚性玻璃基底上制备，然后再用热塑性胶膜(EVA/POE/PVB等)封装的方式将钙钛矿太阳能电池模组与刚性玻璃盖板粘接在一起，形成电池组件。玻璃基底和玻璃盖板属于刚性材料，无法做到像柔性材料那样随意弯曲，严重限制钙钛矿太阳能电池组件的应用领域，如CIPV(Car Integrated Photovoltaic，即汽车集成光伏)、户外帐篷、可穿戴设备、异形幕墙等。因柔性钙钛矿太阳能电池组件需要考虑制备工艺和柔性封装问题，难度非常大。具体的，现有的柔性钙钛矿太阳能电池制作工艺通常是将柔性基底用胶粘在刚性基底上，待制作完成，再将柔性基底从刚性基底上取下来。而胶粘的过程很难保证柔性基底表面是平整的，剥离的过程也可能对样品造成较大的物理损伤。因此，亟需找到一种办法来解决柔性钙钛矿太阳能电池的制备和封装问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，通过在刚性基底上制备柔性衬底，封装时同样在刚性的盖板上制备柔性衬底，完成封装后再将柔性衬底与刚性基底、柔性衬底与刚性盖板通过激光进行剥离，大大简化了柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备工艺。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备方法，其包括以下步骤：

在刚性基底上制备柔性衬底并固化，然后在柔性衬底上依次制得导电层、第一载流子层、钙钛矿层、第二载流子层和背电极层并进行相应的激光划线，制得钙钛矿太阳能电池模组；

在刚性盖板上制备柔性衬底并固化，即得盖板模组；

通过热塑性胶膜封装的方式将钙钛矿太阳能电池模组与盖板模组粘接，形成刚性基底和刚性盖板朝外的刚性组件；

通过激光将刚性基底和刚性盖板分别与相邻的柔性衬底剥离，即得柔性钙钛矿太阳能电池组件。

在一些实施方式中，还包括以下步骤：在柔性衬底与导电层之间制备绝缘层；

在一些实施方式中，还包括以下步骤：在刚性盖板上的柔性衬底上制备绝缘层。

在一些实施方式中，绝缘层的材料为SiO

在一些实施方式中，柔性衬底的材料为聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醇、聚萘二甲酯乙二醇酯中的任一种。

在一些实施方式中，柔性衬底的厚度为0.05mm～1.5mm。

在一些实施方式中，柔性衬底的固化温度为100～150℃。

在一些实施方式中，导电层为透明导电材料。

优选地，导电层的材料为氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、银纳米线、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

在一些实施方式中，刚性基底为玻璃基底。

在一些实施方式中，刚性盖板为玻璃盖板。

在一些实施方式中，第一载流子层为空穴传输层，其材料为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、TPD、PTAA、P3HT、PCPDTBT、Ni

在一些实施方式中，第二载流子层为电子传输层，其材料为氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、氧化钨中的至少一种。

在一些实施方式中，钙钛矿层的材料化学通式为ABX

在一些实施方式中，背电极层的材料为Au、Ag和Cu中的任意一种。

在一些实施方式中，导电层的厚度为100nm～500nm。

在一些实施方式中，第一载流子层和第二载流子层的厚度均小于或等于100nm。

在一些实施方式中，钙钛矿层的厚度为500nm～2000nm。

在一些实施方式中，热塑性胶膜为EVA、POE、PVB中的至少一种。

在一些实施方式中，热塑性胶膜厚度为100um～2mm。

在一些实施方式中，刚性盖板的厚度为1.1～2.5mm。

第二方面，本发明还提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件，采用如前述任一实施方式的制备方法制备而成。

本发明具有以下有益效果：

相比于现有技术，本发明通过在刚性基底上制备柔性衬底后再制备钙钛矿电池的其它功能层，由于制备过程中刚性基底的存在，使得工艺难度大幅度降低。在封装时同样将刚性盖板作为柔性衬底的基底，降低了封装的工艺难度。而在封装形成刚性组件后再通过激光分别将刚性基底和刚性盖板剥离开，即可形成柔性钙钛矿太阳能电池组件。该制备方法简单易操作，有利于提高柔性钙钛矿电池的生产效率和性能稳定性，具有良好的推广前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明一些实施方式中柔性钙钛矿太阳能电池模组的制备工艺流程图；

图2为本发明一些实施方式中盖板模组的制备工艺流程图；

图3为本发明一些实施方式中柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备工艺流程图；

图4为本发明另一些实施方式中盖板模组的制备工艺流程图；

图5为本发明实施例3中柔性钙钛矿太阳能电池组件的结构示意图；

图6为本发明实施例4中柔性钙钛矿太阳能电池组件的结构示意图；

图7为本发明实施例5中柔性钙钛矿太阳能电池组件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提出的一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备方法，包括以下步骤：

在刚性基底上制备柔性衬底并固化，然后在柔性衬底上依次制得导电层、第一载流子层、钙钛矿层、第二载流子层和背电极层并进行相应的激光划线，制得钙钛矿太阳能电池模组；

在刚性盖板上制备柔性衬底并固化，即得盖板模组；

通过热塑性胶膜封装的方式将钙钛矿太阳能电池模组与盖板模组粘接，形成刚性基底和刚性盖板朝外的刚性组件；

通过激光将刚性基底和刚性盖板分别与相邻的柔性衬底剥离，即得柔性钙钛矿太阳能电池组件。

相比于现有柔性钙钛矿太阳能电池组件，本发明利用刚性基底和刚性盖板，规避了直接在柔性衬底上进行各功能膜层制备存在的工艺难点，使柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备工艺和封装工艺与刚性的钙钛矿太阳能电池组件相近，大幅降低了柔性钙钛矿太阳能电池组件的制备难度，并且提高了制得的柔性钙钛矿太阳能电池组件的稳定性和良品率。

作为参考地，在一些实施方式中，柔性钙钛矿太阳能电池组件还包括绝缘层，制备方法还包括在柔性衬底与导电层之间制备绝缘层的步骤。由于柔性衬底隔绝水氧的能力较差，绝缘层的设置可以进一步弥补柔性衬底的不足，增强其隔绝水氧的能力，提高封装效果。同时，绝缘层还可以起到隔热的作用，避免激光剥离刚性基底时，激光能量对其他膜层造成损伤。

同理，在一些实施方式中，还包括以下步骤：在刚性盖板上的柔性衬底上制备绝缘层。盖板组件上的绝缘层同样可以增强柔性衬底的隔绝水氧的能力，提高封装效果，并且起到隔热的作用，避免剥离刚性盖板时损伤其他膜层。

具体地，在一些实施方式中，如图1所示，钙钛矿太阳能电池模组的制备方法具体包括以下步骤：

i.在清洗好的刚性基底上涂覆柔性衬底并进行固化。

刚性基底优选为玻璃基底；柔性衬底的材料为聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醇、聚萘二甲酯乙二醇酯中的任一种，柔性衬底可以采用狭缝涂布或刮涂的方式涂覆到刚性基底上，厚度为0.05～1.5mm。柔性衬底的固化温度通常为100～150℃，固化时间通常为5～30min。玻璃基底的清洗步骤通常为：依次实用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗，然后烘干。

ii.沉积绝缘层。绝缘层的材料为SiO

iii.沉积导电层。

导电层优选为透明导电材料，透明导电层材料可以是氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、银纳米线、石墨烯或碳纳米管等材料中的至少一种。

iV.对透明导电层进行P1激光划线，形成多个小的子单元。

P1激光划线采用飞秒激光划线设备，针对不同导电层材料选取不同的激光功率参数及划线条件，划线宽度30～100um。

V.制备第一载流子层，如空穴传输层。

空穴传输层的材料可以选择Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、TPD、PTAA、P3HT、PCPDTBT、Ni

Vi.制备钙钛矿层。

钙钛矿层的材料可选择化学通式为ABX

Vii.制备第二载流子层，如电子传输层。

电子传输层材料包括但不限于氧化钛(TiO

Viii.对器件进行P2激光划线。

优选地，P2激光划线采用飞秒激光设备对器件进行划线处理，划线宽度30～100um。

Ix.制备金属背电极层。

金属背电极层可采用Au、Ag、Cu等金属，通常采用真空热蒸镀的方法制备。

X.对器件进行P3激光划线。

优选地，P3激光划线采用飞秒激光设备对器件进行划线处理，划线宽度30～100um。

在一些实施方式中，如图2所示，盖板组件的制备方法具体包括以下步骤：

i.对刚性盖板进行清洗；优选地，采用玻璃盖板，盖板厚度为1.1mm～2.5mm。

ii.在清洗好的盖板上涂覆柔性衬底并进行固化。

柔性衬底可以是聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)等透明柔性材料中的任一种，厚度为0.05～1.5mm，固化温度100～150℃。

iii.沉积绝缘层。

绝缘层可以是SiO

在一些实施例中，如图3所示，柔性钙钛矿太阳能电池组件具体包括以下步骤：

i.依次将热塑性胶膜和盖板模组(盖板朝上)放置在钙钛矿太阳能电池模组表面。

具体地，将制备完成待封装的钙钛矿太阳能模组放在层压机上，刚性基底朝下，在钙钛矿太阳能模组表面依次堆叠热塑性胶膜和盖板模组(盖板朝上)，热塑性胶膜可以是EVA、POE、PVB等材料中的至少一种，厚度为100um～2mm。

ii.进行层压。

具体地，参照常规层压工艺，抽真空加热然后加压，通过热塑性胶膜将钙钛矿太阳能模组与盖板模组粘接在一起，形成钙钛矿太阳能电池组件，层压工艺中熔融温度为100～150℃。

iii.激光剥离刚性基底。激光剥离刚性基底采用二氧化碳纳秒激光器。激光扫描刚性基底可以降低柔性衬底与刚性基底之间的粘性，进而将二者剥离开。优选地，激光波长为10.6μm红外波长，功率范围3W～5kW，具体根据不同材料的吸光性质，通过调节功率大小，避免对下部膜层的损伤。

iV.激光剥离刚性盖板。激光剥离刚性背板采用二氧化碳纳秒激光器。优选地，激光波长为10.6μm红外波长，功率范围3W～5kW，具体根据不同材料的吸光性质，通过调节功率大小，避免对其它膜层的损伤。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，制备方法包括以下步骤：

第一步，依次使用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、去离子水、异丙醇超声清洗玻璃基底，然后于烘箱中60℃干燥6h。

第二步，采用狭缝涂布或刮涂工艺，在玻璃基底表面涂覆透明聚酰亚胺(PI)作为柔性衬底，并进行加热固化，厚度0.05mm～1.5mm，固化温度100°～150°。

第三步，采用PECVD设备沉积SiO

第四步，采用热蒸发蒸镀ITO(氧化铟锡)导电层，ITO导电层厚度为100～500nm，表面电阻率为15Ω/□。采用飞秒激光设备对基底导电层进行划线刻蚀，刻蚀宽度30～100um。随后依次采用去离子水、丙酮、光学玻璃清洁剂、异丙醇超声清洗，并进行紫外臭氧处理增强基底表面浸润性。

第五步，将5mg/mL的PTAA溶液(M

第六步，对PTAA传输层表面采用DMF清洗提高浸润性，随后沉积浓度为1.35M的FAPbI

第七步，在钙钛矿薄膜上表面旋涂10mg/mL PC

第八步，采用飞秒激光设备进行P2线的刻蚀，具体刻蚀参数根据钙钛矿层及各功能层进行调节优化以减少对钙钛矿及功能层的损伤，刻蚀宽度30～100um。

第九步，在划线后的准器件上真空热蒸镀沉积100nm的Ag电极。

第十步，进一步采用飞秒激光设备进行P3线的刻蚀，刻蚀宽度30～100um，切断表面金属电极，形成子电池的有效串联，完成钙钛矿模组的制备。

第十一步，热塑性胶膜采用POE，厚度为100～2mm；玻璃盖板厚度1.1～2.5mm，透明聚酰亚胺(PI)厚度0.05～1.5mm，固化温度100～150℃，绝缘层中SiO

第十二步，采用层压工艺，通过热熔性胶膜POE将玻璃盖板模组与钙钛矿太阳能电池模组粘连，形成完整的电池组件，熔融温度为100～150℃。

第十三步，采用CO

第十四步，采用CO

实施例2

本实施例提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：第五步、七步中，将p型PTAA传输层更换为n型SnO

实施例3

本实施例提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，如图4所示，本实施例与实施例1的区别在于：只在玻璃盖板上采用狭缝涂布或刮涂工艺涂覆透明聚酰亚胺(PI)，盖板组件不设有绝缘层。本实施例制得的柔性钙钛矿太阳能电池组件如图5所示。

实施例4

本实施例提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：只在玻璃基底上采用狭缝涂布或刮涂工艺涂覆透明聚酰亚胺(PI)，钙钛矿太阳能模组中无绝缘层。本实施例制得的柔性钙钛矿太阳能电池组件如图6所示。

实施例5

本实施例提供了一种柔性钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：只在玻璃基底和玻璃盖板上采用狭缝涂布或刮涂工艺涂覆透明聚酰亚胺(PI)，盖板模组和钙钛矿太阳能模组中均无绝缘层。本实施例制得的柔性钙钛矿太阳能电池组件如图7所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。