用于钠-离子电池的新型电解质组合物

本发明涉及用于钠-离子电池的新型电解质组合物，以及其在钠-离子电池中作为非水性液体电解质的用途。

由于与锂相比，钠的高天然丰度和低成本，钠离子(Na-离子)技术表现为下一代电池的有希望的替代候选，尤其是在固定式能量存储领域。这使得在过去的十年里，导致了对Na-离子电池的各种成分的研究蓬勃发展，为优化的Na-离子电池系统开发了新的和优良的电极材料。已经出现了基于多阴离子Na

然而，对于实际应用，其他性能指标，比如高温性能(55℃)，自放电和耐久性，在很大程度上取决于必须满足的固体电解质界面(SEI)。这要求对所用电解质的性质进行深入研究。在早期阶段，研究人员天真的认为我们可以简单地对Li-离子技术所使用的内容进行外推，但是这没有考虑到基于钠的有机产品的溶解度与锂对应物的溶解度不同，这是由于Na

鉴于这样的论述，发明人经历了基于经典的EC-PC-DMC-1mol/L NaPF

迄今为止，发明人已经基于EC-PC和NaPF

然而，该电解质具有一些缺点，比如因为差的润湿性、高粘度和电池功率能力的降低(高电阻SEI)而不能与商业聚烯烃隔板一起使用。

因此仍然需要改进的电解质组合物，其可缓解上述局限性，同时保留优点。

因此，本发明的目的是提供用于Na-离子电池的新型电解质组合物，其相对于已知的电解质组合物具有改进的性能。

本发明的目的还在于提供非水性液态电解质，其能够使寄生反应最小化，以在范围从环境温度(即20℃-25℃)至更高的温度，特别是高达55℃的循环温度实现Na-离子电池的高容量保持能力和减少的自放电。

本发明的另一个目的是提供具有改善的润湿性性能的用于Na-离子电池的电解质组合物。

本发明的另一个目的是提供可与商业聚烯烃隔板组合使用的用于Na-离子电池的电解质组合物。

本发明的另一个目的是提供用于Na-离子电池的电解质组合物，其允许调整SEI厚度。

因此，本发明涉及电解质组合物，其包括溶于至少一种溶剂中的至少钠盐，以及添加剂的组合，其中：

-所述溶剂选自由下述组成的组成：乙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、4-氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、二氟乙二醇碳酸酯、二氟乙酸乙酯和其混合物；

-添加剂的组合包括至少二氟(草酸)硼酸钠(NaODFB)和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)。

本发明的电解质基于两种添加剂NaODFB和TMSPi的使用。该新电解质的独特性是TMSPi的使用。

通过寻找有效的添加剂来实施这种新的电解质，以便适当且明智地调节SEI厚度和组成。

本发明的电解质组合物将早期的基于Na的电解质的积极属性(润湿性)与通过特定化学调节实现的添加剂所提供的益处(调整SEI厚度)相结合。

根据实施方式，相对于所述电解质组合物的总重量，本发明的电解质组合物中的二氟(草酸)硼酸钠的量的范围为0.05wt.％至10wt.％。

根据实施方式，相对于所述电解质组合物的总重量，本发明的电解质组合物中的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯的量的范围为0.05wt.％至10wt.％。

优选地，如上定义的溶剂选自由下述组成的组中：乙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、丙酸乙酯、4-氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚和其混合物。

根据本发明的特别的实施方式，溶剂是包括乙二醇碳酸酯(EC)作为第一溶剂和选自由下述组成的组中的第二溶剂的至少两种溶剂的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二醇酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)。

优选地，第二溶剂是PC或DMC，更优选PC。

第一溶剂和第二溶剂的体积比可在1:20至20:1和优选地1:9至5:1的范围内。

根据本发明，以1:1的体积比的乙二醇碳酸酯和碳酸丙二醇酯的混合物是特别地优选的。

根据实施方式，本发明的电解质组合物包括二氟(草酸)硼酸钠、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、乙二醇碳酸酯和碳酸丙二醇酯。

根据实施方式，本发明的电解质组合物进一步包括碳酸二甲酯。

根据实施方式，本发明的电解质组合物包括二氟(草酸)硼酸钠、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、乙二醇碳酸酯和碳酸二甲酯。

根据实施方式，本发明的电解质组合物进一步包括选自碳酸亚乙烯酯和乙烯基乙二醇碳酸酯中的另外的碳酸酯，优选地碳酸亚乙烯酯(VC)。

优选地，相对于所述电解质组合物的总重量，本发明电解质组合物中的所述另外的碳酸酯的量的范围为0.1wt.％至10.0wt.％。

特别地，由于先前用锂离子技术实验的VC与TMSPi之间的协同作用，向本发明的电解质组合物中添加VC进一步提高了电解质性能。另外，VC有助于通过形成弹性体来使DMC的降解最小化，因此抑制了DMC的连续减少并限制了向正电极移动的可溶材料的量。

根据本发明，钠盐的性质不是如此关键的。钠盐可选自适合于Na-离子电池的非水性电解质中的通常使用的盐。作为钠盐的示例，可以提及六氟磷酸钠(NaPF

优选地，所述钠盐是NaPF

电解质组合物中钠盐的量的范围可为约0.1mol/L至3.0mol/L并且优选地约0.5mol/L至2.0mol/L。

作为本发明的电解质组合的示例，可提及以下电解质组合物，其包括：

-以0.5wt.％的量的NaODFB，

-以1.0wt.％的量的TMSPi，

-钠盐，特别是1mol/L的NaPF

-以1:1的体积比的EC/PC。

作为本发明的电解质组合物的另一具体示例，可提及以下电解质组合物，其包括：

-以0.5wt.％的量的NaODFB，

-以1.0wt.％的量的TMSPi，

-以3.0wt.％的量的碳酸亚乙烯酯，

-钠盐，特别是1mol/L的NaPF

-以1:1的体积比的EC/PC。

作为本发明的电解质组合物的另一示例，可提及以下电解质组合物，其包括：

-以0.5wt.％的量的NaODFB，

-以1.0wt.％的量的TMSPi，

-钠盐，特别是1mol/L的NaPF

-以1:1的体积比的EC/DMC。

作为本发明的电解质组合物的另一具体示例，可提及以下电解质组合物，其包括：

-以0.5wt.％的量的NaODFB，

-以1.0wt.％的量的TMSPi，

-以3.0wt.％的量的碳酸亚乙烯酯，

-钠盐，特别是1mol/L的NaPF

-以1:1的体积比的EC/DMC。

本发明的电解质组合物可通过所述技术领域中任何已知的方法制备，特别是通过将第一溶剂和第二溶剂以期望的体积比混合，优选地在搅拌下混合，并且然后将钠盐以及添加剂的组合添加至溶液中。添加顺序可以改变，如将添加剂的组合添加至溶剂的混合物，并且然后添加钠盐。整个工艺优选在惰性气氛下，例如在氩气或氮气下进行。

如已经提及的，本发明的电解质组合物特别适合在Na-离子电池中使用。

因此，本发明也涉及使用如上定义的电解质组合物作为非水性液体电解质在Na-离子电池中的用途，特别用于包括包含粘结剂(特别是羧甲基纤维素)的硬碳负电极的Na-离子电池中。

本发明也涉及使用如上定义的电解质组合物作为非水性液体电解质以在Na-离子电池中，特别是在包括包含粘结剂(特别是羧甲基纤维素)的硬碳负电极的Na-离子电池中减少自放电并且增加保持容量的用途。

根据该目的，当所述电池在范围为约室温(20℃-25℃)至55℃的温度循环时，观察到自放电的减少。

本发明也涉及Na-离子电池，其包括：

-至少一个正电极，其包括至少一种正电极活性材料和集电器，

-至少一个负电极，其包括负电极活性材料，和

-至少一个用非水性液态电解质浸渍的隔板，所述隔板放置在所述正电极和所述负电极之间，

其中所述非水性液体电解质为如上定义的电解质组合物。

正电极活性材料是能够可逆地插入钠离子的材料，其可选自：氧化物，比如Na

除了正电极活性材料，正电极可进一步包括聚合物粘结剂和任选地电子导电剂。

作为聚合物粘结剂的示例，可提及聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、纤维素纤维、诸如淀粉的纤维素衍生物、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和其混合物。在这些粘结剂中，PVdF是优选的。

导电剂可为炭黑、Super P炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、天然石墨或合成石墨、碳纤维、碳纳米管、气相生长的碳纤维或其混合物。

相对于正电极的总重量，重量比例优选地是：

-正电极活性材料:80％至98％

-电子导电剂: 1％至10％

-聚合物粘结剂： 1％至10％。

用于负电极的负电极活性材料可选自碳材料，特别是硬碳、软碳、碳纳米纤维或碳毡、锑、锡和磷中。

根据本发明的优选的实施方式，负电极活性材料为碳材料并且所述负电极进一步包括聚合物粘结剂，其可选自如以上为正电极提及的那些的相同的聚合物粘结剂中，并且优选地选自纤维素衍生物粘结剂。

如为正电极所提及的，负电极可进一步包括导电剂，其可选自如以上为正电极提及的那些的相同的导电剂中。

负电极还可包括集电器。

正电极和负电极的集电器可由导电材料，更特别是由可选自铝、铜、镍、钛和钢的金属材料组成。

隔板可为诸如

根据本发明的Na-离子电池可由包含由电解质分隔的两个电极(即，一个正电极和一个负电极)的单电化学电池组成；或由串联组装的多个化学电池组成；或由并联组装的多个化学电池组成；或由两种组装类型的组合而组成。

附图说明

图1给出了对于包括对比组合物EC1作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图2给出了对于包括对比组合物EC1作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图3给出了对于包括组合物EC2作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图4给出了对于包括组合物EC2作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图5给出了对于包括根据本发明的组合物EC3作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图6给出了对于包括根据本发明的组合物EC3作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图7给出了对于包括对比组合物EC4作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图8给出了对于包括对比组合物EC4作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图9给出了对于包括对比组合物EC5作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图10给出了对于包括对比组合物EC5作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图11给出了对于包括对比组合物EC6作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图12给出了对于包括对比组合物EC6作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图13给出了对于包括根据本发明的组合物EC7作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图14给出了对于包括根据本发明的组合物EC7作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图15给出了对于包括根据本发明的组合物EC8作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图16给出了对于包括根据本发明的组合物EC8作为非水液体电解质的Na-离子电池，作为循环次数的函数的容量(基于正电极活性材料质量，以mAh g

图17给出了在PE隔板上的对比电解质组合物EC1的图像。

图18给出了在PE隔板上的根据本发明的电解质组合物EC4的图像。

实施例

实施例1：电解质组合物的制备

包括在下面表中详述的添加剂(以wt.％计)的下述电解质组合物，EC1(对比组合物)以及根据本发明的EC2和EC3已经在包含1mol/L的NaPF

电解质组合物EC1和EC2已经通过将添加剂添加至包含1mol/L的NaPF

还制备了一些其他组合物(对比组合物和根据本发明的组合物)。它们包含下表中详细列出的添加剂(以wt.％计)，并且已经在包含1mol/L的NaPF

实施例2：含有本发明的电解质组合物的钠-离子电池的电化学性能

所有以上提及的电解质组合物的效果已经在具有以下配置的纽扣电池中测试。

通过将Na

通过将硬碳(质量负载：6.1mg/cm

将正电极、隔板(玻璃纤维隔板

自放电和循环测试程序：

所有测试均在55℃进行。

电压范围：2.0V-4.3V

1.组装后，将Na

2.将电池充电至4.3V(100％SoC)，然后在不施加电流但监视电压的情况下静置1周，然后将电池放电至2.0V。整个循环称为自放电循环，如图中的充放电曲线所示。

3.然后，电池以C/10充电和放电，这也称为如图所示的恢复循环。

4.最后，将电池以C/10循环50个循环。

如在对比例(EC1、EC4、EC5和EC6)中所公开的，没有任何添加剂或仅具有单个一种添加剂的电解质既不能达到降低自放电的目的，又不能提高在55℃容量保持能力的目的。

相反地，利用根据本发明的适当地选择的添加剂的组合(如EC2和EC7)可以以不同的程度抑制在正电极和负电极两处发生的副反应，因此能够实现良好的循环性能。然而，为了更好的结果，即为了充分优化，以在自放电测试期间具有更高的容量保持能力和更少的容量损失，以及在自放电测试之后的高容量恢复，优选添加碳酸亚乙烯酯。

协同作用源于添加剂与官能团(例如与过渡金属离子键合以覆盖催化位点的磷化物基团)的组合，从而可改变SEI层在正电极和负电极表面上的化学性质和特征键合结构。

实施例3：本发明的电解质组合物的润湿性能力

为了评估电解质的润湿能力，通过使用KRUSS DSA100装置在10s内对EC1和EC4电解质在聚乙烯(PE，

显然，EC1电解质不能使PE隔板润湿，而EC4可使PE隔板充分润湿。

这样的结果清楚地证实了EC4电解质具有相当更好的润湿能力。