一种钛铜的防粘制造方法、一种钛铜

技术领域

本发明属于合金制造领域，具体涉及一种钛铜的防粘制造方法、一种钛铜。

背景技术

在以智能手机为代表的移动电子设备和汽车用电气、电子部件领域，钛铜的需求日益扩大。钛铜是含钛百分之几的铜合金，在铜合金中具有仅次于铍铜的强度和超过铍铜的应力缓和特性，用于具有高弹性的，特别是小型连接器、继电器、开关、自动聚焦照相机模块等。

钛铜是一种spinodal分解型的时效硬化合金。通过高温固溶处理形成作为溶质原子的Ti的过饱和固溶体。并且，从这个状态开始，通过在低温状态下比较长时间的时效处理，在母相中经过Ti浓度周期性变动的调制结构，纳米级的微细连续析出而提升强度，可以得到超过800MPa，0.2％的屈服强度。

一般的钛铜制造工序是：熔铸→均匀化退火→热轧→冷轧→(根据需要，反复进行固溶化处理及冷轧)→最后固溶化处理→(根据需要，冷轧)→时效处理→(根据需要，冷轧→低温退火)。时效处理也被称为时效退火，一般使用罩式退火炉等间歇式炉在300～500℃下进行数小时的热处理。

使用间歇式炉退火，有时会产生层叠而卷绕的卷料，表面彼此部分固定粘附或材料从卷料内周部开始到外周部材料在内侧弯曲的压折而产生废料的情况。对此，日本专利特开平5-287390号公报公开了冷却时的冷却方法；日本专利特开平5-295453号公报公开了内罩设为双重结构，限制冷却速度；日本专利特开平11-293348号公报公开了通过应力计算来预防退火时发生故障；日本专利特开2006-274343号公报公开了防止压曲退火用夹具；日本专利特开2006-257486号公报公开了内罩的绝热材料和温度分布的改善；日本专利特开2008-195998号公报公开了内罩正中央有凹陷；日本专利特开2005-226104号公报公开了设置在炉内直接加热卷料，冷却的装置；WO2013100191A1公开了通过制冷剂的穿过的管道对卷料内周部进行冷却。

由于钛铜的时效退火也在产生粘附的温度内进行，在制造工序中，时效退火一般在接近成品厚度进行，在粘附产生的情况下，直接导致表面缺陷或形状不好。

通常分批退火是在沿垂直卷料的中心轴方向，也就是说在横倒的状态下退火。在使用罩式退火炉的情况下，为了提高生产效率，将横倒的卷料沿纵向对装载的多个卷料进行退火。在板厚较厚的材料的情况下，如图1所示(第一种装载方式)，在卷和卷之间通常夹有用于使气氛气体对流的板来装载。另一方面，在板厚较薄的产品中，材料被缠绕在铁芯(卷芯)上，如图2所示(第二种装载方式)，在带有支架的专用放置台上放置横放的料卷，使下部料卷不承受上部料卷的重量。此外，在时效退火或低温退火的情况下，和图3一样用卷料的铁芯承受卷料的重量，横放的料卷的下面不与放置台接触的装载方法(第三种装载方式)。这个装载方法也是对防止粘附来说最有效的装载方法。

对于进行了时效退火材料来说，以各种防止粘附对策进行时效处理：

①为了降低粘附原因之一的缠紧力，以15Mpa以下的低缠绕张力进行缠绕的卷料进行时效退火的方法。

②图3的装载方法的情况是，在①的低张力卷法中，在退火的途中卷料因自重而向下方偏移，有时横倒的卷料与下方的面接触的情况。为了防止这种情况产生，将卷料的内周部以20Mpa的高张力卷绕，随着外径增大降低了张力，卷上的卷料提供进行时效退火的方法。

③提供一种涂了硅油等粘附防止剂的卷料进行时效退火的方法。

④不进行脱脂，在附着有轧制油的状态下提供时效退火的方法。

但是，在②方法中，外径大的卷料在外周部退火时，难以完全抑制卷偏的发生，使用③的粘附防止剂的方法，虽然在防止粘附上效果十分显著，但成本过高，方法④在附着有轧制油的状态下进行时效退火的，具有罩式炉的内罩内会被蒸发的轧制油污染，并且效果也有限等问题产生。

因此，提供一种成本低、方法简单且不产生污染的防止粘附的钛铜制造方法是否必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛铜的防粘制造方法，时效退火前以发热性变性气体(DX气体)为气氛，将钛铜在连续退火炉中进行氧化热处理，在钛铜材料表面形成氧化膜，氧化膜均匀地形成在材料表面，具有防止时效处理时粘附的效果。

本发明还提供了一种钛铜，采用以上方法制造得到。

本发明具体技术方案如下：

一种钛铜的防粘制造方法，包括钛铜在时效退火前，在连续退火炉中进行氧化热处理；

所述连续退火炉内以发热性变性气体(DX气体)为气氛，气氛组成一般为氮气+微量的氢气或者保护性氩气，其中氧气体积浓度≤0.1％，优选的，所述氧气体积浓度≤0.05％；

所述发热性变性气体选自氮气和微量的氢气，氢气浓度＜4％；或者所述发热性变性气体选自保护性氩气；

所述氧化热处理，处理温度为200～400℃；

所述氧化热处理，处理时间为3～30秒；

所述连续退火炉的卷绕张力为5～20MPa；优选为10～15Mpa；更优选的，料卷内周部以15～20Mpa卷绕5～50周后，外周部设为10～15MPa。

所述钛铜的防粘制造方法还包括：在时效退火后酸洗和抛光；

所述酸洗，可以在常规惯例的酸洗条件下进行；

进一步的，所述酸洗，采用硫酸水溶液进行酸洗时，添加过氧化氢水等氧化剂；例如硫酸浓度在50～150g/L，加入5～20g/L的过氧化氢浓度；另外按照质量百分比0.3～0.5％的丙二醇过氧化氢的分解防止剂。

所述抛光具体为：采用平刷进行研磨，使钛铜材料的相对于轧制方向成直角方向的表面粗糙度的算术平均粗糙度(Ra)为0.15μm以下，最大高度粗糙度(Rz)为1.5μm以下；

酸洗后研磨所使用的平刷，平刷的制造厂家和品牌多少有所不同，但作为编号的标准，使用2000目以上，最好是2500目以上的平刷，对材料的轧制方向成直角方向的表面粗糙度为算术平均粗糙度(Ra)为0.15μm以下，最大高度粗糙度(Rz)在1.5μm以下。如果表面粗糙度大，则材料的外观变得粗糙，除了降低商品价值以外，在后工序中实施的较多的电镀加工，有时会产生加热剥离等问题。

本发明进行了氧化处理的材料，在时效退火后通过酸洗抛光工序除去氧化膜。

本发明提供一种钛铜，采用以上方法制造得到。

一般来说，伸铜品的退火，除了像黄铜那样防止锌的挥发等以外的情况，在氮气气体气氛、氮气中添加了一定量的氢气的气氛、发热性变性气体(DX气体)气氛、氨分解气体(AX气体：氢气75％、氮气25％)、氢气等气氛中进行。这是作为炉内非氧化性气氛或还原气氛，为了防止材料表面的氧化。由于钛铜中含有很容易氧化的钛，因此在高温下进行的固溶化处理等，氮气气体气氛或发热性变性气体(DX气体)气氛中不能完全防止材料表面的氧化，多在氢气气氛或氨分解气体(AX气体：氢75％、氮25％)气氛等高氢气气氛中进行。

对此，本发明在钛铜在发热性变性气体(DX气体)气氛的连续退火炉中进行热处理时，材料表面发生氧化现象，可以用来防止粘附。在时效退火前，使用该发热性变性气体(DX气体)气氛的连续退火炉，进行一定的保持温度和保持时间的轻度热处理，其材料表面形成均匀的氧化膜，防止时效退火时的粘附，而且，通过该方法形成的氧化膜，利用时效退火后的酸洗及利用平刷研磨(以下简称为酸洗抛光)可以实现简单除去，并且，酸洗抛光后的表面粗糙度和规定的相比，材料的外观与以往材料相同，在后来工序中实施的较多的电镀加工也不会产生问题。本发明的制造方法能够防止时效退火时的粘附的同时，还能确保得到过去钛铜材料同等及以上的品质。

本发明在钛铜的时效退火之前，将发热性变性气体(DX气体)作为炉内气氛的应用连续退火炉进行热处理。此热处理仅仅是以防止时效退火时的粘附为目的而进行的氧化处理。本发明控制连续退火炉气氛中的氧浓度为0.1％以下，最好是在0.05％以下。这时，对于加热气体和空气的空燃比以及气氛气体中的一氧化碳浓度，一定是需要注意安全的。钛铜材料温度在200～400℃，处理保持时间为3～30秒。如果氧浓度变高，氧化膜会变厚，在时效处理后的酸洗抛光工序中，去除氧化膜变得困难。另外，当材料温度低于200℃或保持时间低于3秒时，不能得到防止粘附所需氧化膜的厚度，当材料温度高于400℃或保持时间长于30秒时，有可能会影响材料特性的同时，氧化膜越厚，因此在时效处理后的酸洗抛光工序中，氧化膜的除去会变得困难。

本发明控制连续退火炉的卷取张力为5～20MPa，最好在10～15Mpa，接着最好是料卷内周部以15～20Mpa卷绕5～50周后，外周部设为10～15MPa。在卷取张力小于5MPa时，在退火时或操作时容易发生卷绕偏差，如果超过20MPa存在发生粘附的危险性。

酸洗后研磨，对材料的轧制方向成直角方向的表面粗糙度为算术平均粗糙度(Ra)为0.15μm以下，最大高度粗糙度(Rz)在1.5μm以下。如果表面粗糙度大，则材料的外观变得粗糙，除了降低商品价值以外，在后工序中实施的较多的电镀加工，有时会产生加热剥离等问题。

与现有技术相比，本发明提供的防止粘附钛铜制造方法，在钛铜的时效退火之前，将发热性变性气体(DX气体)作为炉内气氛的应用连续退火炉进行热处理，控制温度、处理时间和氧气浓度，使氧化膜均匀地形成在材料表面，该氧化膜对防止时效处理时粘附有效；在钛铜的时效退火之后，采用酸洗抛光的方法简单就能去除氧化膜，获得的钛铜条制品外观与以往材料相同，也不影响后续电镀加工的效果，能够用于连接器、端子、继电器、开关等电子部件用途的钛铜条制品。

附图说明

图1为第一种装载方式示意图；

图2为第二种装载方式示意图；

图3为第三种装载方式示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施例和偏离其权利要求书的比较例进行比较说明，但这些实施例是为了进一步理解本发明而提供的，并不想要限定发明。

对比例1-对比例2

一种钛铜的防粘制造方法，包括以下流程：钛铜通过溶解、铸造→均匀化退火→热轧→面削→冷轧→固溶化处理→冷轧→固溶化处理→冷轧获得厚度0.15mm钛铜板→脱脂→时效退火；具体生产参数如表1所示。

比较例1和比较例2按照以上方法生产，但是不进行本发明所述连续退火炉进行氧化热处理，仅仅进行脱脂处理，脱脂设备的构成：供给→脱脂→水洗→防锈槽→干燥→卷取机；按照常规方法脱脂。

实施例3-实施例4

一种钛铜的防粘制造方法，包括以下流程：钛铜通过溶解、铸造→均匀化退火→热轧→面削→冷轧→固溶化处理→冷轧→固溶化处理→冷轧获得厚度0.15mm钛铜板→连续退火炉进行氧化热处理→时效退火→酸洗抛光；

所述连续退火炉进行氧化热处理，具体为：使用以发热性变性气体为炉内气氛的连续退火炉进行氧化热处理，控制连续退火炉内气氛中的氧气体积浓度在0.1％以下，钛铜材料温度200～400℃，热处理的保持时间在3～30秒。

连续退火炉的卷绕张力为5～20MPa；优选为10～15Mpa；更优选的，料卷内周部以15～20Mpa卷绕5～50周后，外周部设为10～15MPa。

所述酸洗抛光：使用硫酸浓度为100g/L、过氧化氢浓度15g/L、含有质量百分比0.3～0.5％的丙二醇的酸洗液；并且，表面粗糙度通过改变抛光平刷的目数来调整；表面粗糙度，是使用接触式表面粗糙度测定器测定相对于材料的轧制方向成直角方向的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度粗糙度(Rz)。

以上实施例的具体处理参数如表1所示。

比较例5-比较例11

一种钛铜的防粘制造方法，按照实施例3和实施例4的方法进行，具体处理参数如表1所示。

实施例3、实施例4和比较例5-比较例11所用的连续退火炉的构成：供给→脱脂→水洗→加热室→冷却室→水冷槽→防锈槽→干燥→卷取机；所用的酸洗抛光设备的构成：供给→酸洗→水洗→抛光→水洗→防锈→干燥→卷取机。

以上各实施例和对比例制造生产时，时效退火时提供的材料内径是在600mm、外径650mm的铁芯(卷芯)上缠绕壁厚170～180mm的卷料。时效退火时的卷料装载是采用图3的方法。时效退火条件是：氢气体积浓度25％、氮气体积浓度75％，在400℃处理5小时。

各实施例和对比例钛铜产品确认时效退火后的卷料的卷样和粘附的有无；之后，进行回流镀锡，评价镀覆性；评价结果如表2所示。

采用回流镀锡方法和测试方法为：在材料的两面进行0.3μm的镀底铜，进行1.0μm的镀锡后，立即加热表层，使镀锡表层熔融，进行回流处理。观察回流后的表面状况的同时，在大气中实施120℃×120小时的加热试验，通过JIS H8504带试验来判定镀层的剥离试验。

表1各实施例和比较例的主要工艺参数

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表1中比较例1、2的卷取张力是指是脱脂设备的卷取张力，表1中其他实施例和比较例是连续退火炉的卷取张力。表1中比较例1、2的表面粗糙度是时效处理后的表面粗糙度，表1中其他实施例和比较例是是酸洗抛光后的表面粗糙度。

表2各实施例和比较例测试结果

以上表1和表2中画横线的数据为不满足本发明要求的数据。

根据表2可以得到：

在时效退火后的卷样中，在卷取张力弱的比较例2、比较例10中，料卷从铁芯(卷绕芯)落在放置台上，另外，比较例1的料卷外周部也向下卷偏约20mm左右。

比较例6、比较例8、比较例9根据连续退火炉进行热处理时，由于氧化膜过剩变得过厚，因此在长度方向(轧制方向)抛光状态不好的部分(抛光不均)会产生带状缺陷。

在时效退火时的粘附中，卷料落在放置台上的比较例2是在放置台接触一侧的边缘部发生部分粘附。另一方面，同样地在落在放置台上的比较例10中没有发生粘附。这被认为是连续退火炉中进行热处理的作用。另外，虽然事先在连续退火炉中进行了热处理，但在氧化膜的厚度较薄，比较例5、比较例7及卷取张力较高的比较例11中，被认为发现发生了弱粘附。

电镀后的外观，在发生了粘附的比较例2、比较例5、比较例7、比较例11中，粘附后作为点状的花纹残留，在发生了抛光不均的比较例6、比较例8、比较例9中，抛光不均的部分作为花纹残留。另外，表面粗糙度大的比较例12、比较例13的外观差，特别是比较例13在抛光的条纹，镀覆后表面还有残留在。

在加热试验后的带剥离，在产生了抛光不均的比较例6、比较例8、比较例9中，在抛光不均的部分，另外，在表面粗糙度大的比较例13中产生了电镀剥离。

按照本发明方法控制的实施例3和实施例4没有发生粘附，且回流镀锡后的外观良好，加热实验后的没有发生剥离。

如上所述，根据本发明，能够有效防止钛铜时效退火时的粘附，并且可以确保得到之前材料同等以上的品质。