一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其是指一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物是指有机高分子主链或侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原子用氟原子全部或部分取代的高分子聚合物。由于氟原子极化率低，电负性强，并且其原子半径小，C-F键键能强，因而聚合物在引入含氟链段后将具有优良的耐腐蚀性、耐老化性、耐热性、低表面能等性能，这些性能使含氟聚合物在防污涂料、疏水材料、表面活性剂等方面有着极大的应用前景。

两亲性共聚物在溶液中的自组装能够生产具有可调尺寸和形态的共聚物组件，包括球形胶束，蠕虫状胶束和囊泡。这些共聚物组件因其在药物递送、生物成像，纳米反应器，细胞模拟等中的潜在应用而受到极大关注。聚合诱导自组装(PISA)已成为通过“活性”/受控分散或乳液聚合方便地制造共聚物组件的有前景的技术，其中嵌段共聚物的合成和自组装同时发生。相比传统的自组装方案，PISA可以通过容易地调整共聚物相关参数(包括亲水/疏水比和共聚物浓度)来制备所需的共聚物组件。因此，PISA已被广泛研究以了解两亲共聚物的自组装机制并开发新的药物载体，动态凝胶，皮克林乳化剂等。

含氟单体的聚合诱导自组装引起了相关学者的关注，然而目前仅停留在小分子含氟单体(如偏氟乙烯、五氟苯乙烯、含氟丙烯酸酯类小分子单体)上。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束及其制备方法，采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法，获得含氟组分在外，亲水组分成核的反相纳米胶束。

本发明的第一个目的是提供一种含氟交替共聚物大分子raft试剂，结构如式(1)所示：

其中，o＝4-8；m＝3-5；n＝4-8；x＝6-10；o、n、m、x为整数。

本发明的第二个目的是提供一种所述含氟交替共聚物大分子raft试剂的制备方法。

将末端双键的小分子raft试剂、共聚物A，在催化剂和光引发剂的作用下，在有机溶剂中发生反应，得到所述含氟交替共聚物大分子raft试剂；其中末端双键的小分子raft试剂的结构如式(2)所示，共聚物A结构如式(3)所示：

其中，o＝4-8；m＝3-5；n＝4-8；x＝6-10；o、n、m、x为整数。

本发明的第三个目的是提供一种运用所述含氟交替共聚物大分子raft试剂制备含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束的方法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将亲水性单体、链转移剂在引发剂作用下，在非极性溶剂中发生聚合诱导自组装反应，得到所述含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束；所述链转移剂为所述含氟交替共聚物大分子raft试剂。

进一步地，所述亲水性单体为丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。优选地，亲水性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺。

进一步地，所述含氟交替共聚物为(AB)

进一步地，所述引发剂为偶氮类引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

进一步地，所述非极性溶剂为甲苯或丙酮。优选地，所述非极性溶剂为甲苯。

进一步地，所述亲水性单体、链转移剂、引发剂的摩尔比为100-500：1：0.33-0.5。优选地，摩尔比为100：1：0.33。

进一步地，所述反应的温度为60-70℃。优选地，反应的温度为70℃。

进一步地，所述反应的时间为0.5～24h。优选地，反应时间为6h。

优选地，亲水性单体为N,N-二甲基丙烯酰胺，所得反相纳米胶束结构如式(5)所示；

优选地，反相纳米胶束中o＝8；m＝4；n＝6；x＝7；y＝100。

优选地，反应时间为2.5-7h，在2.5h内，聚合反应较慢，转化率较低，所得共聚物还不能胶束成核，不能形成共聚物纳米粒子。超过2.5h后，聚合速率加快，能够形成共聚物纳米胶束。反应7h时，单体转化率可达81.5％。

本发明的第四个目的是提供一种所述方法制备得到的含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束。

进一步地，所述反相纳米胶束中共聚物结构如式(4)所示：

其中，o＝4-8；m＝3-5；n＝4-8；x＝6-10；y＝10-500；o、n、m、x、y为整数。优选地，o、n独立选自4、6和8。

R为氨基或N,N-二甲基。优选地，R为N,N-二甲基。

进一步地，反相纳米胶束的粒径为20-200nm。

本发明的第五个目的是提供一种应用所述含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束在防污涂料、疏水材料、表面活性剂中的应用。

本发明的原理是：偶氮类引发剂，含氟交替共聚物大分子raft试剂为链转移剂，60-70℃条件下引发亲水性单体的聚合。含氟交替共聚物大分子raft试剂能很好地溶解在非极性溶剂中，而亲水性单体随着聚合度的提高，在非极性溶剂中由原先的很好溶解逐渐不溶而成核，当胶束成核形成后，单体聚集在胶束内部导致局部单体浓度增加，聚合速率明显加快，最终得到稳定的球状共聚物纳米胶束。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明利用含氟交替共聚物大分子raft试剂与亲水性单体溶解性差异，通过聚合诱导自组装可获得含氟交替组分在外，亲水组分成核的嵌段共聚物反相纳米胶束。由于共聚物在引入含氟链段后将具有优良的耐腐蚀性、耐老化性、耐热性、低表面能等性能，这些性能使含氟共聚物在防污涂料、疏水材料、表面活性剂等方面有着极大的应用前景，而相比含氟组分包裹在内的胶束，含氟组分在外的反相胶束可以更充分地发挥氟的优势。采用本发明的制备方法，单体的ln([M]

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是实施例1中HPBP的

图2是实施例1中CTA-OH的

图3是实施例1中CTA-C

图4是实施例2中(AB)

图5是实施例2中(AB)

图6是实施例2中含氟交替共聚物大分子raft试剂的

图7是实施例4中含氟交替嵌段共聚物的单体浓度[M]与反应时间的动力学图。

图8是实施例4中含氟交替嵌段共聚物的M

图9是实施例4中含氟交替嵌段共聚物的GPC流出曲线。

图10是实施例4中不同聚合度组装体的TEM形貌图；其中，(a-e)分别是聚合度为16、39、63、76、82时的组装体的形貌图；(f)是(a-e)对应组装体动态力学光散射(DLS)测得的粒径。

图11是实施例4中含氟交替嵌段共聚物的

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明以下实施例中所使用的的化学试剂：N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在使用前经过除阻聚剂操作(过中性氧化铝柱)并密封保存于冰箱上层；偶氮二异丁腈重结晶后使用。其它未加说明的试剂和原料均为购买后直接使用。

1.共聚物的

2.共聚物的分子量(M

3.共聚物纳米粒子的形貌图是通过FEI TecnaiG22透射电子显微镜(TEM)获得，加速电压为120kV。取10μL的共聚物混合溶液于一干燥洁净的安瓿瓶中，加入4mL的甲苯溶剂稀释，然后吸取10μL稀释后的溶液滴在200目碳包覆的铜网上。静置40秒后，用事先剪切好的滤纸从铜网下方吸走多余的溶剂，最后在室温条件下晾干。

实施例1末端双键的小分子raft试剂的合成

(1)合成HPBP：将4.75g对苯二酚、100mL无水四氢呋喃(THF)依次加入到250mL三口烧瓶中并搅拌。然后取8mL三乙胺加入至上述溶液，将烧瓶置于冰水浴中预冷。接着在烧瓶上接一个50mL的恒压滴液漏斗，并在漏斗中依次加入20mL无水THF、4mL2-溴丙酰溴，在冰浴条件并在氩气氛围保护下，将上述溶液缓慢滴加至烧瓶中。冰浴反应2h，再在室温下反应12h。反应结束后，将反应液抽滤，并用少量THF冲洗滤饼，滤液旋蒸除去THF。旋蒸后的浓缩液以石油醚/乙酸乙酯(体积比)＝4/1为洗脱剂，通过柱层析得到纯净中间体HPBP。反应路线如下：

图1是HPBP的

(2)合成CTA-OH：将3.65g乙基黄原酸钾、25mL丙酮依次加入到100mL三口烧瓶中并搅拌。然后将4.00gHPBP溶于25mL丙酮，加入到恒压滴液漏斗中，在氩气氛围保护下缓慢滴加上述溶液，在室温下反应16h。反应完毕，将反应液抽滤，适量丙酮冲洗滤饼，收集全部滤液并旋蒸除掉丙酮。浓缩液用100mL二氯甲烷溶解，倒入250mL分液漏斗中，然后加入75mL去离子水，水洗3次。在有机相中加入适量无水Na

图2是CTA-OH的

(3)合成CTA-C

图3是CTA-C

实施例2含氟交替共聚物大分子raft试剂的合成

(1)合成(AB)

图4是(AB)

(2)合成(AB)

图5是(AB)

(3)合成含氟交替共聚物大分子raft试剂；初始投料摩尔比[(AB)

图6是含氟交替共聚物大分子raft试剂的

实施例3制备含氟交替嵌段共聚物反相纳米胶束

初始投料摩尔比[macro-CTA]

实施例4DMA的聚合反应动力学研究

以本发明实施例3的初始投料摩尔比[macro-CTA]

表1 DMA的聚合反应动力学研究

图10是通过TEM观测到的表1中不同聚合度时组装体的形貌图。其中，图10(a-e)分别是聚合度为16、39、63、76、82时的组装体的形貌图可以看出随着聚合度的提高，胶束粒径增大，皆为球形。图10(f)是图10(a-e)对应组装体测得的DLS粒径。DLS测试时胶束在溶剂中较为舒展，故而相对于TEM干态胶束测得的粒径偏大，而随着聚合度提高粒径增大的趋势是相符的。由于亲水链段比例不够，无法形成更高级的形态。图11是共聚物的

综上，本发明利用含氟交替共聚物大分子raft试剂与亲水性单体溶解性差异，通过聚合诱导自组装可获得含氟交替组分在外，亲水组分成核的嵌段共聚物反相纳米胶束。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。