一种光固化3D打印硅橡胶墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印高分子硅橡胶技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印硅橡胶墨水及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是一种以Si-O-Si键为主链，侧链辅以-CH

3D打印技术，又叫做增材制造技术，是一种以原材料的逐层累加来制备三维立体材料的方法，是一种“自下而上”的制造方法，从材料来说可以实现材料的数字化复合或组合，从尺度来说可实现从纳米级到米级结构的制造，为硅橡胶材料的制备成型提供了一种全新的、灵活的方案。

目前，3D打印硅橡胶主要成型方式为直书写3D打印和光固化成型，相对于直书写3D打印，光固化成型具有较高的打印精度，对于复杂、薄壁以及其他镂空结构均能够实现高精度成型。因此，近年来光固化3D打印硅橡胶引起了越来越多研究人员的关注，如通过台式数字光处理(DLP)打印机，使用硅氧烷甲基丙烯酸酯实现了硅橡胶的光固化3D打印成型；利用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合硫醇官能化聚硅氧烷进行光固化3D打印，并用二氧化硅颗粒改善性能，同样实现了硅橡胶的光固化打印成型。然而，现有的光固化3D打印硅橡胶，但仍然存在着机械性能差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印硅橡胶墨水及其制备方法。本发明提供的光固化3D打印硅橡胶墨水机械性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种光固化3D打印硅橡胶墨水，包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷30～50份，所述聚硅氧烷的端部含有乙烯基；

硅氧烷交联剂1.25～10份，所述硅氧烷交联剂中含有2～3个巯基；

光引发剂0.5～2份；

加成型热固化硅橡胶40～60份；

抑制剂0.1～2份。

优选地，所述的光固化3D打印硅橡胶墨水包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷30～50份，硅氧烷交联剂2～5份，光引发剂0.5～1.2份，加成型热固化硅橡胶40～60份，抑制剂0.5～1份。

优选地所述的光固化3D打印硅橡胶墨水包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷50份，硅氧烷交联剂3份，光引发剂1.5份，加成型热固化硅橡胶45份，抑制剂0.5份。

优选地，所述加成型热固化硅橡胶的粘度为1000～6000cps。

优选地，所述加成型热固化硅橡胶包括陶熙Sylgard-184硅橡胶。

优选地，所述聚硅氧烷的粘度为500～10000cst，乙烯基含量为0.1～0.8mmol/g。

优选地，所述硅氧烷交联剂包括(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三羟基甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2-巯基-N-甲基苯甲酰胺、巯基聚乙二醇马来酰亚胺、巯基聚乙二醇丙烯酰胺、羟基聚乙二醇巯基、2-巯基苯甲酸甲酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种。

优选地，所述光引发剂为自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂包括TOP-L、IRGACURE 819、IRGACURE 184和IRGACURE 1173中的一种或多种。

优选地，所述抑制剂为热固化添加型抑制剂，所述热固化添加型抑制剂包括2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、苯乙炔、过氧化叔丁基、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙炔基环已醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯和乙烯基环体中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印硅橡胶墨水的制备方法，包括以下步骤：

将聚硅氧烷、硅氧烷交联剂、光引发剂、加成型热固化硅橡胶和抑制剂混合，得到所述光固化3D打印硅橡胶墨水。

本发明提供了一种光固化3D打印硅橡胶墨水，包括以下质量份数的组分：聚硅氧烷30～50份，所述聚硅氧烷的端部含有乙烯基；硅氧烷交联剂1.25～10份，所述硅氧烷交联剂中含有2～3个巯基；光引发剂0.5～2份；加成型热固化硅橡胶40～60份；抑制剂0.1～2份。

本发明的光固化3D打印硅橡胶墨水综合了光固化打印的高精度成型、热固化硅橡胶成型高机械性能两者的优点，是一种兼容性的硅橡胶体系，加成型热固化硅橡胶能够提高机械强度。且本发明的配方，以端部含有乙烯基的聚硅氧烷、含有2～3个巯基的硅氧烷交联剂、光引发剂、加成型热固化硅橡胶和抑制剂的科学配比使其具有较快的光固化速度，常温下可在5s内固化，且固化后无明显异味与收缩。

进一步地，本发明可将陶熙Sylgard-184硅橡胶替换为其他不同机械强度的加成型热固化硅橡胶，进而实现不同应用环境下、不同硅橡胶体系的3D打印成型。

附图说明

图1为实例1～3制得的光固化3D打印硅橡胶墨水打印后材料产品的应力-应变曲线；

图2为实例1制得的3D打印硅橡胶成型样品的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种光固化3D打印硅橡胶墨水，包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷30～50份，所述聚硅氧烷的端部含有乙烯基；

硅氧烷交联剂1.25～10份，所述硅氧烷交联剂中含有2～3个巯基；

光引发剂0.5～2份；

加成型热固化硅橡胶40～60份；

抑制剂0.1～2份。

在本发明中，所述光固化3D打印硅橡胶墨水优选包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷30～50份，硅氧烷交联剂2～5份，光引发剂0.5～1.2份，加成型热固化硅橡胶40～60份，抑制剂0.5～1份，更优选包括以下质量份数的组分：

聚硅氧烷50份，硅氧烷交联剂3份，光引发剂1.5份，加成型热固化硅橡胶45份，抑制剂0.5份。

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

在本发明中，所述加成型热固化硅橡胶优选包括陶熙Sylgard-184和/或其他不同机械力学强度的热固化硅橡胶，更优选为陶熙Sylgard-184硅橡胶。当所述加成型热固化硅橡胶优选为多种加成型热固化硅橡胶的混合物时，本发明对每种加成型热固化硅橡胶的用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述加成型热固化硅橡胶包括前驱体和固化剂，本发明中所述前驱体和固化剂的比例按照商业硅橡胶的要求配制即可，具体的如陶熙Sylgard-184硅橡胶中前驱体和固化剂的比例为10：1。

在本发明中，所述加成型热固化硅橡胶的粘度优选为1000～6000cps，更优选为2500～3500cps。

在本发明中，所述加成型热固化硅橡胶的质量份数包含固化剂的质量。

在本发明中，所述聚硅氧烷的粘度优选为500～10000cst，更优选为5000cst，乙烯基含量优选为0.1～0.8mmol/g，更优选为0.35～0.6mmol/g。

在本发明中，所述硅氧烷交联剂优选包括(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三羟基甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、2-巯基-N-甲基苯甲酰胺、巯基聚乙二醇马来酰亚胺、巯基聚乙二醇丙烯酰胺、羟基聚乙二醇巯基、2-巯基苯甲酸甲酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的一种或多种。当所述硅氧烷交联剂优选为多种的混合物时，本发明对所述混合物中各物质的用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述光引发剂优选为自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂优选包括TOP-L、IRGACURE 819、IRGACURE 184和IRGACURE 1173中的一种或多种。当所述光引发剂优选为多种的混合物时，本发明对所述混合物中各物质的用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

在本发明中，所述抑制剂优选为热固化添加型抑制剂，所述热固化添加型抑制剂优选包括2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、苯乙炔、过氧化叔丁基、二甲基亚砜、二苯基亚砜、乙炔基环已醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯和乙烯基环体中的一种或多种。当所述抑制剂优选为多种的混合物时，本发明对所述混合物中各物质的用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。

本发明还提供了上述技术方案所述的光固化3D打印硅橡胶墨水的制备方法，包括以下步骤：

将聚硅氧烷、硅氧烷交联剂、光引发剂、加成型热固化硅橡胶和抑制剂混合，得到所述光固化3D打印硅橡胶墨水。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如避光搅拌15～45min，然后抽真空除去气泡，最后密封避光保存。

本发明对所述光固化3D打印硅橡胶墨水的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，包括以下步骤：

利用光固化3D打印机打印所述光固化3D打印硅橡胶墨水，将所得样品表面残余的墨水去除，然后进行热处理。

在本发明中，所述热处理的温度优选为100～150℃，更优选为130℃，时间优选为2～8h，更优选为4h。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的光固化3D打印硅橡胶墨水及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实例1

取端部含有乙烯基的聚硅氧烷(粘度为5000cst；乙烯基含量为0.6mmol/g)50质量份，加入交联剂(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物5质量份，加入光引发剂TPO-L 0.5质量份，混合均匀；另称取陶熙Sylgard-184硅橡胶50质量份(含固化剂0.5份)，加入抑制剂马来酸二烯丙酯0.4质量份；将上述原料混合均匀，常温下避光搅拌25min，抽真空除去气泡。密封避光保存制得最终产物。

将制备的打印墨水使用光固化3D打印机(DLP成型)打印复杂晶格状结构件，打印完成后使用正己烷超清清洗10min，随后放入140℃烘箱中固化6h，得到如图2所示样品。

实例2

取端部含有乙烯基的聚硅氧烷(粘度为5000cst；乙烯基含量为0.6mmol/g)50质量份，加入交联剂(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物2.5质量份，加入光引发剂TPO-L0.5质量份，混合均匀；另称取热固化硅胶(深圳红叶硅胶，Q630，粘度为6000cp)50质量份(含固化剂25份)，加入抑制剂马来酸二烯丙酯0.3质量份；将上述溶液常温下避光搅拌25min，抽真空除去气泡。密封避光保存制得最终产物。

将制备的打印墨水使用光固化3D打印机(DLP成型)打印结构件，打印完成后使用正己烷超清清洗10min，随后放入100℃烘箱中固化8h，得到样品。

实例3

取端部含有乙烯基的聚硅氧烷(粘度为2500cst；乙烯基含量为0.35mmol/g)50质量份，加入交联剂(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物1.67质量份，加入光引发剂TPO-L 0.5质量份，混合均匀；另称陶熙Sylgard 184硅橡胶50质量份(含固化剂0.5份)，加入抑制剂马来酸二烯丙酯0.2质量份；将上述溶液常温下避光搅拌25min，抽真空除去气泡。密封避光保存制得最终产物。

将制备的打印墨水使用光固化3D打印机(DLP成型)打印结构件，打印完成后使用正己烷超清清洗10min，随后放入150℃烘箱中固化2h，得到样品。

实例1～3制得的光固化3D打印硅橡胶墨水打印后材料产品性能测试结果如表1所示，图1为实例1～3制得的光固化3D打印硅橡胶墨水打印后材料产品的应力-应变曲线。由表1可知，本发明制得的光固化3D打印硅橡胶墨水经光固化成型后机械性能好。

表1实例1～3制得的光固化3D打印硅橡胶墨水打印后材料产品性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。