一种利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜的方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水性陶瓷膜的制备方法，尤其涉及一种利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜的方法，属于陶瓷膜材料领域。

背景技术

陶瓷膜以其高强度、良好的化学稳定性、耐高温和高的分离精度而被广泛的用于食品医药、生物发酵、石油化工、冶金水处理等行业中，但是其应用都是建立在陶瓷膜是一个亲水性材料的基础上，因而大都应用在以水为分离介质的水溶性体系中。

但随着石油化工、食用油等行业的快速发展，市场对于陶瓷膜的疏水性提出了一个很大的需求，尤其在近来发展较快的膜蒸馏和膜吸收工艺中，疏水性陶瓷膜又一次被提到膜材料发展的前沿。

目前，疏水性陶瓷膜的制备通常采用陶瓷膜材料改性，即在现有陶瓷膜材料基础上通过对膜表面进行化学修饰或沉积，将陶瓷膜亲水性的表面转变为疏水性的表面，从而有利于油溶性的有机物或气体透过，达到截留水及其溶解性物质的目的。专利CN102423641B公开了一种陶瓷膜的疏水改性方法及其应用、装置，这是目前典型的采用硅烷偶联剂的方法在陶瓷膜上嫁接有机硅材料从而达到改性膜表面疏水性的目的，该方法工艺简单，但是改性后的陶瓷膜耐酸碱和氧化剂腐蚀性能比较差，且使用温度受限于200～250℃以下。专利申请CN114028948A公开了一种高稳定疏水陶瓷膜、制备方法及其应用。该方法采用气相沉积法在陶瓷膜表面沉积一层疏水性的氮化硼膜层，该膜层耐酸碱和氧化剂，并且耐高温，很大程度上弥补了偶联剂改性膜的不足。但是该方法制备工艺比较复杂，涉及到高温，处理成本较高，且只在膜层形成一层疏水层，具有局限性。专利申请CN112934012A公开了一种基于聚四氟乙烯管式陶瓷膜表面超疏水改性方法。该方法采用溶胶凝胶法在陶瓷膜表面涂上聚四氟乙烯薄膜，然后进行低温烧结使得陶瓷膜表面呈现超疏水性。该方法虽然降低了烧结温度，但是改性步骤较多，工艺复杂，成本高而不利于工业化。

为解决以上问题，本发明提出了采用聚四氟乙烯薄膜直接气化沉积到预处理的整个膜身的改性方法。

发明内容

本发明提供一种利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜的方法，在强碱溶液中经超声处理增加陶瓷膜表面粗糙度的基础上，利用聚四氟乙烯薄膜热解气化产生的低表面能物质，再在一定的氮气压力下，随氮气将低表面能物质输送渗入到陶瓷膜的各个层面，达到对陶瓷膜周身疏水改性的目的；本发明既可对陶瓷膜周身全部改性，且改性后的陶瓷膜耐酸碱、耐高温，制作工艺又简单，操作方便，适合于所有形状的陶瓷膜，非常适合于工业化生产。

本发明所采用的技术方案如下：

一种利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜的方法，包括以下步骤：

1)、陶瓷膜元件的预处理：将陶瓷膜元件在超声条件下用强碱溶液处理，然后用去离子水超声清洗到中性，烘干；

2)、陶瓷膜元件的热处理；将预处理后的陶瓷膜元件用聚四氟乙烯薄膜全部包裹，放置到高温炉中，通入氮气源，以小于10℃/min的速率升温到350～450℃，保温时间3～8h，然后自然冷却，得超疏水性陶瓷膜。

上述方法，简单易操作，重复性好，改性效果好。

上述步骤2)中的升温速率不宜超过10℃/min，否则会出现聚四氟乙烯薄膜气化热解不充分、陶瓷膜管裂纹等问题。

为了进一步提高疏水性，步骤1)中，将陶瓷膜元件放置在质量浓度为5～15％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，超声处理30～120min。处理的目的是一方面清洗去掉表面的灰尘和其他有机物，另一方面使得陶瓷膜需要改性的表面变粗糙而更疏水。

上述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度不能超过20％，否则会影响陶瓷膜的强度。

上述步骤1)中，烘干温度为100～150℃，烘干时间为4h以上。

上述步骤1)中的陶瓷膜元件所用材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅或碳化硅等。

为达到超疏水性陶瓷膜周身改性的目的，步骤2)中，聚四氟乙烯薄膜厚度为0.03～0.1mm。

上述步骤2)中，聚四氟乙烯薄膜的用量为陶瓷膜元件质量的5～25％。

为使陶瓷膜周身达到改性的目的，热处理过程中须通入氮气，步骤2)中，氮气的流量以高温炉中的气压维持在0.15MPa以上正压为宜。

上述步骤2)中，高温炉的升温速率为6℃/min以下。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明提供了一种利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜的方法，在强碱溶液中经超声处理增加陶瓷膜表面粗糙度的基础上，利用聚四氟乙烯薄膜在高温下气化形成具有低表面能的物质，再通过气体的正压输送而将这种低表面能物质渗透到陶瓷膜的各个层面中，冷却沉积，从而达到对陶瓷膜进行全身改性的目的；本发明所得到的疏水性陶瓷膜不仅继续发挥着陶瓷膜耐高温高压和耐腐蚀性的特点，而且本发明工艺简单成本低廉，适用于所有形状的陶瓷膜，易于工业化。与现有方法相比具有如下的优越性：

1)陶瓷膜的超疏水性：由于陶瓷膜表面沉积低表面能的疏水性物质，陶瓷膜表面的水接触角达到了165℃以上；而更为可喜的是不仅陶瓷膜与四氟乙烯接触的部分疏水，而且在陶瓷膜的周身全部疏水，极大地增强了陶瓷膜的疏水亲油性，大大方便了疏水陶瓷膜的使用。

2)保持了陶瓷膜的高强度、良好的化学稳定性以及耐温性：沉积在膜表面的疏水性物质是由聚四氟乙烯薄膜高温气化热解形成的，具备了聚四氟乙烯的优点—耐化学腐蚀以及高温使用性能，而陶瓷膜本身的高强度又赋予了它耐高压的特点，因而这些优点极大地扩大了该种陶瓷膜的使用范围。与现有的硅偶联剂改性陶瓷膜相比，使用性能是一个极大的提升。

3)制备方法简单：该方法既没有复杂的多次接枝化学反应，也不需要在陶瓷膜上进行涂膜后烧结，更没有通过聚四氟乙烯粒子悬浮液浸泡陶瓷膜的孔径干扰，只是简单地在强碱溶液超声处理的基础上，利用薄的聚四氟乙烯薄膜易气化热解性能，用氮气在一定的压力下将气化热解产物渗透到陶瓷膜的各个层面。

4)该方法适用于所有形状和孔径大小的陶瓷膜。5～15％碱浓度的超声预处理提供了低表面能物质沉积的粗糙度，0.03～0.1mm厚的聚四氟乙烯薄膜易热解气化的性能产生了可靠的低表面能物质的来源，0.15MPa以上的氮气源成为低表面能物质渗入到陶瓷膜各个层面的动力。因而无论是平板膜还是管式膜，从支撑体到过渡层，进而膜层都会均匀地渗入了低表面能物质，因而确保了整个陶瓷膜周身都全部疏水亲油。此外，高温状态下气相成分的良好流动性使得该种方法适合于所有孔径大小的陶瓷膜，没有因孔径小于聚四氟乙烯粒子而使得陶瓷膜周身改性不均匀的缺陷。

5)既经济又环保：如3)所述，该方法没有用到大量的有机溶剂和硅烷偶联剂，尤其代价昂贵的全氟硅烷偶联剂，也没有高温到1000℃烧结，因而无论与硅烷偶联剂修饰法相比还是与高温烧结法相比，该方法的成本是最低的；同时由于该方法是正压操作，密闭运行的，因而没有有害物质外泄，碱液等可以循环使用，不仅降低了制造成本，而且没有危废物排放，有利于环保；且聚四氟乙烯膜进行包裹，容易操作，无粉尘污染，无物料损失。

附图说明

图1为陶瓷膜元件疏水改性前后微观结构表征图，图中，(a)为膜改性前表面，(b)为膜改性后表面，(c)为膜改性后断面图，(d)为膜改性后支撑体；

图2为陶瓷膜疏水改性前后的水接触角；(1)为改性前，(2)为改性后；

图3为疏水改性陶瓷膜经过5％浓度的氢氧化钠和硝酸在80℃下腐蚀48h后的水接触角；

图4为疏水改性陶瓷膜经过350℃高温煅烧8h后的水接触角。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书等进行。

各例中，未特别说明温度的，均在室温(15～25℃)下操作；超声处理的温度为60℃；各例中陶瓷膜为管式陶瓷膜；

实施例1

利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜，包括如下步骤：

步骤1)陶瓷膜元件的预处理：将氧化铝陶瓷膜元件放置在质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中采用超声波进行处理，超声处理的时间为60min；然后再用去离子水超声清洗到中性后，在120℃下进行干燥4h。

步骤2)陶瓷膜元件的热处理：将经过预处理过的陶瓷膜元件用重量为5％wt、厚度为0.03mm的聚四氟乙烯薄膜裹住全身，置于高温炉中，通入氮气后，开始升温，升温速率为3℃/min，待热处理温度升到350℃时，保温时间7h，然后关闭加热器，让陶瓷膜随炉自然冷却到室温，完成改性，陶瓷膜完好无损，聚四氟乙烯薄膜无任何残留，陶瓷膜内外、及过渡层的结构和性能均匀一致。热处理过程(包括自然冷却的过程)中需要一直通入氮气，通入氮气的流量，以保证炉中的气压维持在0.2MPa正压。

由该实施例得到的陶瓷膜元件微观结构SEM如图1所示，由图1可看出，陶瓷膜表面在改性后(b)明显地比改性前(a)沉积了较多的低表面能颗粒。而且从c、d图可以看出，改性后在陶瓷膜的断面(c)和支撑体(d)都沉积有这种低表面能物质。说明陶瓷膜的周身都得到了疏水改性。

如图2所示，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为165°，陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜接触和不接触部分的水接触角均匀一致，陶瓷膜内外、及过渡层的水接触角均匀一致，均为165°。

为了验证该种陶瓷膜的耐酸碱腐蚀和高温性能，实验采取了如下的验证方法和结果：

耐酸碱腐蚀实验：将实施例1中改性得到的陶瓷膜元件先放置在质量浓度为5％的NaOH溶液中在80℃下浸泡48h，超声清洗到中性后在120℃烘干4h，然后再放置到5％的硝酸溶液中在80℃下浸泡48h，再超声清洗到中性后再在120℃烘干4h，然后取样检测其水接触角。结果如图3所示，水接触角为155°。

耐高温性能实验：将实施例1中改性得到的陶瓷膜元件样品在100℃保温20h后，水接触角仍在160°以上，之后放到350°高温炉中隔绝氧气煅烧3h，后随炉冷却，得到的陶瓷膜，取样检测其水接触角，结果如图4所示，水接触角为153°。

实施例2

利用聚四氟乙烯薄膜热解气化制备超疏水性陶瓷膜，包括如下步骤：

步骤1)陶瓷膜元件的预处理：将氧化铝陶瓷膜元件放置在质量浓度为10％的氢氧化钾溶液中采用超声波进行处理，超声处理的时间为60min，然后再用去离子水超声清洗到中性后，在150℃下进行干燥，干燥时间为4h。

步骤2)陶瓷膜元件的热处理：将经过预处理过的陶瓷膜元件用重量为10％wt、厚度为0.03mm的聚四氟乙烯薄膜裹住全身，置于高温炉中。通入氮气后，开始升温。升温速率为5℃/min，待热处理温度升到400℃时，保温时间5h。然后关闭加热器，让陶瓷膜随炉自然冷却到室温，完成改性，陶瓷膜完好无损，聚四氟乙烯薄膜无任何残留，陶瓷膜内外、及过渡层的结构和性能均匀一致。热处理过程中需要一直通入氮气(包括自然冷却的过程)，通入氮气的流量，以保证炉中的气压维持在0.25MPa正压为宜。

改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为169.1°，陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜接触和不接触部分的水接触角均匀一致，陶瓷膜内外、及过渡层的水接触角均匀一致，均为169.1°。

耐酸碱腐蚀和高温性能的测试方法，参照实施例1，耐酸碱腐蚀后的水接触角为158.3°，耐高温测试后的水接触角为156.9°。

对比例1

为验证超声条件下碱溶液的预处理作用，发明人进行了不对陶瓷膜预处理的实验研究对比，结果如下：

将实施例1步骤1)中陶瓷膜不作任何预处理，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为132°。

由对比例1可以看出，超声条件下碱溶液的预处理作用是和明显的，具有促进表面疏水性作用。

对比例2

为进一步验证碱浓度的预处理作用效果，发明人将实施例1步骤1)中预处理时质量浓度为15％的氢氧化钠溶液替换为质量浓度为3％的氢氧化钠溶液，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为143°。

对比例3

为了验证氮气源对陶瓷膜周身全部改性的结果，发明人将实施例1步骤2)热处理过程中不通入氮气，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为55°，几乎没有疏水改性。原因可能是聚四氟乙烯薄膜在热处理过程中遇到炉中的空气燃烧掉了，而没有产生低表面能物质。

基于此，发明人进行了对比例4的实验。

对比例4

发明人将实施例1步骤2)热处理过程中不通入氮气，但是将包裹着聚四氟乙烯薄膜的陶瓷膜隔绝空气加热，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜接触部分表面水接触角为162°，而陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜不接触部分如膜层(内压式管式陶瓷膜)水接触角几乎没有改变，只有57°。

由以上对比例4和5可以看出，热处理过程中通入氮气对陶瓷膜疏水改性的重要性，更重要的是对整个陶瓷膜周身疏水改性的重要性。

对比例5

为进一步验证本专利申请中氮气源压力的重要性，发明人将实施例1步骤2)热处理过程中氮气源的压力替换为0.1MPa，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后与聚四氟乙烯薄膜接触部分表面水接触角为163°，而陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜不接触部分如膜层(内压式管式陶瓷膜)水接触角仅为105°。

由此对比例可以看出：本发明专利中的氮气源的压力需要在0.15MPa以上，才能保证陶瓷膜周身全部疏水的目的。

对比例6

将实施例1中管式氧化铝陶瓷膜按照如下方法处理：

步骤1)将管式氧化铝陶瓷膜置于超声波清洗器中处理10min，然后置于50℃的烘箱中干燥12h；

步骤2)将聚四氟乙烯粉末尽可能均匀地铺展在步骤1)所得管式氧化铝陶瓷膜的表面；

步骤3)将步骤2)所得试样放入高温炉中，在氮气气氛保护下，在300℃处理12h。由于聚四氟乙烯粉末很难均匀地铺展在管式陶瓷膜的外表面，因而只能在最底部和顶部与聚四氟乙烯粉末接触的部分水接触角达到152°外，其余部位，包括过渡层，尤其管式膜的内表面亲水性依旧为42°左右，没有得到疏水性的改善。而且聚四氟乙烯粒子存在部分没有气化的残留。

由此可以看出：采用先超声、清洗干燥，然后铺展聚四氟乙烯粉末的方案，所得到的陶瓷膜不仅疏水部分接触角明显低于本发明申请外，改性均匀性较差，无法渗入到过渡层，而且不适用于本专利中的管式陶瓷膜。

对比例7

为进一步验证本专利技术中聚四氟乙烯薄膜厚度的可热解气化性，发明人将厚度为1mm的聚四氟乙烯薄膜用于陶瓷膜的疏水改性上，替代实施例1步骤2)中0.03mm厚度的聚四氟乙烯薄膜，其余均参照实施例1，改性前陶瓷膜水接触角为42°，改性后陶瓷膜水接触角为163°。但在陶瓷膜与聚四氟乙烯薄膜接触的表面粘附着一层约1～2mm厚的聚四氟乙烯固体片，而在管式膜的内表面亲水性能依旧，几乎没有疏水性。这说明厚度1mm的聚四氟乙烯薄膜气化热解的效果差，多层叠加包裹住陶瓷膜热解时，在陶瓷膜表面发生聚四氟乙烯薄膜熔融成液态而多层凝结为一体包裹着陶瓷膜的外表面，影响了气化热解的低表面能物质在氮气流的压力下输送到陶瓷膜的内表面，而使得陶瓷膜内表面得不到疏水改性。

由此对比例可以看出：聚四氟乙烯薄膜的厚度对陶瓷膜改性的重要性。