铜基材料表面超亲水层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学表面改性技术领域，具体涉及铜基材料表面超亲水层及其制备方法和应用。

背景技术

固体表面润湿性能与其表面物理、化学、力学等关联密切，是近年机械、材料、化学、热物理等多个学科的学术研究热点。接触角定义是国内外最普遍最常用的方式，根据固液界面接触角(CA)的定义，将CA>150°的表面称为超疏水表面，CA<5°的称为超亲水表面。目前，已有超疏水铜表面制备方法技术及不同的超疏水表面形貌，但对于铜基材料超亲水表面制备结构的研究远不及超疏水表面。

近年来，随着电子器件微型化、集成化、大功率化的发展，尤其微电子器件高热流散热引起的器件可靠性和安全性面临严峻的考验。当前，微电子器件的散热难题主要体现在局部热流密度过大、热量很容易在局部聚集，导致局部温度过高、温度分布不均，故对小尺度空间高热流散热技术提出了迫切需求。已有研究表明，微纳多孔表面可以增大气化核心密度，强化沸腾换热性能，且微纳结构可有效改善表面的亲水特性。

目前，铜基材料超亲水表面的制备过程中大多使用电镀阴极后热处理的方法，而使用阴极电镀法会对阳极产生持续损耗，需要经常更换阳极，成本较高。此外，阴极法无法在铜基材料表面形成梯度微纳孔隙结构，毛细力较大，而渗透性较差，这就造成冷却工质的传输效率下降。因此，开发阳极法制备铜超亲水表面具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种铜基材料表面超亲水层及其制备方法和应用。

为了解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面打磨后，再经抛光，然后冲洗；

(2)电解液配置：在低级醇类溶剂中加入卤化铵和适量水，所述水选自超纯水、高纯水或去离子水中的至少一种，得到的混合溶液为电解液；

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温，将步骤(1)预处理后的纯铜作为阳极，阴极为惰性电极，浸入电解液中，通过控制恒流电流或恒压电压在纯铜阳极表面生成Cu(OH)

(4)氧化烧结：将步骤(3)中获得的具有Cu(OH)

优选地，在步骤(1)中，用碳酸氢钠溶液和超纯水冲洗。

优选地，在步骤(2)中，所述低级醇类溶剂包括乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲醇、乙醇中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述卤化铵包括NH

优选地，在步骤(2)中，所述卤化铵为NH

优选地，在步骤(3)中，所述电解液温度为25℃-85℃，恒压电压为20V-40V，恒流电流为0.1A-1A，沉积时间为20min-90min。

优选地，在步骤(4)中，烧结温度为200℃-700℃，所述氧化烧结为分段式升温烧结，升温速率为5-10℃/min。

优选地，在步骤(4)中，所述氧化铜超亲水层的三层微纳结构从内至外分别为粒径为2-10μm的氧化铜颗粒层，直径10-50nm的铜纳米线层以及粒径为10-50nm的氧化铜颗粒层。

第二方面，本发明提供一种铜基材料表面超亲水层，由上述制备方法制得。

第三方面，本发明提供铜基材料表面超亲水层在电子器件中的应用。

本发明的有益效果至少包括：

本发明的铜基材料表面超亲水层的制备方法中运用阳极氧化法制备氧化铜超亲水层，随着电化学反应的进行，电解液的Cu

而且，本发明的铜基材料表面超亲水层制备方法成本更低，制得的超亲水层具有特殊的三层微纳结构，能够形成梯度微纳孔隙结构，兼具有较大的毛细力和较好的渗透性，从而使得冷却工质传输效率更高，而且具有工艺简单，操作方便，成品率高等优点。

本发明的铜基材料表面超亲水层及其制备方法均具有广泛的应用价值，尤其是铜基材料表面超亲水层在电子器件(包括微电子器件)中的应用。

本发明的特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1工艺处理后所得的表面超亲水结构的SEM图。

图2为实施例2工艺处理后所得的表面超亲水结构的SEM图。

图3为实施例3工艺处理后所得的表面超亲水结构的SEM图。

图4为实施例4工艺处理后所得的表面超亲水结构的SEM图。

图5为水滴在纯铜表面的超亲水层的接触角测试图。

图6为铜基材料表面超亲水层的EDS图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。所述实施例的示例在附图中示出。应理解，在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，旨在用于解释本发明，而不构成对本发明的限制。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个/多种”等类似用词的含义是两个/种或两个/种以上。另外，术语“包括”、“包含”及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

第一方面，本发明提供一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面打磨后，再经抛光，然后冲洗；

(2)电解液配置：在低级醇类溶剂中加入卤化铵和适量水，所述水选自超纯水、高纯水或去离子水中的至少一种，得到的混合溶液为电解液；

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温，将步骤(1)预处理后的纯铜作为阳极，阴极为惰性电极，浸入电解液中，通过控制恒流电流或恒压电压在纯铜阳极表面生成Cu(OH)

(4)氧化烧结：将步骤(3)中获得的具有Cu(OH)

在本发明中，铜基材料指的是铜含量99.5％以上的材料，诸如纯铜。

在本发明中，步骤(1)中纯铜表面打磨的方式可以有较宽的选择，表面粗糙度能够达到Ra 0.025-0.05均可。优选地，步骤(1)中用砂纸打磨。

在本发明中，步骤(1)中纯铜表面抛光方式可以有较宽的选择，抛光级别能够达到抛光4级(表面光亮，较清晰地看出轮廓)。优选地，经化学抛光，抛光剂可以是HNO

在本发明中，步骤(1)中冲洗的方式可以有较宽的选择，冲洗的程度能够达到残留离子污物含量≤5.0μg/cm

在本发明中，步骤(2)中低级醇类溶剂可以有较宽的选择。在一些优选的实施方案中，在步骤(2)中，所述低级醇类溶剂包括乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲醇、乙醇中的至少一种。

在本发明中，步骤(2)中卤化铵可以有较宽的选择。在一些优选的实施方案中，在步骤(2)中，所述卤化铵包括NH

在本发明中，步骤(2)中卤化铵最终在电解液中的浓度为1％-5％。优选地，步骤(2)中卤化铵最终在电解液中的浓度为2％-3％。

在本发明中，步骤(3)中达到恒温的方式可以在较宽的范围内选择，比如水浴。

在本发明中，步骤(3)中恒温的范围可以在较宽的范围内选择，例如25℃-90℃。在本发明的一些优选的实施方案中，步骤(3)中电解液温度为30℃-80℃，恒压电压为20V-40V，恒流电流为0.1A-1A，沉积时间为20min-80min。在本发明的一些更优选的实施方案中，步骤(3)中电解液温度为50℃-80℃，恒压电压为30V-40V，恒流电流为0.15A-1A，沉积时间为40min-80min。

在本发明中，阴极为惰性电极，诸如铂电极或石墨电极。

在本发明中，氧化烧结的加热方式可以在较宽的范围内选择，诸如可以在马弗炉中进行加热。

在本发明中，氧化烧结的烧结温度可以在较宽的范围内选择，只要达到纯铜阳极表面生成的Cu(OH)

在本发明中，氧化铜超亲水层的三层微纳结构从内至外分别为微米氧化铜颗粒层，氧化铜纳米线层以及纳米氧化铜颗粒层。

优选地，在步骤(4)中，所述氧化铜超亲水层的三层微纳结构从内至外分别为2-10μm的氧化铜颗粒直径的第一铜颗粒层，直径10-50nm的氧化铜纳米线层以及10-50nm的氧化铜颗粒直径的第二铜颗粒层

第二方面，本发明提供一种铜基材料表面超亲水层，由上述制备方法制得。

第三方面，本发明提供铜基材料表面超亲水层在电子器件中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例中，化学品均为市售品。

实施例1

一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面用砂纸打磨后，放入抛光剂化学抛光后，依次用碳酸氢钠溶液及超纯水冲洗；

(2)电解液配置：在150ml乙二醇中加入5gNH

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温50℃，将步骤(1)预处理后的纯铜作为电化学反应的阳极，阴极为铂电极，浸入电解液中，恒压电压30V，沉积时间30min，沉积结束后用超纯水清洗；

(4)氧化烧结：将步骤(3)中获得的具有Cu(OH)

实施例2

一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面用砂纸打磨后，放入抛光剂化学抛光后，依次用碳酸氢钠溶液及超纯水冲洗；

(2)电解液配置：在300ml乙二醇中加入10gNH

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温50℃，将步骤(1)预处理后的纯铜作为电化学反应的阳极，阴极为铂电极，浸入电解液中，恒压电压30V，沉积时间80min，沉积结束后用超纯水清洗；

(4)氧化烧结：将步骤(3)中获得的具有Cu(OH)

实施例3

一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面用砂纸打磨后，放入抛光剂化学抛光后，依次用碳酸氢钠溶液及超纯水冲洗；

(2)电解液配置：在300ml丙二醇中加入9gNH

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温50℃，将步骤(1)预处理后的纯铜作为电化学反应的阳极，阴极为铂电极，浸入电解液中，恒流电流0.15A，沉积时间40min，沉积结束后用超纯水清洗；

(4)氧化烧结：将步骤(3)中所得的具有Cu(OH)

实施例4

一种铜基材料表面超亲水层的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯铜表面预处理：将纯铜表面用砂纸打磨后，放入抛光剂化学抛光后，依次用碳酸氢钠溶液及超纯水冲洗；

(2)电解液配置：在150ml乙二醇中加入5gNH

(3)电化学沉积：使步骤(2)中配置的电解液恒温50℃，将步骤(1)预处理后的纯铜作为电化学反应的阳极，阴极为铂电极，浸入电解液中，恒压电压30V，沉积时间40min，沉积结束后用超纯水清洗；

(4)氧化烧结：将步骤(3)中获得的具有Cu(OH)

测试例1铜基材料表面超亲水层的SEM测试

将实施例1-4制得的氧化铜超亲水层进行SEM测试，SEM测试条件包括：使用二次电子，测试电压为15kV，所有实施例的SEM测试条件相同，分别相应得到图1-4。

其中，从图1可以看出，实施例1中的氧化铜超亲水层的三层微纳结构从内至外分别为粒径为2-10μm的氧化铜颗粒层，直径10-50nm的氧化铜纳米线层以及粒径为10-50nm的氧化铜颗粒层。三层微纳孔隙结构中，底层的孔隙较大，为微米级；中层和上层的孔隙较小，为纳米级；该结构的特点是底层孔隙较大，中层和上层的孔隙较小，该结构使其兼具较大的毛细力和渗透率，从而使得冷却工质传输效率高、接触角小。

测试例2铜基材料表面超亲水层的接触角测试(实施例1)

将实施例1制得的氧化铜超亲水层进行接触角测试，接触角测试条件包括：拍摄速度为200帧/s，测试液滴体积为3μl，得到图5，其中测试液滴在0.93s接触超亲水层表面，在0.05s内铺展开，于0.98s液滴接触角为0°，显示出非常好的亲水性。

测试例3铜基材料表面超亲水层的EDS测试

将实施例4制得的超亲水层进行EDS测试，EDS测试条件包括：测试电压15kV，面扫描时间5min，得到图6。

由图6可知，超亲水层表面的元素包括Cu元素与O元素，Cu元素与O元素原子比约为1:1，超亲水层的化学成分为CuO。

本发明的铜基材料表面超亲水层的制备方法中运用阳极氧化法制备氧化铜超亲水层，随着电化学反应的进行，电解液的Cu

而且，本发明的铜基材料表面超亲水层制备方法成本更低，制得的超亲水层具有特殊的三层微纳结构，能够形成梯度微纳孔隙结构，兼具有较大的毛细力和较好的渗透性，从而使得冷却工质传输效率更高，而且具有工艺简单，操作方便，成品率高(能够达到95％以上)等优点。

最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不构成对本发明内容的限制。尽管通过上述实施例已经对本发明做了较为详细的列举，但本领域技术人员仍然可以根据发明内容部分和实施例部分所描述的技术内容，在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。