一种多孔极片及其成型方法与应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种多孔极片及其成型方法与应用。

背景技术

为了提升锂离子电池的能量密度和提高倍率性能，人们使用带孔的多孔金属箔材替传统的铜铝箔。然而多孔金属箔材具有明显的缺陷，如制造成本极高、易断带、涂布困难，使得多孔箔材的推广应用及其困难。

为此，现有技术提出了先采用连续金属箔片涂布制成极片，再利用打孔机构对极片打孔，不仅可以扩大极片与电解液的接触面，增加离子导电性，提高电池的充放电循环性能和容量，而且也解决了采用多孔金属箔材所带来的上述问题。例如：CN108746321A公开了利用打孔针头对辊压后的极片进行机械打孔，穿透整个极片，但这种打孔方式存在破坏极片，损失极片强度和电芯容量缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型结构多孔极片及其成型方法及其锂电池的制备方法，在基本不增加成本的基础上，通过对常规的表面连续的无孔金属箔材进行机械冲压或者啮合处理，破坏极片中夹层金属箔材的完整性，达到造孔效果，同时使极片的上下涂层表面呈现裂纹，这一新型结构大大提高了锂电池的功率性能；而且，基于此多孔极片的结构特点，实现对其组装的电芯进行预锂化处理，不仅缩短了锂电池制备工艺线路，而且进一步提高锂电池的能量密度并改善循环性能，同时实现安全量产化。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锂电池的多孔极片，包括由上至下的第一涂层、金属箔片和第二涂层；其中：

所述多孔极片的上表面有一排压痕，所述压痕为圆点或圆圈；

所述压痕的横截面呈“V”型形状；

所述第一涂层和所述第二涂层在所述“V”型底部处具有裂纹；

所述金属箔片在所述“V”型底部处断裂成孔。

进一步地，所述金属箔片中，所述孔的孔径为10-3000μm，优选为1500-2000μm，所述孔的孔隙率为1-15％，优选为10-12％。

进一步地，所述第一涂层和所述第二涂层为正极材料或负极材料。

所述第一涂层和所述第二涂层的厚度相等；所述厚度为40-300μm，优选为50-100μm。

所述金属箔片的厚度为3-30μm，优选为6-13μm。

示例性地，所述第一涂层和所述第二涂层为正极材料时，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度为100μm，所述金属箔片的厚度为13μm。

所述第一涂层和所述第二涂层为负极材料时，所述第一涂层和所述第二涂层的厚度为50μm，所述金属箔片的厚度为6μm。

第二方面，本发明进一步提供所述锂电池的多孔极片的制备方法，包括如下工序：合浆、涂布、辊压分切、极耳成型、极片造孔，得到所述多孔极片。

进一步地，所述合浆使用的浆料可为正极浆料或所述负极浆料，其可为本领域技术人员所掌握的现有锂离子电池所使用的正极浆料或负极浆料。

示例性地，所述正极浆料的配方为LFP：SP：PVDF按照质量比为LFP：SP：PVDF＝95.5:3:1.5配制。所述负极浆料的配方为石墨：SP：SBR：CMC按照质量比石墨：SP：SBR：CMC＝96:1:1.2:1.8配制。

所述涂布使用的金属箔片为表面连续无孔的金属箔片。

所述造孔使用的造孔机构由数对上下结构匹配的突出部和凹进部组成；所述突出部的形状为圆锥或圆锥台；所述突出部的高度为0.5-10mm，优选为0.5-5mm。

所述造孔机构为冲压模具或啮合机构。根据所述孔的形状不同，所述造孔按照下述两种方式进行：

方式一：先将极耳焊接到极片上，再利用所述冲压模具对所述极片进行冲压造孔，得到多孔极片；

方式二：先利用所述啮合机构对极片进行啮合造孔，再将极耳焊接到极片上，得到多孔极片。

所述冲压模具包括总冲头，所述总冲头由一系列分冲头组成；所述分冲头的形状为圆锥、圆顶和圆锥台中的一种；所述分冲头的有效投影大小为10-3000μm，优选为1500μm；所述分冲头的分布占所述总冲头的1-15％，优选为10％；所述分冲头的运行节拍＝总冲头宽度/极片走带速度。

所述啮合机构由一组上、下传动辊组成，其中所述上传动辊由一系列凸出部构成，所述下传动辊由一系列匹配的凹进部构成，所述凸出部或者所述凹进部的分布占到总辊的1-15％，优选为10％；辊的运行节拍与极片走带速度一致。

第三方面，本发明进一步提供一种锂电池，包括如下组成：极片、电解液和隔膜；所述极片为上述多孔极片。

第四方面，本发明进一步提供上述锂电池的制备方法，包括如下步骤：

S1、按照上述制备方法，得到多孔极片；

S2、将所述多孔极片进行卷绕/叠片、焊接、烘烤，得到电芯；

S3、将所述电芯进行预锂充电，然后封装、化成、老化、排气和分容，得到所述锂电池。

步骤S3中，所述预锂的工艺条件如下：

所述电解液的配制如下：将EC、DEC和EMC按照质量比为EC:DEC:EMC＝3:5:2进行混合，混合后再加入LiPF

所述预锂的电流为所述锂电池的设计容量的0.0001-0.1C，优选为0.001C。

所述预锂的时间为24-120h，优选为48h。

步骤S3中，所述封装、化成、老化、排气和分容均采用现有锂离子电池常规制备工艺进行即可。

第五方面，本发明进一步提供所述制备方法得到的锂电池。

本发明取得的有益效果如下：

1、本发明通过冲压模具或者啮合机构使极片因剪切应力引起形变进而使极片涂层形成裂纹，夹层金属箔片断裂成孔，从而获得多孔极片，通过这一改进，可以不使用多孔箔材但实现多孔极片的性能，避免了现有生产中因多孔金属箔材导致的制造成本极高、易断带、涂布困难等问题。同时还可通过调控突出部和凹进部的结构形貌，获得不同形貌、不同孔密度的多孔极片。

2、本发明提供的多孔极片制备方法仅需在常规锂离子电池制造工序中增加一套冲压模具或者安装一套啮合机构，基本不增加生产成本和制造成本，简单易行；且涂布工序不存在断带、漏料的问题，也不需要特殊的涂布设备，不增加生产成本和制造成本。

3、本发明基于多孔极片的结构特点结合现有极片预锂化技术，开发了安全可量产的电芯预锂充电技术，使锂离子通过多孔极片上的裂纹和孔隙进行传输，减小了锂离子浓差极化，实现在电芯层面的有效预锂化，从而提高了锂电池的能量密度并改善循环，同时还省略了常规锂电池中注液、浸润工序。

附图说明

图1为本发明提供的采用冲压模具制备多孔极片及相应锂电池的工艺流程图。

图2为本发明提供的多孔电极制备方法中使用的冲压模具的结构示意图；其中(a)代表突出部形状为圆锥；(b)代表突出部形状为圆锥台。

图3为本发明提供的多孔电极截面图的结构示意图；图中：1-第一涂层；2-金属箔片；3-第二涂层。

图4为本发明提供的多孔电极俯视图的结构示意图。

图5为本发明提供的冲压模具制备多孔极片、预锂工序制备锂电池的工艺流程图。

图6为本发明提供的预锂工序的工作示意图；图中：7-外部电源；8-电解槽；9-金属锂箔。

图7为本发明提供的锂电池结构示意图；图中：4-负极片；5-隔膜；6-正极片。

图8为本发明提供的采用啮合机构制备多孔极片及相应锂电池的工艺流程图。

图9为本发明提供的多孔电极制备方法中使用的啮合机构的结构示意图；其中(a)代表突出部形状为圆锥；(b)代表突出部形状为圆锥台。

图10为本发明提供的啮合机构制备多孔极片、预锂工序制备锂电池的工艺流程图。

图11为现有锂电池常规制备方法的工艺流程图。

图12为本发明提供的锂电池的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

所述方法如无特别说明均为常规方法。

所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、冲压造孔的多孔极片及锂电池(无预锂)的制备

如图1所示，操作步骤如下：

S1、极片的制作

(1)合浆：将各原料按比例投入合浆罐中，经过充分的搅拌，得到正极浆料或者负极浆料；

其中，正极浆料的配方为LFP：SP：PVDF按照质量比95.5:3:1.5配制；负极浆料的配方为石墨：SP：SBR：CMC按照质量比96:1:1.2:1.8配制；

(2)涂布：在表面连续无孔的金属箔片的两侧涂布上述浆料，形成涂层，得到较宽的成卷极片；

(3)辊压分切：将较宽的整卷极片连续纵切，得到若干窄极片；

(4)极耳成型：通过控制设备的上、下刀模之间的啮合，按照设计尺寸要求对窄极片的两侧边缘进行剪切，形成极耳；

(5)制片：将带有极耳的长极片按照设计要求切断，形成标准尺寸极片；

(6)极片冲压制孔：利用冲压模具对极片进行冲压造孔，得到多孔极片；

如图2所示，上述冲压模具的结构中突出部形状为圆锥台，高度为0.5mm；

冲压的工艺条件为：总冲头由一系列分冲头组成，分冲头的形状为圆锥，分冲头的有效投影大小为1500μm，分冲头的分布占到总冲头的10％，冲头的运行节拍等于总冲头宽度/极片走带速度；

若涂层为正极材料，所得多孔极片的上表面涂层的厚度为100μm，下表面涂层的厚度为100μm，中间金属箔片的厚度为13μm；

若涂层为负极材料，所得多孔极片的上表面涂层的厚度为50μm，下表面涂层的厚度为50μm，中间金属箔片的厚度为6μm。

如图3、图4所示，所得多孔极片的上涂层表面形成一排小圆形压痕，压痕的横截面为“V”型，极片上、下涂层表面整体连续但有裂纹，中间的金属箔片在对应“V”型底部位置处断裂，形成孔洞，其孔径为1500μm，孔隙率为10％。

S2、电芯的制作

(7)叠片：将制作的单体极片叠成芯片；

(8)焊接&封装；

(9)烘烤，得到干电芯；

S3、锂电池的制作

(10)注液：采用配方为1mol/L LiPF

(11)浸润：45℃浸润48h；

(12)化成：0.02C化成4h；

(13)老化：45℃浸润24h；

(14)Degas：-85Kpa，抽真空20s；

(15)分容：0.33C充放一周，制得锂电池E-1。

实施例2、冲压造孔的多孔极片及预锂化的锂电池制备

如图5所示，操作步骤如下：

S1、极片的制作

(1)-(6)：与实施例1的步骤(1)-(6)的区别在于，所用冲压模具的突出部形状为圆锥，高度为0.5mm；

冲压的工艺条件为：总冲头由一系列分冲头组成，分冲头的形状为圆锥，分冲头的有效投影大小为1500μm，分冲头的分布占到总冲头的10％，冲头的运行节拍等于总冲头宽度/极片走带速度；

所得多孔极片中，表面涂层形成一排圆点压痕；金属箔片上形成的孔洞的孔径为1500μm，孔隙率为10％；

S2、电芯的制作

(7)叠片：将制作的单体多孔极片叠成芯片；

(8)焊接；

(9)烘烤，得到干电芯；

S3、锂电池的制作

(10)预锂：如图6所示，将所得干电芯放入装满电解液的电解液槽中浸入24h，然后在电芯两侧放置跟电池尺寸大小近似的金属锂箔，通过外电路连接金属锂箔和电芯的外侧(即位于最外侧的负极片)，按照电池容量的0.001C充电48h，取出电芯，挤出多余电解液；

上述电解液的配方为1mol/L LiPF

(11)封装：挤出多余电解液后进行热封；

(12)化成：0.02C化成4h；

(13)老化：45℃浸润24h；

(14)Degas：-85Kpa，抽真空20s；

(15)分容：0.33C充放一周，制得锂电池A-1，其结构如图7所示。

实施例3、冲压造孔的多孔极片及预锂化的锂电池制备

与实施例2的区别在于：

所用冲压模具的突出部形状为圆锥，高度为1mm；

冲压的工艺条件为：总冲头由一系列分冲头组成，分冲头的形状为圆锥，分冲头的有效投影大小为1500μm，分冲头的分布占到总冲头的10％，冲头的运行节拍等于总冲头宽度/极片走带速度；

所得多孔极片中，金属箔片上形成的孔洞的孔径为2000μm，孔隙率为12％；

所得锂电池为A-2。

实施例4、冲压造孔的多孔极片及预锂化的锂电池制备

与实施例2区别在于：

冲压模具的突出部形状为圆锥台，高度为5mm；

冲压的工艺条件为：总冲头由一系列分冲头组成，分冲头的形状为圆锥，分冲头的有效投影大小为1500μm，分冲头的分布占到总冲头的10％，冲头的运行节拍等于总冲头宽度/极片走带速度；

所得多孔极片中，金属箔片上形成的孔洞的孔径为2000μm，孔隙率为12％；

所得锂电池为B-1。

实施例5、啮合造孔的多孔极片及锂电池(无预锂)的制备

如图8所示，操作步骤如下：

(1)合浆：将各原料按比例在合浆罐中经过充分的搅拌，得到正极浆料或者负极浆料；

其中，正极浆料的配方为LFP：SP：PVDF＝95.5:3:1.5；负极浆料的配方为石墨：SP：SBR：CMC＝96:1:1.2:1.8；

(2)-(4)与实施例1的步骤(2)-(4)相同；

(5)啮合造孔：利用啮合机构对分切得到的极片进行啮合造孔；

啮合机构的结构如图9所示，突出部形状为圆锥，高度为0.5mm；

啮合造孔的工艺条件为：机构由一组传动辊组成，其中上传动辊由一系列凸出部构成，下传动辊由一系列匹配的凹进部构成，凸出部或者凹进部分布占到总辊的10％，辊的运行节拍与极片走带速度一致；

(6)制片：将造孔后的长极片按照设计要求切断，得到标准尺寸的多孔极片；

若涂层为正极材料，所得多孔极片的上表面涂层的厚度为100μm，下表面涂层的厚度为100μm，中间金属箔片的厚度为13μm；

若涂层为负极材料，所得多孔极片的上表面涂层的厚度为50μm，下表面涂层的厚度为50μm，中间金属箔片的厚度为6μm。

所得多孔极片的上涂层表面形成一排小圆点压痕，压痕的横截面为“V”型，极片上、下涂层表面整体连续但有裂纹，中间的金属箔片在对应“V”型底部位置处断裂，形成孔洞；孔径为1500μm，孔隙率为10％；

S2、电芯的制作

(7)-(9)与实施例1中步骤(7)-(9)相同。

S3、锂电池的制作

(8)-(15)与实施例1中步骤(8)-(15)相同。

实施例6、啮合造孔的多孔极片及预锂化的锂电池制备

如图10所示，步骤如下：

S1、极片的制作

(1)-(6)：与实施例5的步骤(1)-(6)相同；

S2、电芯的制作

(7)-(9)：与冲压造孔相同；

S3、锂电池的制作

(8)-(15)：与冲压造孔相同；

所得锂电池为C-1。

实施例7、啮合造孔的多孔极片及预锂化的锂电池制备

与实施例6区别在于：

所用啮合机构的突出部形状为圆锥台，高度为0.5mm；

啮合的工艺条件为：机构由一组传动辊组成，其中上传动辊由一系列凸出部构成，下传动辊由一系列匹配的凹进部构成，凸出部或者凹进部分布占到总辊的10％，辊的运行节拍与极片走带速度一致；

所得多孔极片中，金属箔片上形成的孔洞的孔径为1500μm，孔隙率为10％；

所得锂电池为D-1。

对比例1、锂电池的常规制备

如图11所示，与实施例1的区别在于：省略步骤(6)极片冲压制孔。

所得电池为F-1。

对上述锂电池的性能进行测试。

1、放电克容量的测试方法：电池0.33C放电容量/正极活性物质质量。

2、1C循环性能(@500cls)的测试方法：1C充电至3.65V，0.05C截止；1C放电至2V，记录每圈的放电容量，计算容量保持率。

3、倍率充电的测试方法：采用不同倍率恒流恒压满充至3.65V，进行界面拆解，观测有无明显析锂。

结果如表1和图12。

表1锂电池的性能对比

如上表可知，相比对比例1，实施例1-7通过造孔技术，全电池的循环性能得到明显提升。而相比于实施例1，实施例2-5、6-7通过造孔技术并结合预锂，全电池的放电克容量发挥和循环性能均明显提升。此外，极片孔洞的存在，极大的改善了电芯的倍率性能。同时，由图12可以看出，1C循环500周容量保持率仍大于100％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。