一种双功能锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种双功能锂离子电池电解液添加剂。

背景技术

锂离子电池以其高理论能量密度，便携性和耐久性，在电动汽车、航空航天、便携式电子产品等多个领域方面表现出巨大的应用前景。由于锂离子电池的普及，使得锂离子电池的电解液的研究也逐渐走进人们的视野。目前的锂离子电池电解液添加剂仅含有单一官能团组分，通常无法满足电池多方面的性能需求，在实际应用中需要添加不同种类的添加剂，通过添加剂之间的协同作用来满足商业化电池使用的要求，为此本发明提出了双功能锂离子电池电解液添加剂。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供一种双功能锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池，以解决目前锂离子电池电解液添加剂单一功能的问题。

(二)技术方案

为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双功能锂离子电池电解添加剂，包括添加剂，所述添加剂为式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物或者式Ⅲ所示化合物。

优选的，所述添加剂为式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物或者式Ⅲ所示化合物中的至少两种。

优选的，所述还包括基础电解液，添加剂的添加量占基础电解液质量百分比的～1％。

优选的，所述基础电解液包括锂盐和有机溶剂。

优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂包括碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂或砜类溶剂中至少一种。

一种锂离子电池，其电解液中包括前所述的双功能锂离子电池电解液添加剂。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供的双功能锂离子电池电解液添加剂，具备以下有益效果：

1、该双功能锂离子电池电解液添加剂，相较于电解液的其他组分具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级，能提前被氧化，在正极表面形成正极电解质界间相(CEI)，降低HF对正极的腐蚀。而且相较于电解液的其他组分，本发明的添加剂还具有较低的未占据分子轨道(LUMO)，能提前被还原，在负极表面形成固体电解质界面(SEI)，固体电解质界面对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性,同时可确保电池良好的循环性能。同时该电解液添加剂还引入了磷酸基团，使其具有很好的阻燃性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-7与对比例1制备的电池室温循环性能示意图；

图2为本发明实施例针刺实验结果示意图；

图3为本发明实施例循环伏安测试结果示意图；

图4为本发明实施例SEM扫描电镜测试结果示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

请参阅图1-4，本发明实施例提供的双功能锂离子电池电解液添加剂，包括添加剂，所述添加剂为式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物或者式Ⅲ所示化合物，具体的，各化合物为：1)式Ⅰ所示化合物；或者2)式Ⅱ所示化合物；或者3)式Ⅲ所示化合物；或者4)式Ⅰ所示化合物、式Ⅱ所示化合物或式Ⅲ所示化合物中的至少两种。

本发明提供的锂离子电池电解液，其进一步包括基础电解液和电解液添加剂。电解液添加剂的添加量占锂离子电池电解液质量百分比的～1％。具体地，所述的基础电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述有机溶剂包括碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂或砜类溶剂中至少一种。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为含有所述双功能锂离子电池电解液添加剂的锂离子电解液。

正极材料的活性物质可选自含有镍、钴和锰三种元素的复合锂金属氧化物，例如LiNi

负极材料中的活性物质可选用金属锂、锂合金、SiO/Gr中的至少一种。实施例1

(1)电解液的配制

将化合物①作为电解液添加剂溶解于基础电解液中，其中，基础电解液中的有机溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，锂盐为1mol/L LiPF

化合物①的结构式如下：

(2)正极极片的制备

将镍钴锰三元材料(LiNi

(3)扣式半电池的制备

在水分和氧气均低于10ppm的手套箱中，手套箱中充满氩气，利用(2)中的正极极片，采用锂片作为负极，加入(1)中的电解液，采用厚度为25μm的聚乙烯隔膜，组装CR2032型扣式电池。

(4)扣式电池电化学性能测试

以1.0C的恒定电流充电至4.2V然后以恒定电流放电至2.5V的方式进行100圈常温循环性能测试，得到的常温循环性能数据见图1。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，化合物①的添加比例为1％，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，使用化合物②作为添加剂，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

化合物②的结构式如下：

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于，(1)电解液的配制中，化合物②的添加比例为1％，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，使用化合物③作为添加剂，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

化合物③的结构式如下：

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于，(1)电解液的配制中，化合物③的添加比例为1％，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，使用化合物②与化合物③按照1:1的比例混合作为添加剂，添加比例为1％，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，未添加锂盐电解液添加剂，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的常温循环性能数据见图1。

表1不同添加剂电池性能结果

由表1可知，实施例与对比例相较，在经过100次循环后，容量保持率有了不同程度的增加，均高于85％，表明加入有酸酐与磷酸基团结构的添加剂，能够有效地提高电解液的抗氧化稳定性，是一种改善电池长循环的多功能添加剂。

<试验例>

电解液添加剂性能测试

试验样品：实施例1、对比例1

为了验证电解液添加剂①的阻燃功能以及改善镍钴锰酸锂扣式电池循环性能的作用，分别对镍钴锰酸锂扣式电池进行针刺实验和循环伏安法测试，将循环后的镍钴锰酸锂扣式电池正极极片进行SEM扫描电镜测试。

针刺实验

分别对实施例1和对比例1中组装的镍锰钴酸锂扣式半电池进行针刺实验，记录温度以及电压的变化。结果如图2所示。

从图2中可以看出实施例1组装的镍锰钴酸锂扣式半电池的升温速率较对比例1的较慢，且峰值温度较低，这表明实施例1中的电解液能有效改善锂离子电池短路后的温度骤升情况。

循环伏安测试

分别对实施例1和对比例1中组装的镍锰钴酸锂扣式半电池以0.05mV s

从图3中可以看出，实施例1组装的镍锰钴酸锂扣式半电池的氧化还原峰值电流均明显高于对比例1的氧化还原峰值电流，这表明电解液添加剂生成的SEI膜和CEI膜具有较高的离子电导率，可以在镍锰钴酸锂扣式半电池中实现更快的Li

SEM扫描电镜测试

本发明对循环后的对比例1和实施例1的正极材料进行了切片扫描电镜测试。从图4可以看出两者的正极材料在循环后均会沿着晶界产生微裂纹，并以之字形从颗粒中心向表面蔓延，微裂纹的宽度从颗粒中心到表面逐渐缩小。可以看出对比例1在循环后产生的微裂纹会比实施例1的多且长。实施例1的正极材料中的一次颗粒晶体结构在循环后没有出现明显断裂，在近表面处一次颗粒之间堆积仍较紧密。

本发明上述实施例提供的双功能锂离子电池电解液添加剂及锂离子电池，相较于电解液的其他组分具有较高的最高占据分子轨道能级，能提前被氧化，在正极表面形成正极电解质界间相，降低HF对正极的腐蚀。而且相较于电解液的其他组分，本发明的添加剂还具有较低的未占据分子轨道，能提前被还原，在负极表面形成固体电解质界面，固体电解质界面对石墨表面的钝化可使活性物质表面具有良好的动力稳定性,同时可确保电池良好的循环性能。同时该电解液添加剂还引入了磷酸基团，使其具有很好的阻燃性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。