膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米催化材料技术环保和资源综合利用领域，具体涉及一种膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂的制备方法和木质素衍生物的苯酚在水油两相溶液中加氢制备环己醇的应用。

背景技术

木质素作为木质纤维素的主要成分之一，由于具有独特的芳香聚合物的结构和化学特性，可以通过加氢和加氢脱氧反应被催化为生物燃料和化学品，而具有巨大的应用潜能。然而，木质素的复杂化学结构和高缩合度导致了数百种含氧生物油化合物的产生，其中，作为木质素衍生酚的代表之一的苯酚是主要的生物油成分。

环己醇，作为生产己二胺，尼龙6的己内酰胺，和尼龙66的己二酸等必不可少的合成中间体，是一种重要的化学工业的主要商品。苯酚加氢是一条有吸引力的生产路线，是生产环己醇的首选绿色技术，因为这样的催化系统提高了原子效率并且节约能耗。此外，木质素催化转化获得的衍生酚进行高效的催化加氢生成环己醇，提高了木质素更有前途的价值化，从而经济有效地实现木质素到化学循环。

苯酚加氢生成环己醇的反应过程可以在气相或液相中实现。苯酚液相加氢可以在一定程度上克服苯酚气相加氢中催化剂易失活的限制，引起了研究者们极大的兴趣。苯酚液相加氢的挑战在于催化剂的设计和产物选择性的提高。在此，贵金属催化剂打破了传统催化剂中活性位点、活性金属易烧结等限制，从而被广泛用于苯酚及其酚类化合物的加氢反应。尽管如此，在氢化生产环己醇的研究中仍然需要较高的温度和较高的氢气压力，使得能源过多消耗，不利于可持续发展。因此，迫切需要开发新型的催化剂，以实现在温和条件下苯酚的高效且绿色氢化。

据报道，金属基催化剂中的钌催化剂由于成本适中且有高的催化活性，优于其他贵金属催化剂。此外，新兴的铌基催化剂表现出独特的反应活性，已在木质素的解聚和木质素衍生物的加氢反应中得到很大的关注。用膦酸涂覆催化剂是一种很有潜力的方法，膦酸沉积到催化剂表面之后，可以与氧化物载体结合，并在表面形成牢固的化学键，经过涂覆的催化剂，可以提高芳基取代醇的选择性和反应活性，同时可以减缓催化剂的失活效率。

与此同时，溶剂系统也是决定催化性能的关键因素。两相反应与分离体系偶联在催化反应原位分离中的应用，在实现高效转化和选择性方面受到了极大的关注。 用固体催化剂稳定粒子稳定的Pickering乳液作为反应界面的双相催化体系，不仅可以增加反应的接触面，而且油/水双相体系可以促进不溶于水的有机产物的分离，实现了产品与溶剂的清洁分离和催化剂的重复使用。

发明内容

本发明提供的目的在于提供一种膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂的制备方法及其应用。

本发明提出的一种膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将钌的前驱体溶于甲醇中，得到钌前驱体的甲醇溶液；

（2）将五氧化二铌加入到步骤（1）得到的钌前驱体的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到固体悬浮液；钌与五氧化二铌的质量比为（0.001-0.05）：1；

（3）将步骤（2）得到的固体悬浮液旋转蒸发，得到第一固体粉末；

（4）将步骤（3）所得的第一固体粉末在空气中加热并保温一段时间，冷却至室温，得到第二固体粉末；

（5）将有机膦酸溶于甲醇中，加入步骤（4）得到的第二固体粉末，并持续加热搅拌，得到混合悬浮液；第二固体粉末与有机膦酸的质量比为1 : 0.01-0.5；

（6）将步骤（5）得到的混合悬浮液旋转蒸发，得到第三固体粉末；

（7）将步骤（6）所得的第三固体粉末在空气中加热并保温一段时间，冷却至室温；再在H

本发明中，步骤（1）中钌的前驱体包括但不限于钌的氯化物、钌的氧化物、钌的硝酸盐、钌的醋酸盐或乙酰丙酮钌中的任一种。

本发明中，步骤（4）中第一固体粉末在空气中加热至100-400℃，保温0.5-5 h。

本发明中，步骤（5）中有机膦酸包括但不限于碳链长从1-18的有机膦酸中任一种，如甲基膦酸，癸基膦酸或十八烷基膦酸等。

本发明中，步骤（7）中，将步骤（6）所得的第三固体粉末在空气中加热至100-400℃，保温0.5-5 h，冷却至室温；再在H

利用本发明制备方法得到膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂在制备环己醇中的应用，即以膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂加氢催化含木质素衍生物的苯酚两相溶液制备环己醇，具体步骤如下：

（1）将膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂加入含有苯酚的水与有机溶剂组成的两相体系中，得到混合物；膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物与苯酚的质量比为1:1-10；

（2）将步骤（1）得到的混合物加入水热反应釜中，充入氢气压力，搅拌并加热至一定的温度后，在该温度下保持一定的反应时间；

（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温；

（4）对步骤（3）冷却降温后得到的产物进行过滤和分液，得到有机相；

（5）对步骤（4）得到的有机相进行旋转蒸发去除有机溶剂，得到环己醇。

本发明中，步骤（2）中，将步骤（1）得到的混合物加入水热反应釜中，充入2 - 20bar 的H

本发明中，步骤（1）中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、环戊基甲醚、甲基异丁基酮或十氢萘中的任意一种。

本发明公开了一种有效的膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂制备条件，该条件温和，制备的催化剂效果好。本发明以含木质素衍生物的苯酚为原料在水油两相中加氢制备环己醇，具体涉及膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物的制备，以及应用膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物加氢催化含苯酚两相溶液制备环己醇的方法。该方法条件温和，所需的温度和氢气压力较低，环己醇产率高，催化效率高、绿色、经济，为环己醇的制备提供了一种新型且可持续的方法。在温和反应条件下，对环己醇工业、生物能源和生物精炼产业的发展有着积极意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供了一种通过膦酸沉积在Nb

（2）本发明提供的膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂中，通过浸渍法将有机膦酸沉积在Ru/ Nb

（3）本发明膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂可用于催化苯酚的加氢反应，在较低温度和较低氢气压力的条件下实现转化率>95%，环己醇产率>90%；且可通过控制反应温度和反应时间选择性调节目标产物（苯、环己酮、环己烷）。

附图说明

图1为本发明制备钌金属负载铌基氧化物催化剂的方法流程图。

图2为本发明实施例2中钌金属负载铌基氧化物催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。

实施例1

（1）将0.0812 g乙酰丙酮钌溶于8 mL甲醇中，得到乙酰丙酮钌的甲醇溶液；

（2）将2.0 g五氧化二铌加入到步骤（1）得到的乙酰丙酮钌的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到固体悬浮液；

（3）将步骤（2）得到的固体悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（4）将步骤（3）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温，得到固体粉末；

（5）将0.0258 g十八烷基膦酸溶于5.16 mL甲醇中，加入步骤（4）得到的0.5 g固体粉末，并持续加热搅拌，得到混合悬浮液；

（6）将步骤（5）得到的混合悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（7）将步骤（6）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温；再在H

（8）膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂在催化苯酚加氢制备环己醇应用，具体步骤如下：将0.05 g膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物、0.05 g苯酚、7.5 mL水以及2.5 mL十氢萘加入水热反应釜中，充入10 bar H

（9）将冷却后得到的产物进行过滤和分液后的有机相通过GC - MS和GC - FID分析其中的环己醇产率，约为68%。

实施例2

（1）将0.0812 g乙酰丙酮钌溶于8 mL甲醇中，得到乙酰丙酮钌的甲醇溶液；

（2）将2.0 g五氧化二铌加入到步骤（1）得到的乙酰丙酮钌的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到固体悬浮液；

（3）将步骤（2）得到的固体悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（4）将步骤（3）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温，得到固体粉末；

（5）将0.0860 g十八烷基膦酸溶于17.20 mL甲醇中，加入步骤（4）得到的0.5 g固体粉末，并持续加热搅拌，得到混合悬浮液；

（6）将步骤（5）得到的混合悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（7）将步骤（6）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温；再在H

（8）膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂在催化苯酚加氢制备环己醇应用，具体步骤如下：将0.05 g膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物、0.05 g苯酚、7.5 mL水以及2.5 mL十氢萘加入水热反应釜中，充入10 bar H

（9）将冷却后得到的产物进行过滤和分液后的有机相通过GC - MS和GC - FID分析其中的环己醇产率，约为56%。

实施例3

（1）将0.0812 g乙酰丙酮钌溶于8 mL甲醇中，得到乙酰丙酮钌的甲醇溶液；

（2）将2.0 g五氧化二铌加入到步骤（1）得到的乙酰丙酮钌的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到固体悬浮液；

（3）将步骤（2）得到的固体悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（4）将步骤（3）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温，得到固体粉末；

（5）将0.0860 g十八烷基膦酸溶于17.20 mL甲醇中，加入步骤（4）得到的0.5 g固体粉末，并持续加热搅拌，得到混合悬浮液；

（6）将步骤（5）得到的混合悬浮液旋转蒸发，得到固体粉末；

（7）将步骤（6）所得的固体粉末在空气中200℃保温2 h，冷却至室温；再在H

（8）膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物催化剂在催化苯酚加氢制备环己醇应用，具体步骤如下：将0.05 g膦酸改性的钌金属负载铌基氧化物、0.05 g苯酚、2.5 mL水以及7.5 mL十氢萘加入水热反应釜中，充入10 bar H

（9）将冷却后得到的产物进行过滤和分液后的有机相通过GC - MS和GC - FID分析其中的环己醇产率，约为93%。