一种适用于色谱级环己烷的生产方法

技术领域

本发明涉及环己烷提纯技术领域，特别涉及一种适用于色谱级环己烷的生产方法。

背景技术

环己烷是一种有机化合物，化学式是C

中国专利CN107522588A公开了一种色谱纯环己烷及其制备方法、生产系统，其以环己烷原料作为原料，先加入浓硫酸进行反应，再加入水和碳酸钠进行中和水洗，然后在分别通过4A分子筛、活性硅胶进行吸附，接着加入五氧化二磷，并进行精馏。然而该方式所制备的色谱级环己烷在紫外光波长220nm、230nm、240nm、250nm、260nm处的最大吸收度分别为0.033-0.035、0.14-0.15、0.045-0.050、0.021-0.022、0.013，虽然满足色谱级环己烷的基本光学要求，但其光学指标较差，不能满足市场客户对色谱级环己烷产品的高要求。

中国专利CN106854134A公开了一种色谱级环己烷的制备方法，其在冰浴条件下，向环己烷中加入105％硫酸，搅拌后，分液除去硫酸层，然后使用10％氢氧化钠清洗，清洗后加入干燥剂干燥，脱水后分馏得到。该专利制备得到的色谱级环己烷紫外透过率分别是220nm为0.556(吸光度为0.255)，230nm为0.821(吸光度为0.0856)，240nm为0.944(吸光度为0.0250)，250nm为0.994(吸光度为0.0026)，然而，发明人按照该专利实施例1的方式制备得到的色谱级环己烷，其光学指标为：紫外光波长202nm、205nm、210nm、250nm、254nm处的最大吸收度分别为1.012、0.920、0.726、0.004、0.005，其光学指标并不符合相关要求，也不能满足市场客户对色谱级环己烷产品的高要求。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种适用于色谱级环己烷的生产方法，本发明通过使用发烟硫酸，并结合分子筛和氧化铝吸附过滤，得到了光学指标能够满足市场客户需求的色谱级环己烷产品，其制备工艺不复杂，助剂消耗量较少，成本在可控范围内，克服了现有色谱级环己烷生产工艺所存在的不足。

本发明采用的技术方案如下：一种适用于色谱级环己烷的生产方法，包括以下步骤：

A、取环己烷原料，向环己烷原料中加入发烟硫酸，搅拌静置后，分离出环己烷；

B、向步骤A得到的环己烷中加入纯水，搅拌静置后，分出环己烷；

C、向步骤B得到的环己烷中加入活性氧化铝和10X分子筛，搅拌静置后，过滤；

D、对步骤C得到的环己烷进行蒸馏，即得到色谱级环己烷。

在本发明的生产方法中，发烟硫酸主要用于对环己烷进行除杂处理，其除杂效果与其使用量和三氧化硫的含量有关，通过试验总结得到，环己烷原料与发烟硫酸的体积比为180-220:1较为合适，例如可以是180:1、185:1、188:1、190:1、192:1、195:1、200:1、210:1、220:1等，优选为200:1；所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为18-22w％较为合适，例如可以是18w％、18.5w％、19w％、19.5w％、20w％、21w％、22w％等，优选为20w％。如果环己烷原料与发烟硫酸的体积比过小则除杂效果较差，反之，若体积比过大，则反应过于剧烈，产生其他影响吸光度的杂质。相应地，若发烟硫酸中三氧化硫的含量低于18％，则除杂效果不好，反之，若三氧化硫的含量高于22％，则在除杂过程中会产生其他影响吸光度的杂质。

进一步，在步骤B中，经发烟硫酸除杂处理后，本发明没有使用碱来中和剩余的硫酸，而是直接加入一定量的纯水来进行洗涤，由此在满足除酸要求的同时，避免了引入新杂质，保证了硫酸除杂的效果。在本发明中，纯水的加入量为步骤A中环己烷原料体积的1/(10-20)，其可以是1/10、1/12、1/13、1/15、1/16、1/17、1/18、1/20等，优选为1/15。

进一步，在步骤C中，经纯水洗涤后，直接用活性氧化铝和10X分子筛进行吸附过滤，活性氧化铝主要用于吸附残留的纯水，10X分子筛不仅可以进一步除水，还能进一步吸附产品中杂质。在本发明中，本发明将活性氧化铝和10X分子筛搭配使用，能够起到极好的深度吸附过滤处理效果，通过试验发现，两者搭配的使用量对吸附处理效果影响较大，得到的色谱级环己烷光学指标变化较大，发明人通过考察活性氧化铝以及10X分子筛的使用量范围得到，以步骤A中环己烷原料用量计，活性氧化铝的加入量为15-25g/L较为合适，例如可以是15g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L等，优选为20g/L；10X分子筛的加入量为2-4g/L较为合适，例如可以是2g/L、2.2g/L、2.5g/L、3g/L、3.2g/L、3.33g/L、3.5g/L、3.6g/L、4g/L等，优选为3.33g/L。相应地，如果活性氧化铝使用量以及10X分子筛使用量过多，则都会吸附过多的环己烷产品，导致产品收得率会降低。

进一步，在步骤D中，蒸馏收集80-81℃的产品，即得到色谱级环己烷。

进一步，在步骤D的蒸馏过程中，全回流2h后，再蒸馏收集80-81℃的产品。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过使用发烟硫酸第环己烷原料进行除杂处理，然后直接用纯水进行洗涤，洗涤后结合分子筛和氧化铝进行吸附过滤，最后精馏得到光学指标满足市场客户需求的色谱级环己烷产品，光学指标优于背景技术中得到的色谱级环己烷；本发明的制备工艺并不复杂，助剂消耗量较少，成本在可控范围内，实现了高光学指标的色谱级环己烷工业化生产目标，克服了现有色谱级环己烷生产工艺所存在的不足。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种适用于色谱级环己烷的生产方法，包括以下步骤：

S1、精确称量30L环己烷原料(分析纯级)于三口烧瓶中，向三口烧瓶内加入150mL的SO

S2、向取出的环己烷中加入2L的纯水，搅拌3h，静置分层；

S3、向步骤S2分出的环己烷中加入600g活性氧化铝和100g的10X分子筛，搅拌5h，静置过滤；

S4、将步骤S3得到的环己烷移入三口烧瓶中蒸馏，全回流2h后，蒸馏收集80-81℃的产品，即得到色谱级环己烷。

实施例2

一种适用于色谱级环己烷的生产方法，包括以下步骤：

S1、取实施例1相同的环己烷原料1L，并移入于三口烧瓶中，向三口烧瓶内加入5mL的SO

S2、向得到的环己烷中加入70mL的纯水，搅拌2h，静置分去水层；

S3、向步骤S2得到的环己烷中加入21g活性氧化铝和3.5g的10X分子筛，搅拌4h，静置过滤；

S4、将步骤S3得到的环己烷移入三口烧瓶中蒸馏，全回流2h后，蒸馏收集80-81℃的产品，即得到色谱级环己烷。

实施例3

一种适用于色谱级环己烷的生产方法，包括以下步骤：

S1、取实施例1相同的环己烷原料1L，并移入于三口烧瓶中，向三口烧瓶内加入6mL的SO

S2、向得到的环己烷中加入65mL的纯水，搅拌2h，静置分去水层；

S3、向步骤S2得到的环己烷中加入22g活性氧化铝和3g的10X分子筛，搅拌4h，静置过滤；

S4、将步骤S3得到的环己烷移入三口烧瓶中蒸馏，全回流2h后，蒸馏收集80-81℃的产品，即得到色谱级环己烷。

对比例1

以实施例1作为对比，取相同原料的环己烷30L于三口烧瓶中，向三口烧瓶内加入150mL的SO

对比例2

以实施例1作为对比，取相同原料的环己烷30L于三口烧瓶中，加入2L的纯水，搅拌3h，静置分层；然后向纯水洗涤后的环己烷中加入600g活性氧化铝和100g的10X分子筛，搅拌5h，静置过滤；最后将得到的环己烷移入三口烧瓶中蒸馏，全回流2h后，蒸馏收集80-81℃的产品。

对比例3

以专利106854134A的实施例1为例：

(1)、在冰水浴条件下，取与实施例1相同原料的环己烷(分析纯级)1L于三口烧瓶中，保持温度在20-25℃之间，在搅拌条件下加入40mL的105％硫酸，继续搅拌1h，分液除去硫酸层；

(2)、向三口烧瓶中加入500mL的10％氢氧化钠溶液，搅拌1h，清洗结束后，分液除去水层，然后加入50g无水硫酸钠，静置干燥1h；

(3)、将干燥后的环己烷移入三口烧瓶中蒸馏，全回流2h后，蒸馏收集80-81℃的产品。

对比例4

对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，发烟硫酸中SO

对比例5

对比例5与实施例1相同，其不同之处在于，10X分子筛替换为4A分子筛。

对比例6

对比例5与实施例1相同，其不同之处在于，活性氧化铝替换为无水硫酸钠。

对实施例1-3以及对比例1-6得到的环己烷产品进行检测，其中，光学指标检测仪器使用RAYLEIGH牌UV-1801紫外/可见分光光度计，检测结果如表1所示：

表1实施例以及对比例样品检测结果

由表1可以得到，实施例1-3得到的色谱级环己烷的光学指标优于对比例1-6得到的色谱级环己烷，同时，由对比例1的检测结果可以得到：当未进行活性氧化铝和10X分子筛过滤吸附操作时，得到的色谱级环己烷光学指标很差，不能满足要求；由对比例2的检测结果可以得到：当未使用发烟硫酸进行处理时，得到的色谱级环己烷光学指标虽然与实施例1的色谱级环己烷相近，但随着波长增大，两者的吸光度相差越来越大，因此，其光学指标依然不能满足市场的高标准要求，由此说明，发烟硫酸的使用能够进一步对色谱级环己烷进行提纯，使色谱级环己烷的光学指标能够满足高标准要求；由对比例3的检测结果可以得到：现有专利CN106854134A公开的色谱级环己烷制备方法，其光学指标并不如所记载的那样好，在波长250nm以及254nm处，色谱级环己烷的吸光度高于本发明实施例1-3的色谱级环己烷，由此说明，本发明的方法优于该专利技术；由对比例4的检测结果可以得到：当三氧化硫的含量高于22％时，会在环己烷中产生影响吸光度的杂质，导致环己烷光学指标不达标；由对比例5和6的检测结果可以得到：当分别替换活性氧化铝和10X分子筛时，得到的色谱级环己烷的光学指标不达标，不能满足高标准要求，由此说明，活性氧化铝和10X分子筛的使用取得了意想不到的技术效果，能够用于生产高标准的色谱级环己烷产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。