预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池。

背景技术

硅基负极材料因其具有高的理论比容量(4200mAh/g)、原材料来源丰富、绿色环保等优点而受到广泛关注，是理想的锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料的体积膨胀大(360％)，循环性能差故限制了其应用。SiO

预镁主要包括气相蒸发预镁和固相反应预镁。其中，气相蒸发预镁对设备要求高。固相反应预镁的均匀性差，不均匀预镁会形成Mg

现有的预镁方法中所制得的硅氧镁化合物含有较高含量的Mg

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种预镁硅氧复合材料、硅基负极材料，制备方法和二次电池。本发明的预镁硅氧复合材料的预镁均匀性高，硅晶粒尺寸小，首次库伦效率和容量高，具有较佳的循环性能。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了预镁硅氧复合材料，包括内核和第一包覆层。内核包括SiO

本发明的预镁硅氧复合材料中，内核为SiO

结合第一方面，预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。任选地，在第一包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。

在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm。

在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A

在一些实施方案中，Si的晶粒尺寸为D

在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg

在一些实施方案中，MgSiO

本发明第二方面提供了预镁硅氧复合材料的制备方法，包括步骤(I)和(II)。

(I)将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料，混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，硅基材料为SiO

(II)将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。

结合第二方面，当硅基材料为SiO

结合第二方面，当硅基材料为碳包覆的SiO

结合第二方面，本发明提供了根据前述预镁硅氧复合材料的制备方法制备得到的预镁硅氧复合材料。

本发明的预镁硅氧复合材料的制备方法具有下述技术效果：

(1)加热的温度达到镁源的熔点(651℃)之前，混合熔盐先熔融于硅基材料的表面，即硅基材料和镁源之间形成缓冲层，以避免镁源和硅基材料直接接触而剧烈反应，混合熔盐的密度与熔融镁接近，避免了混合熔盐和熔融镁分层。

(2)混合熔盐形成缓冲层阻碍了镁气相扩散进入SiO

(3)将镁源的颗粒粒径尺寸控制于一定的范围，可使镁源于缓冲层中分散均匀。通过控制酸洗采用的酸溶液浓度及搅拌速度，可以于控制Mg

在一些实施方案中，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。

在一些实施方案中，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中的氧含量为0至10wt.％。

在一些实施方案中，镁源为固态，镁源的密度≥1.62g/cm

在一些实施方案中，镁源的D100≤500μm。

在一些实施方案中，混合熔盐包括MgCl

在一些实施方案中，混合熔盐为MgCl

在一些实施方案中，混合熔盐的沸点高于所述热处理的温度。

在一些实施方案中，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm

在一些实施方案中，硅基材料的D50为2μm至10μm。

在一些实施方案中，硅基材料的密度≥1.62g/cm

在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

在一些实施方案中，酸洗的时间为0.5h至6h。

在一些实施方案中，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。

在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。

在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛的流速为5L/min至30L/min。

在一些实施方案中，混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h。

在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，烧制料和水的质量比为1:3～10，水洗的时间为0.2h至2h。

在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H

在一些实施方案中，干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h，干燥为真空干燥或鼓风干燥。

在一些实施方案中，在干燥之后还进行分散，分散包括打散和筛分。

本发明第三方面提供了硅基负极材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。内核包括SiO

本发明的硅基负极材料中，内核为SiO

结合第三方面，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。任选地，在第二包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。

在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm。

在一些实施方案中，第二包覆层的厚度为50nm至300nm。

在一些实施方案中，第二包覆层占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的1％至5％。

在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I

在一些实施方案中，经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰面积为A

在一些实施方案中，Si的晶粒尺寸为D

在一些实施方案中，硅氧镁化合物还包括Mg

在一些实施方案中，MgSiO

本发明第四方面提供了硅基负极材料的制备方法，包括步骤(i)、(ii)和(iii)。

步骤(i)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点，硅基材料为SiO

步骤(ii)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥得复合物，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。

步骤(iii)：将复合物进行碳包覆。

结合第四方面，当硅基材料为SiO

结合第四方面，当硅基材料为碳包覆的SiO

结合第四方面，本发明提供了根据前述硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。

本发明硅基负极材料的制备方法，可提高预镁的均匀性及减少硅晶粒尺寸。

在一些实施方案中，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。

在一些实施方案中，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中的氧含量为0至10wt.％。

在一些实施方案中，镁源为固态，镁源的密度≥1.62g/cm

在一些实施方案中，镁源的D100≤500μm。

在一些实施方案中，混合熔盐包括MgCl

在一些实施方案中，混合熔盐为MgCl

在一些实施方案中，混合熔盐的沸点高于热处理的温度。

在一些实施方案中，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm

在一些实施方案中，硅基材料的D50为2μm至10μm。

在一些实施方案中，硅基材料的密度≥1.62g/cm

在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

在一些实施方案中，酸洗的时间为0.5h至6h。

在一些实施方案中，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。

在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种。

在一些实施方案中，热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛的流速为5L/min至30L/min。

在一些实施方案中，混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，热处理时间为1h至6h。

在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，烧制料和水的质量比为1:3～10，水洗的时间为0.2h至2h。

在一些实施方案中，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H

在一些实施方案中，干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h，干燥为真空干燥或鼓风干燥。

在一些实施方案中，在干燥之后还进行分散，分散包括打散和筛分。

在一些实施方案中，碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。

在一些实施方案中，碳包覆包括在惰性气氛下，将复合物与有机碳源气体于600℃至1000℃下进行反应。

本发明还提供了预镁硅氧复合材料及硅基负极材料于负极材料中的应用。将此预镁硅氧复合材料及硅基负极材料作为负极活性材料使用，可满足负极材料高循环、高首次库伦效率的使用需求。

本发明还提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述预镁硅氧复合材料、前述预镁硅氧复合材料的制备方法所制备的预镁硅氧复合材料、前述硅基负极材料、或前述硅基负极材料的制备方法所制备的硅基负极材料。

在一些实施方案中，正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。

附图说明

图1为实施例1的硅基负极材料的扫描电镜形貌图，其中，a为多颗粒形貌，b为多颗粒形貌对应的EDS；

图2为实施例1的硅基负极材料的XRD图；

图3为对比例1的硅基负极材料的扫描电镜形貌图，其中，a为多颗粒形貌，b为多颗粒形貌对应的EDS；

图4为实施例1的硅基负极材料的单颗粒切面线扫描图。

具体实施方式

本发明的预镁硅氧复合材料、硅基负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。预镁硅氧复合材料和硅基负极材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。

本发明的预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层。

内核包括SiO

第一包覆层包括纳米硅和硅氧镁化合物。第一包覆层的厚度为0.1μm至1.5μm，第一包覆层的厚度可以但不限于为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm。作为一实施方案，第一包覆层的厚度为0.5μm至1.0μm。

硅氧镁化合物至少包括MgSiO

本发明的硅氧镁化合物中Mg

MgSiO

经XRD测试，28.4±0.2°的Si(111)衍射峰强度为I

本发明的预镁硅氧复合材料的制备方法包括步骤(I)和步骤(II)。

步骤(I)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点。硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。镁源的D50为10μm至150μm。

其中，镁源的D50可以但不限于为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm。镁源的D100≤500μm，镁源的D100可以但不限于为200μm、230μm、250μm、270μm、300μm、330μm、350μm、380μm、400μm、430μm、450μm、500μm。

作为一实施方案，镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比为3～18:30～200:100。镁源、混合熔盐和硅基材料的质量比可以但不限于为3:30:100、3:50:100、3:80:100、3:130:100、3:150:100、3:180:100、3:200:100、10:50:100、10:100:100、10:150:100、10:200:100、15:100:100、15:150:100、15:200:100、18:30:100、18:100:100、18:150:100、18:200:100。

作为一实施方案，镁源包括金属镁、氧化镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种，且镁源中氧含量为0至10wt.％。镁源的氧含量可以但不限于为0、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。例如，镁源包括金属镁和氧化镁包覆金属镁中的至少一种。例如，镁源包括氧化镁，并且还包括金属镁、氧化镁包覆金属镁中的至少一种。作为示例，金属镁和氧化镁可以但不限于为颗粒状或粉状。

作为一实施方案，镁源为固态，且密度≥1.62g/cm

作为一实施方案，混合熔盐包括MgCl

作为一实施方案，混合熔盐的沸点高于热处理的温度。

作为一实施方案，混合熔盐于热处理温度下的密度为1.46g/cm

金属镁和多种熔盐于各热处理温度下的密度如表1所示。多种二元混合熔盐于各热处理温度下的密度如表2所示。于实施操作中，可参考表1和表2中的密度值而选择合适的二元混合熔盐。

表1金属镁和多种熔盐于各热处理温度下的密度

NaCl、KCl、CaCl

表2多种二元混合熔盐于各热处理温度下的密度

硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。x可以但不限于为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。作为示例，x为1。SiO

步骤(II)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。

其中，作为一实施方案，热处理的温度可为850℃至950℃。作为示例，热处理的温度可以但不限于为750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃、1000℃。

内核表面生成的Mg

作为一实施方案，混合采用的方式包括VC混合、融合、球磨或手混。热处理于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的至少一种，作为示例，惰性气氛为氩气。惰性气氛的流速为5L/min至30L/min，作为示例，流速可以但不限于为5L/min、8L/min、10L/min、15L/min、18L/min、20L/min、22L/min、25L/min、28L/min、30L/min。混合料从室温开始升温，且升温速度为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速度可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。热处理时间为1h至6h，作为示例，处理时间可以但不限于为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

作为一实施方案，酸洗前还包括将烧制料进行水洗并干燥，以除去混合熔盐。烧制料和水的质量比为1:3～10，作为示例，烧制料和水的质量比可以但不限于为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。水洗的时间为0.2h至2h，作为示例，水洗的时间可以但不限于为0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。干燥后所得物料中的镁元素和酸洗采用的酸溶液中H

作为一实施方案，酸洗后干燥为真空干燥或鼓风干燥。干燥的温度为45℃至100℃，作为示例，干燥温度可以但不限于为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。干燥的时间为12h至36h，作为示例，干燥时间可以但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、33h、36h。干燥后还可以进行分散，分散包括打散和筛分。作为示例，打散使用VC打散机，VC打散机带有涂层，可避免引入Fe、Cr、Ni等杂质。

本发明的硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。其中，硅基负极材料的内核和第一包覆层可采用前述预镁硅氧复合材料相同的内核和第一包覆层。

第二包覆层为无定型碳层。第二包覆层的厚度为50nm至300nm，第二包覆层的厚度可以但不限于为50nm、70nm、100nm、150nm、170nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm。第二包覆层占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的1％至5％，作为示例，第二包覆层占的质量比可以但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％。

本发明的硅基负极材料的制备方法包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)。

步骤(i)：将镁源、混合熔盐和硅基材料混合得混合料。混合熔盐的熔点低于镁源的熔点。硅基材料为SiOx和/或碳包覆的SiOx，且0＜x＜2。镁源的D50为10μm至150μm。其中，硅基负极材料的制备方法中的步骤(i)可采用前述预镁硅氧复合材料的制备方法中的步骤(I)。

步骤(ii)：将混合料加热并于750℃至1000℃下进行热处理得烧制料，再进行酸洗、干燥得复合物，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/L至1.0mol/L，于酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为200rpm至500rpm。其中，硅基负极材料的制备方法中的步骤(ii)可采用前述预镁硅氧复合材料的制备方法中的步骤(II)。

步骤(iii)：将复合物进行碳包覆。碳包覆采用气相包覆、固相包覆或液相包覆，作为示例，碳包覆为气相包覆。碳包覆包括在惰性气氛下，将复合物与有机碳源气体于600℃至1000℃下进行反应。作为示例，反应温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。升温速度为1℃/min至10℃/min，作为示例，升温速度可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应时间为0.5h至4h，作为示例，反应时间可以但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。惰性气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的至少一种。有机碳源气体为烃类气体，包括但不限于为甲烷、乙烯、乙炔、丙酮和苯中的至少一种。有机碳源气体的通气流速为1L/min至10L/min，作为示例，流速可以但不限于为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

本实施例为硅基负极材料的制备方法，包括步骤：

(i)将金属镁粉(D50为50μm，D100为150μm，氧含量为0.1wt.％，熔点为651℃，密度为1.70g/cm

(ii)将混合料于箱式炉中由室温开始升温，且箱式炉中通入氩气，氩气流速为20L/min，以5℃/min的升温速度升温至900℃，并保温热处理反应4h得烧制料。再对烧制料进行水洗(烧制料和水的质量比为1:4)，以400rpm的速度搅拌1h，再抽滤并于60℃干燥24h，得到水洗料。将水洗料加入0.6mol/L的盐酸进行酸洗(水洗料中的镁元素和盐酸的摩尔比为1:2)1h，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为300rpm。酸洗后进行抽滤并于60℃下真空干燥24h，使用VC打散机打散，过400目筛后得到复合物。

(iii)将复合物采用乙炔于氩气的保护气氛和700℃的反应温度下进行碳包覆，氩气的流速为10L/min，升温速率为5℃/min，乙炔的通气流速为4L/min，乙炔的通气时间1h，所得硅基负极材料中碳包覆量为3.0wt.％。

将制得的硅基负极材料采用扫描电镜进行形貌表征，其结果如图1所示。将制得的硅基负极材料采用XRD测试进行晶体结构表征，其结果如图2所示。

晶体结构表征：采用荷兰PANalytical帕纳科粉末衍射仪，Xpert3Powder对制得的硅基负极材料进行XRD测试，测试电压为40KV，测试电流为40mA，扫描范围为10°至90°，扫描步长为0.008°，每步扫描时间为12s。对2-θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的26.0°至30.0°进行拟合得到Si(111)峰的半峰宽，使用谢乐公式计算得到Si晶粒的平均尺寸。对2-θ范围内的10°至90°进行扫描，然后对2θ范围内的31.7°至32.7°进行拟合得到Mg

由图1可知，硅基负极材料表面的镁元素分布均匀，说明预镁均匀。结合图4的结果可知，硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅、MgSiO

实施例2

本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为KCl和CaCl

将制得的硅基负极材料采用实施例1相同的XRD测试进行晶体结构表征，其结果表明硅基负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅和MgSiO

实施例3

本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl和MgCl

实施例4

本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl、KCl、MgCl

实施例5

本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为12:40:100混合得混合料，其余步骤同实施例1。

实施例6

本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为12:160:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。

实施例7

本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为10:100:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。

实施例8

本实施例的硅基负极材料的制备方法中金属镁粉、混合熔盐和碳包覆的SiO的质量比为15:100:100于VC混合得混合料，其余步骤同实施例1。

实施例9

本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为850℃，其余步骤同实施例1。

实施例10

本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为950℃，其余步骤同实施例1。

实施例11

本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为氧化镁包覆镁粉，且D50为50μm，D100为140μm，氧含量为2.0wt.％，熔点为651℃，密度为1.77g/cm

实施例12

本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为镁粉，且D50为100μm，D100为256μm，氧含量为0.1wt.％，熔点为651℃，密度为1.73g/cm

实施例13

本实施例的硅基负极材料的制备方法中硅基材料为碳包覆的SiO

实施例14

本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用0.8mol/L的盐酸进行酸洗，且搅拌的速度为400rpm，其余步骤同实施例1。

实施例15

本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用0.4mol/L的硝酸进行酸洗，且酸洗时间为3h，其余步骤同实施例1。

实施例16

本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用球磨方式进行混合，酸洗后的干燥为鼓风干燥，且干燥温度为80℃，干燥时间为20h，其余步骤同实施例1。

实施例17

本实施例的硅基负极材料的制备方法中惰性气氛为氦气，惰性气氛的流速为30L/min，升温速度为8℃/min，热处理时间为3h，其余步骤同实施例1。

实施例18

本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗前不采用水洗，将烧制料直接进行酸洗，其余步骤同实施例1。

实施例19

本实施例的硅基负极材料的制备方法中步骤(iii)为：将复合物采用甲烷于氦气的保护气氛和900℃的反应温度下进行碳包覆，氩气的流速为10L/min，升温速率为5℃/min，甲烷的通气流速为6L/min，甲烷的通气时间2h，所得硅基负极材料中碳包覆量为4.0wt.％，其余步骤同实施例1。

实施例20

本实施例的制备方法中不进行碳包覆，其步骤(i)和步骤(ii)同实施例。其制得材料为预镁硅氧复合材料。将制得的预镁硅氧复合材料采用实施例1相同的XRD测试进行晶体结构表征，其结果表明预镁硅氧复合材料包括内核和第一包覆层，内核包括SiO，第一包覆层包括纳米硅和MgSiO

对比例1

本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的混合熔盐为NaCl和CaCl

将制得的硅基负极材料采用扫描电镜进行形貌表征，其结果如图3所示。由图3可知，硅基负极材料表面的镁元素分布不均匀，说明未能均匀预镁。

对比例2

本实施例的硅基负极材料的制备方法中不采用混合熔盐，直接将镁源和硅基材料进行混合得混合料再进行热处理，其余步骤同实施例1。

对比例3

本实施例的硅基负极材料的制备方法采用的熔盐为KCl，熔点为770℃，于900℃时密度为1.45g/cm

对比例4

本实施例的硅基负极材料的制备方法中采用2.0mol/L的盐酸进行酸洗，其余步骤同实施例1。

对比例5

本实施例的硅基负极材料的制备方法中酸洗的搅拌速度为800rpm，其余步骤同实施例1。

对比例6

本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为金属镁粉，且D50为180μm，其余步骤同实施例1。

对比例7

本实施例的硅基负极材料的制备方法中热处理的温度为700℃，其余步骤同实施例1。

对比例8

本实施例的硅基负极材料的制备方法中镁源为金属镁粉，且D50为180μm，熔盐为KCl，熔点为770℃，于900℃时密度为1.45g/cm

将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料，进行充放电性能测试和循环性能测试，其测试条件如下，测试结果如表3所示。

充放电性能测试：将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料分别作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF

循环性能测试：分别将实施例1至20和对比例1至8所制得的材料和石墨以质量比1:9混合作为活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132，固含量15％)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF

表3各实施例及对比例的电化学性能测试结果

由表3的结果可知，实施例1至20和对比例1至8所制得的材料首次可逆容量和首次库伦效率皆较高。与对比例1至8相比，实施例1至20的制备方法实现了均匀预镁，所制得的材料具有较佳的循环性能。

结合图1和图3的对比也可知，制备方法中混合熔盐的熔点低于镁源的熔点所制得的材料表面预镁均匀。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。