一种油脂一步加氢制备航煤组分的多功能加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质能源催化领域，涉及一种固相研磨法制备多功能油脂一步加氢催化剂的方法。具体地说，本发明涉及一种同时具有加氢脱氧及裂化、异构化多功能非负载型油脂一步加氢催化剂的制备方法及应用。

背景技术

航空运输业尤其是民航运输业的迅猛发展导致航空煤油的消耗量越来越大，且航煤燃烧过程中会产生大量CO

生物航煤以可再生资源为原料，有利于实现航空运输业绿色减排、可持续发展的目标。油脂是一种典型的制备生物航煤的原料，它的主要成分为高级脂肪酸甘油三酯，相对分子质量大、不饱和烃含量及氧含量较高，因而需要对油脂进行加氢脱氧以饱和烯烃、降低氧含量并将产物中长链正构烷烃经选择性裂化、异构化处理以提高产物品质，进而制备生物航煤。

中国专利CN103920528A公开了采用2％Pd/(15％beta-83％Al

发明内容

为了解决现有催化剂存在的贵金属含量高、工艺路线复杂、硫化物污染、耐水性差的问题，本发明提供了一种简单、绿色的固相研磨法用于合成多功能非负载型油脂一步加氢催化剂的方法，使得加氢脱氧金属活性组分与酸性金属氧化物组分充分混合，从而得到一种同时具有加氢脱氧、裂化及异构化多功能非负载型油脂一步加氢催化剂。本发明制备的催化剂具有优异的活性、选择性及耐水性，且制备方法简单、产物不含硫、金属利用率高、价格低廉。

本发明所述催化剂具体制备步骤如下：

(1)将乙酸镍四水合物或硝酸镍六水合物或碱式碳酸镍、草酸铌六水合物或铌酸铵草酸盐水合物、钼酸铵四水合物、偏钨酸铵六水合物或钨酸按照NiNbMoW摩尔比为2:0.3～1:0～1:0～1的比例(其中Mo和W摩尔比之和不小于0.1)混合均匀后，加入适量的去离子水和成糊状，搅拌2～6小时，将糊状物放入烘箱中100℃烘干4～8小时，得到预混合前驱体；

(2)将烘干后的预混合前驱体放入球磨机中球磨1～4小时，得到催化剂前驱体粉末；

(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体粉末在烘箱中120℃烘干2～6小时，降温后将所得到的催化剂粉末采用挤条成型或压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以300～500℃焙烧3～5小时，即得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂。

(4)在使用之前，将多功能非负载型油脂一步加氢催化剂在压力2～6Mpa、温度300～500℃的氢气气氛下活化处理4～10小时。

本发明所制备的含加氢脱氧金属活性组分及酸性金属氧化物的多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，可用于含有部分不饱和烯烃的油脂、脂肪酸、木质素等含氧化合物的加氢脱氧、裂化及异构化反应。

附图说明

图1为对比例及实施例5催化剂下硬脂酸甲酯加氢反应产物部分液相色谱图。

下面通过实施例进一步阐述本发明方法：

对比例

将19.91克乙酸镍四水合物和6.46g草酸铌六水合物(NiNb摩尔比为2:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到对比催化剂，标为Cat-0。

实施例1

将19.91克乙酸镍四水合物、6.46克草酸铌六水合物、2.12克钼酸铵四水合物(NiNbMo摩尔比为2:0.3:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-1。

实施例2

将19.91克乙酸镍四水合物、6.46克草酸铌六水合物、3.06克偏钨酸铵六水合物(NiNbW摩尔比为2:0.3:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-2。

实施例3

将19.91克乙酸镍四水合物、17.22克草酸铌六水合物、2.12克钼酸铵四水合物(NiNbMo摩尔比为2:0.8:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-3。

实施例4

将19.91克乙酸镍四水合物、17.22克草酸铌六水合物、3.06克偏钨酸铵六水合物(NiNbW摩尔比为2:0.8:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-4。

实施例5

将19.91克乙酸镍四水合物、17.22克草酸铌六水合物、2.12克钼酸铵四水合物、3.06克偏钨酸铵六水合物(NiNbMoW摩尔比为2:0.8:0.3:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-5。

实施例6

将19.91克乙酸镍四水合物、6.46克草酸铌六水合物、2.12克钼酸铵四水合物、3.06克偏钨酸铵六水合物(NiNbMoW摩尔比为2:0.3:0.3:0.3)混合均匀后，加入10毫升去离子水和成糊状，搅拌4小时后，将糊状物放入100℃烘箱烘干6小时，得到预混合前驱体；将预混合前驱体放入球磨机中球磨150分钟，得到催化剂前驱体粉末；将前驱体粉末在120℃烘箱中烘干4小时，降温后将得到的催化剂粉末采用压片成型，成型后的催化剂在马弗炉中以350℃焙烧4小时，得到多功能非负载型油脂一步加氢催化剂，标为Cat-6。

实施例7

本实施例说明催化剂活性评价方法。

将催化剂在流量30mL/min、压力3Mpa、温度400℃的氢气气氛下还原8h。反应阶段为硬脂酸甲酯加氢处理，反应条件为：以5wt％硬脂酸甲酯/环己烷溶液为原料，体积空速为3h

上述实施例所制备的多功能非负载型油脂一步加氢催化剂的评价结果产物分布如表1所示。表1中，

表1不同催化剂下硬脂酸甲酯加氢反应产物分布表

表1给出了不同催化剂下硬脂酸甲酯加氢反应产物分布。从表1数据可以看出，采用本方法制备的催化作用下原料硬脂酸甲酯的含量降低，即硬脂酸甲酯的转化率提高，产物中异构(C

图1为对比例Ni

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在不脱离本发明的技术构思范围的前提下，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型和改进，但这些简单变型和改进仍均属于本发明的保护范围。