一种涂料用复合增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种涂料用复合增稠剂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯酸增稠剂是在水中溶胀而不溶解的网络状高分子聚合物，以其具有无毒、环境友好、生物相容性等特点，受到人们的极大关注，在印染、皮革、日用、化工、医用等领域有着广泛的应用。目前国内现阶段合成增稠剂主要为涂料印花用阴离子型增稠剂，增稠效果较差，且染料吸附能力也差，限制了该增稠剂在日用化妆品等领域的应用，因此，提高此类聚丙烯酸增稠剂的增稠能力具有重要的现实意义。

本发明制备的涂料用复合增稠剂，增稠能力强、具有导电性能、染料吸附性能好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种涂料用复合增稠剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种涂料用复合增稠剂，其特征在于，按重量份数计，主要包括以下原料：10～30份改性壳聚糖，40～80份金属离子溶液，5～20份马来酸酐，80～100份丙烯酸，5～12份混合引发剂和1～8份还原剂；

所述改性壳聚糖是由壳聚糖与氧化羧甲基纤维素钠制得。

作为优化，所述氧化羧甲基纤维素钠是由羧甲基纤维素钠溶液与高碘酸钠溶液制得。

作为优化，所述金属离子溶液是质量分数为10％的硝酸铜溶液。

作为优化，所述混合引发剂是过硫酸铵与亚硫酸氢钠。

作为优化，所述还原剂为水合肼。

作为优化，所述涂料用复合增稠剂主要包括以下重量份数的原料组分：12份改性壳聚糖，80份金属离子溶液，6份马来酸酐，80份丙烯酸，8份混合引发剂和5份水合肼。

作为优化，一种涂料用复合增稠剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与乙酸溶液混合，并加入氧化羧甲基纤维素钠，搅拌混合后，得改性壳聚糖混合液；

(2)将马来酸酐与丙酮混合，并加入步骤(1)所得改性壳聚糖混合液，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得交联剂；

(3)将交联剂与金属离子溶液混合，搅拌吸附后，过滤，干燥，得改性交联剂；

(4)将丙烯酸与水混合，并加入氢氧化钠溶液调节中和度，得丙烯酸溶液，将步骤(3)所得改性交联剂与水混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料通入氮气，得改性交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液混合，并加入改性交联剂分散液，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得涂料用复合增稠剂坯料；

(5)将涂料用复合增稠剂坯料与水混合，并加入还原剂，搅拌反应后，过滤，干燥，得涂料用复合增稠剂。

作为优化，所述涂料用复合增稠剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与质量分数为2～5％的乙酸溶液按质量比1:10～1:20混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量0.3～0.8倍的氧化羧甲基纤维素钠，于温度为45～70℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应3～6h后，得改性壳聚糖混合液；

(2)将马来酸酐与丙酮按质量比1:10～1:15混合于反应釜中，并向反应釜中加入马来酸酐质量20～30倍的步骤(1)所得改性壳聚糖混合液，于温度为40～60℃，转速为600～1200r/min的条件下搅拌反应12～13h后，过滤，得交联剂坯料，将交联剂坯料用丙酮洗涤2～3次后，于温度为80℃的条件下干燥至恒重，得交联剂；

(3)将交联剂与质量分数为10％的硝酸铜溶液按质量比1:10混合，搅拌吸附后，过滤，得改性交联剂坯料，将改性交联剂坯料于温度为80℃的条件下干燥2～5h后，得改性交联剂；

(4)将丙烯酸与水按质量比1:5～1:10混合，并加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节丙烯酸的中和度至80％，得丙烯酸溶液，将步骤(3)所得改性交联剂与水按质量比1:10～1:30混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料中以30～60mL/min的速率通入氮气，持续20min后，得改性交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液按质量比1:40～1:60混合，并加入混合引发剂质量60～70倍的改性交联剂分散液，于温度为45℃的条件下搅拌反应4～6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤2～3次后，于温度为60℃的条件下干燥至恒重，得涂料用复合增稠剂坯料；

(5)将涂料用复合增稠剂坯料与水按质量比1:10混合，并加入涂料用复合增稠剂坯料质量0.04～0.05倍的水合肼，于温度为80℃，转速为200～400r/min的条件下搅拌反应6～8h后，过滤，并于温度为60℃的条件下干燥3～10h，得涂料用复合增稠剂。

作为优化，步骤(1)所述氧化羧甲基纤维素钠的制备方法为：将羧甲基纤维素钠与水按质量比1:20混合，制备羧甲基纤维素钠溶液；将高碘酸钾与水按质量比1:20混合，制备氧化剂溶液；将羧甲基纤维素钠溶液和氧化剂溶液按质量比5:1～10:1混合，并逐滴滴入质量分数为30％的硫酸，调节pH值至2.0，于温度30～40℃，转速300～400r/min条件下搅拌反应4～5小时后冷却，加入无水乙醇沉淀，离心、洗涤、冷冻、干燥，制得氧化羧甲基纤维素钠粉末。

作为优化，步骤(4)所述混合引发剂的制备方法为：过硫酸铵与亚硫酸氢钠按质量比1:2～1:3制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在制备涂料用复合增稠剂时使用壳聚糖、氧化羧甲基纤维素钠、马来酸酐反应自制交联剂，并以此为交联丙烯酸制得增稠剂。

首先，本发明中使用壳聚糖先与氧化羧甲基纤维素钠发生反应，再用壳聚糖的羟基与马来酸酐反应，合成了水溶性好的交联剂；一方面，由于交联剂中氧化羧甲基纤维素钠的存在，在交联剂交联丙烯酸的过程中，氧化羧甲基纤维素钠可与聚丙烯酸形成半互穿网络结构，进而提高聚丙烯酸交联网络的复杂程度，使得产品的增稠性能提高，另一方面，氧化羧甲基纤维素钠具有金属离子吸附性能，在与金属离子溶液混合后，可将金属离子吸附于交联剂中，并在后续交联剂交联丙烯酸后，在还原剂的作用下，金属离子可形成金属颗粒倍固定于交联剂的网络结构中，从而进一步提高产品的增稠性能，同时使涂料在使用增稠剂后具备良好的导电性。

本发明制备的增稠剂用于带有酸性染料的涂料中；酸性燃料溶于水中后可使涂料整体带有酸性，由于增稠剂中所用交联剂为壳聚糖接枝氧化羧甲基纤维素钠后制得，因此，在酸性条件下壳聚糖与氧化羧甲基纤维素钠的席夫碱结构可发生断裂，从而重新暴露出壳聚糖的氨基，壳聚糖中的氨基可与染料中的酸性基团发生吸附，从而促使染料在涂料中的均匀分布，并且由于吸附后染料的分子链增大，因此可高染料的上染率，颜色鲜艳，同时减轻废水排放对环境的污染。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的涂料用复合增稠剂的各指标测试方法如下：

增稠能力：用NDJ-79型粘度计测所得涂料用复合增稠剂的粘度。

导电性能：用YFT-2014型耐油防腐蚀涂料表面电阻率测定仪测所得涂料用复合增稠剂的导电性能。

染料吸附性能：用可见光分光光度计测所得涂料用复合增稠剂对染料的吸附性能。

实施例1

一种涂料用复合增稠剂，按重量份数计，主要包括：12份改性壳聚糖，80份金属离子溶液，6份马来酸酐，80份丙烯酸，8份混合引发剂和5份水合肼。

一种涂料用复合增稠剂的制备方法，所述涂料用复合增稠剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与质量分数为3％的乙酸溶液按质量比1:10混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量0.5倍的氧化羧甲基纤维素钠，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性壳聚糖混合液；

(2)将马来酸酐与丙酮按质量比1:14混合于反应釜中，并向反应釜中加入马来酸酐质量30倍的步骤(1)所得改性壳聚糖混合液，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下搅拌反应13h后，过滤，得交联剂坯料，将交联剂坯料用丙酮洗涤3次后，于温度为80℃的条件下干燥至恒重，得交联剂；

(3)将交联剂与质量分数为10％的硝酸铜溶液按质量比1:10混合，搅拌吸附后，过滤，得改性交联剂坯料，将改性交联剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后，得改性交联剂；

(4)将丙烯酸与水按质量比1:5混合，并加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节丙烯酸的中和度至80％，得丙烯酸溶液，将步骤(3)所得改性交联剂与水按质量比1:15混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料中以60mL/min的速率通入氮气，持续20min后，得改性交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液按质量比1:50混合，并加入混合引发剂质量70倍的改性交联剂分散液，于温度为45℃的条件下搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后，于温度为60℃的条件下干燥至恒重，得涂料用复合增稠剂坯料；

(5)将涂料用复合增稠剂坯料与水按质量比1:10混合，并加入涂料用复合增稠剂坯料质量0.04倍的水合肼，于温度为80℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应8h后，过滤，并于温度为60℃的条件下干燥8h，得涂料用复合增稠剂。

作为优化，步骤(1)所述氧化羧甲基纤维素钠的制备方法为：将羧甲基纤维素钠与水按质量比1:20混合，制备羧甲基纤维素钠溶液；将高碘酸钾与水按质量比1:20混合，制备氧化剂溶液；将羧甲基纤维素钠溶液和氧化剂溶液按质量比10:1混合，并逐滴滴入质量分数为30％的硫酸，调节pH值至2.0，于温度35℃，转速350r/min条件下搅拌反应5小时后冷却，加入无水乙醇沉淀，离心、洗涤、冷冻、干燥，制得氧化羧甲基纤维素钠粉末。

作为优化，步骤(4)所述混合引发剂的制备方法为：过硫酸铵与亚硫酸氢钠按质量比1:2制得。

实施例2

一种涂料用复合增稠剂，按重量份数计，主要包括：12份改性壳聚糖，80份金属离子溶液，6份马来酸酐，80份丙烯酸，8份混合引发剂和5份水合肼。

一种涂料用复合增稠剂的制备方法，所述涂料用复合增稠剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与质量分数为3％的乙酸溶液按质量比1:10混合于烧杯中，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得壳聚糖溶液；

(2)将马来酸酐与丙酮按质量比1:14混合于反应釜中，并向反应釜中加入马来酸酐质量30倍的壳聚糖溶液，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下搅拌反应13h后，过滤，得交联剂坯料，将交联剂坯料用丙酮洗涤3次后，于温度为80℃的条件下干燥至恒重，得交联剂；

(3)将交联剂与质量分数为10％的硝酸铜溶液按质量比1:10混合，搅拌吸附后，过滤，得改性交联剂坯料，将改性交联剂坯料于温度为80℃的条件下干燥4h后，得改性交联剂；

(4)将丙烯酸与水按质量比1:5混合，并加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节丙烯酸的中和度至80％，得丙烯酸溶液，将步骤(3)所得改性交联剂与水按质量比1:15混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料中以60mL/min的速率通入氮气，持续20min后，得改性交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液按质量比1:50混合，并加入混合引发剂质量70倍的改性交联剂分散液，于温度为45℃的条件下搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后，于温度为60℃的条件下干燥至恒重，得涂料用复合增稠剂坯料；

(5)将涂料用复合增稠剂坯料与水按质量比1:10混合，并加入涂料用复合增稠剂坯料质量0.04倍的水合肼，于温度为80℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应8h后，过滤，并于温度为60℃的条件下干燥8h，得涂料用复合增稠剂。

作为优化，步骤(4)所述混合引发剂的制备方法为：过硫酸铵与亚硫酸氢钠按质量比1:2制得。

实施例3

一种涂料用复合增稠剂，按重量份数计，主要包括：12份改性壳聚糖，80份金属离子溶液，6份马来酸酐，80份丙烯酸，8份混合引发剂和5份水合肼。

一种涂料用复合增稠剂的制备方法，所述涂料用复合增稠剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与质量分数为3％的乙酸溶液按质量比1:10混合于烧杯中，并向烧杯中加入壳聚糖质量0.5倍的氧化羧甲基纤维素钠，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性壳聚糖混合液；

(2)将马来酸酐与丙酮按质量比1:14混合于反应釜中，并向反应釜中加入马来酸酐质量30倍的步骤(1)所得改性壳聚糖混合液，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下搅拌反应13h后，过滤，得交联剂坯料，将交联剂坯料用丙酮洗涤3次后，于温度为80℃的条件下干燥至恒重，得交联剂；

(3)将丙烯酸与水按质量比1:5混合，并加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节丙烯酸的中和度至80％，得丙烯酸溶液，将步骤(2)所得交联剂与水按质量比1:15混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料中以60mL/min的速率通入氮气，持续20min后，得交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液按质量比1:50混合，并加入混合引发剂质量70倍的交联剂分散液，于温度为45℃的条件下搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后，于温度为60℃的条件下干燥至恒重，得涂料用复合增稠剂坯料；

作为优化，步骤(1)所述氧化羧甲基纤维素钠的制备方法为：将羧甲基纤维素钠与水按质量比1:20混合，制备羧甲基纤维素钠溶液；将高碘酸钾与水按质量比1:20混合，制备氧化剂溶液；将羧甲基纤维素钠溶液和氧化剂溶液按质量比10:1混合，并逐滴滴入质量分数为30％的硫酸，调节pH值至2.0，于温度35℃，转速350r/min条件下搅拌反应5小时后冷却，加入无水乙醇沉淀，离心、洗涤、冷冻、干燥，制得氧化羧甲基纤维素钠粉末。

作为优化，步骤(3)所述混合引发剂的制备方法为：过硫酸铵与亚硫酸氢钠按质量比1:2制得。

对比例

一种涂料用复合增稠剂，按重量份数计，主要包括：12份改性壳聚糖，80份金属离子溶液，6份马来酸酐，80份丙烯酸，8份混合引发剂和5份水合肼。

一种涂料用复合增稠剂的制备方法，所述涂料用复合增稠剂的制备方法主要包括以下制备步骤：

(1)将壳聚糖与质量分数为3％的乙酸溶液按质量比1:10混合于烧杯中，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得壳聚糖溶液；

(2)将马来酸酐与丙酮按质量比1:14混合于反应釜中，并向反应釜中加入马来酸酐质量30倍的壳聚糖溶液，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下搅拌反应13h后，过滤，得交联剂坯料，将交联剂坯料用丙酮洗涤3次后，于温度为80℃的条件下干燥至恒重，得交联剂；

(3)将丙烯酸与水按质量比1:5混合，并加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节丙烯酸的中和度至80％，得丙烯酸溶液，将步骤(2)所得交联剂与水按质量比1:15混合于烧瓶中，并向烧瓶内物料中以60mL/min的速率通入氮气，持续20min后，得交联剂分散液，将混合引发剂与丙烯酸溶液按质量比1:50混合，并加入混合引发剂质量70倍的交联剂分散液，于温度为45℃的条件下搅拌反应6h后，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后，于温度为60℃的条件下干燥至恒重，得涂料用复合增稠剂坯料；

作为优化，步骤(3)所述混合引发剂的制备方法为：过硫酸铵与亚硫酸氢钠按质量比1:2制得。

效果例

下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的涂料用复合增稠剂的增稠能力、导电能力、染料吸附能力的分析结果。

表1

从表1中实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在制备涂料用复合增稠剂时使用改性壳聚糖溶液，并与金属离子溶液混合将金属离子吸附于交联剂中，可有效提高产品的增稠能力、导电能力、染料吸附能力；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，在制备涂料用复合增稠剂时不使用氧化羧甲基纤维素钠接枝壳聚糖的改性壳聚糖溶液，聚丙烯酸表面无法形成半互穿网络结构，进而无法提高聚丙烯酸交联网络的复杂程度，同时无法暴露出壳聚糖的氨基，不能与染料中的酸性基团发生吸附促使染料均匀分布，从而降低产品的性能；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，在制备涂料用复合增稠剂时不与金属离子溶液混合将金属离子吸附于交联剂中，交联剂的网络结构没有固定金属离子中，无法提高产品的增稠性能和导电性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。