一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法及方法的应用

技术领域

本发明涉及领域辐照技术领域，A23B7/00，尤其涉及一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法及方法的应用。

背景技术

辐照技术因其快速、安全、高效的优势成为水果或蔬菜等鲜食食品保鲜、杀菌技术的首要选择，通过伽马射线或电子加速器辐照能够有效杀灭细菌和微生物、抑制食物变色变质以延长其保质期限；市售的保鲜食品普遍采用塑料包装，但是在研究中发现，辐照杀菌处理会对塑料产品的结构造成一定的影响，造成包装易破损、变色、水汽透过率增大等等现象，进而导致成本增加、食物腐败等问题，并且无论辐照前期如何增加辐照量抑制食物的呼吸作用，也无法保证食品的保质效果。因此，急需要探究一种辐照杀菌技术，不仅要有效杀灭食物的细菌和微生物，还需保证在食物储存后期不会因包装因素而产生变质问题。

中国专利CN102077860A公开了一种白灵菇的电子束辐照保鲜方法，该方法中使用1-MeV功率的高速电子加速器辐照塑料包装的白灵菇，辐照剂量为0-10kGy，但是该辐照剂量较高，对产品的组分可能产生不利影响；中国专利CN102524757A公开了食用菌CO2包装低温低剂量辐照保鲜方法，该方法中使用60Coγ射线或5-10MeV电子束射线对包装好的食用菌进行抽填气和辐照，以延长保鲜时间，但是该方法对辐照剂量的不均匀度要求较高，并且其包装在所述的辐照条件下有透气的潜在风险，导致保鲜效果下降。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法，包括以下步骤：

S1、将采收后水果在5-15℃和通风条件下愈伤，使表面干燥；

S2、将水果经护理剂浸渍后干燥，再经γ射线辐照，辐照剂量为0.1-0.8kGY，辐照5-10s；将辐照后的水果立即放入塑料包装袋中，不封口送入保鲜库预冷；

S3、当水果品温达到3-8℃后，向其包装袋内放入活性炭吸附剂，抽尽包装内空气后封口；

S4、对封口后的包装水果辐照杀菌，辐照计量为1.5-4kGY，水果吸收剂量为0.3-1kGY，辐照5-6s；

S5、将杀菌后的包装水果置于低温下冷藏。

进一步地，所述水果包括但不限于香蕉、猕猴桃、苹果、水蜜桃、木瓜、哈密瓜、樱桃、油桃、柿子、杏、梨中的任意一种。

在一种优选的实施方式中，所述水果为木瓜。

进一步地，所述木瓜的成熟度为7-8成。

进一步地，按总质量为100％计，所述护理剂的组分包括：0.1-0.3％维生素E，0.05-1.5％维生素C，1.0-2.0％水溶性壳聚糖，0.5-1.0％无机盐，水补充余量；采用护理剂对水果保鲜护色，抑制水果表面褐变。

进一步地，所述无机盐选自氯化钠、氯化钙、氯化锌中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述无机盐为氯化钠或氯化钙。

进一步地，所述浸渍时间为10-30min。

本申请在研究中发现，虽然在0.5-1.8kGy的辐照剂量下可以保证木瓜的完全灭菌，并不会对其塑料包装袋的力学强度产生较大的影响，但是木瓜的保质期仍然不够，在保存20天后其表面开始产生不良变化如斑点、腐败等，口味也存在较大变化；本申请分析原因后发现，经辐照后，包装袋内的水汽透过率较辐照之前具有很大提高，在长期储存后，木瓜的放置环境中水汽和氧气量较多，导致保质期不能被有效延长，基于此，本申请将辐照工艺和包装结合，避免辐照工艺在储存后期失效，从两方面延长水果的保质期。

进一步地，所述步骤S2的辐照剂量为0.2-0.5kGy，辐照不均度＜1.5。

进一步地，所述步骤S3中每100g水果放置1-20g活性炭，以吸收水果产生的乙烯，延缓水果的成熟时间。

进一步地，所述塑料包装袋的原料包括：按重量份计，聚乙烯-乙烯醇35-65份、聚苯乙烯10-13份、甲基丙烯酸乙酯5-10份、聚对苯二甲酸乙二醇酯40-80份、复合稳定剂1-4份、光热稳定剂0.3-0.6份、填料2-4份、偶联剂2-5份、增塑剂25-35份，润滑剂1-3份。

进一步地，所述聚乙烯-乙烯醇中乙烯的质量含量为30-40％，透氧率为0.01-0.05cm

在一种优选的实施方式中，所述聚乙烯-乙烯醇中乙烯的质量含量为35-40％，透氧率为0.014cm

进一步地，所述聚苯乙烯的熔融指数为5-15g/10min(200℃，5kg)；优选为8-12g/10min(200℃，5kg)。

进一步地，所述复合稳定剂包括硫酸钡和三氟乙酸铈，质量比为(0.5-2)：1。

进一步地，所述复合稳定剂中硫酸钡和三氟乙酸铈经有机层包覆，有机层由四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷组成。

进一步地，所述有机层中四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷的质量比为(1-2)：(2-5)：1。本申请复配使用硫酸钡和三氟乙酸铈吸收辐照产生的能量，避免辐照引起包装材料中分子链的断裂，但是硫酸钡和三氟乙酸铈在体系中容易溢出且分散不均，因此本申请在表面包覆有机层，其中四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷形成大分子聚合体，增强硫酸钡和三氟乙酸铈与有机体系的结合力和稳定性，并通过改善其在包装材料中的分散进而提高食物对辐照吸收剂量的均匀度，但是本申请发现：因聚甲基丙烯酸甲酯和四溴双酚A双烯丙基醚含有的长分子链和不稳定键如C＝O和C＝C等，其添加过多时，辐照后包装的透明度将下降，三环己基硼烷的引入可提高薄膜的阻水性，但是其添加过多时，薄膜的硬度会提升。

在一种优选的实施方式中，所述四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷的质量比为1.5：3.5：1。

进一步地，所述复合稳定剂的制备方法为：将硫酸钡和三氟乙酸铈加入纯水中，加热到60-75℃，然后在搅拌下加入氨水，测定pH值为7.5-8.5，然后加入四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷，控温65-75℃，搅拌混合均匀后缓慢滴入质量分数为15-30％的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后搅拌反应6-12h，完成反应后将溶剂烘干，粉碎成粉，即可。

进一步地，所述过硫酸钾水溶液的用量为四溴双酚A双烯丙基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和三环己基硼烷总质量的30-70％。

进一步地，所述光热稳定剂选自硬脂酰苯甲酰甲烷、硬脂酸锌、硬脂酸钙、钙锌复合稳定剂等中的任一种。

优选地，所述光热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷。

进一步地，所述填料选自膨润土、高岭土、钛白粉、硅藻土、陶瓷粉、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维中的任一种或几种的组合。

进一步地，所述填料为碳酸钙和二氧化硅，质量比为(1-2)：1。

进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或碳酸酯偶联剂。

进一步地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述增塑剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、环氧大豆油、季戊四醇、聚乙二醇、柠檬酸酯类中的任一种。

进一步地，所述增塑剂为柠檬酸酯类，选自柠檬酸三丁酯或柠檬酸三戊酯。

进一步地，所述润滑剂选自硬脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、山梨醇酯、甘油酯中的任意一种；优选为硬脂酸。

进一步地，所述塑料包装袋的制备方法为：

(1)将除增塑剂和填料以外的原料熔融共混，熔融温度为180-200℃，搅拌15-20min后加入增塑剂和填料，再次搅拌15-20min；

(2)吹膜、制袋、封边；吹膜温度为200-210℃。

进一步地，所述步骤S4中辐照计量为1.8-3kGY，水果吸收剂量为0.4-0.7kGY。

本申请中EVOH具有良好的阻气性，与聚苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯在此辐照条件下产生内部交联(自交联和相互交联)，避免在辐照过程中化学键如C-C、O-H、C-O键的断裂，通过调配各组分的含量提高辐照后交联网络的致密性结构，但是当辐照剂量过强时，内部交联太高，虽然其制备的薄膜致密性和阻水汽率提高，但是质地发硬发脆，无法满足膜产品的要求，另外会导致食物的吸收剂量过高，不符合国家标准规定；当辐照剂量过低时，杀菌效果不够。因此控制辐照计量为1.8-3kGY，提高薄膜在辐照后的力学强度和对水汽及氧气的阻隔性。

进一步地，所述步骤S5中储存温度为4-15℃；优选为5-10℃。

其次，本申请还提供了所述塑料包装水果的辐照灭菌处理方法的应用，所述方法用于木瓜或香蕉的保鲜过程。

有益效果

1、本申请将辐照工艺和包装结合，通过优化辐照剂量和辐照次数，并根据辐照剂量优化塑料包装组分，避免辐照工艺在储存后期失效，从两方面延长水果的保质期；杀菌效果彻底，保鲜效果好，木瓜储存1月也不会产生褐变、腐败等问题。

2、本申请通过优化包装材料中各组分的种类和质量，保证其具有优异的力学性能，其中使用有机层对复合稳定剂进行包裹，增加了复合稳定剂在材料中的分散均匀性，材料对辐照能量的吸收更加均匀，进而降低了水果辐照吸收剂量的不均度，提高保鲜杀菌效果，还提高了塑料包装的抗辐照性能。

3、本申请使用护理剂有效抑制水果表面的褐变问题和其营养成分的流失，护理剂成分安全，对人体无害。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例提供了一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法，包括以下步骤：

S1、将采收后的木瓜(7成熟)在12℃和通风条件下愈伤，使表面干燥；

S2、将木瓜在护理剂中浸渍20min后干燥，再经γ射线辐照，辐照剂量为0.3kGy，辐照8s；将辐照后的木瓜立即放入塑料包装袋中，每袋中放置650g木瓜，不封口送入保鲜库预冷；

按总质量为100％计，所述护理剂的组分包括：0.2％维生素E，0.7％维生素C，1.5％水溶性壳聚糖，1.0％氯化钠，水补充余量；

S3、当水果品温达到5℃后，向其包装袋内放入50g活性炭吸附剂，抽尽包装内空气后封口；

S4、对封口后的塑料包装水果辐照杀菌，辐照计量为2.2kGY，水果吸收剂量为0.6kGY，辐照5s；

S5、将杀菌后的包装水果置于10℃下冷藏。

所述塑料包装袋的原料包括：按重量份计，聚乙烯-乙烯醇50份、聚苯乙烯12份、甲基丙烯酸乙酯6份、聚对苯二甲酸乙二醇酯60份、复合稳定剂3份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.5份、填料3份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2.5份、柠檬酸三丁酯30份，硬脂酸2份。所述聚乙烯-乙烯醇为日本可乐丽H101B，所述聚苯乙烯为赛科123p，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为浙江万凯WK801；所述填料为碳酸钙(粒径为1500目)和二氧化硅(颗粒平均直径为4μm)，质量比为1.2：1；

所述塑料包装袋的制备方法为：

(1)将除柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅以外的原料熔融共混，熔融温度为190℃，搅拌20min后加入柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅，再次搅拌20min；

(2)吹膜、制袋、封边；吹膜温度为205℃；

所述复合稳定剂的制备方法为：将1.0kg硫酸钡和1.0kg三氟乙酸铈加入3.0kg纯水中，加热到70℃，然后在搅拌下加入氨水，测定pH值为8.0，然后加入0.15kg四溴双酚A双烯丙基醚、0.35kg聚甲基丙烯酸甲酯和0.1kg三环己基硼烷，控温75℃，搅拌混合均匀后缓慢滴入0.25kg质量分数为25％的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后搅拌反应8h，完成反应后将溶剂烘干，粉碎成粉，即可。

实施例2

本实施例提供了一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法，包括以下步骤：

S1、将采收后的木瓜(8成熟)在15℃和通风条件下愈伤，使表面干燥；

S2、将木瓜在护理剂中浸渍30min后干燥，再经γ射线辐照，辐照剂量为0.5kGy，辐照10s；将辐照后的木瓜立即放入塑料包装袋中，每袋中放置500g木瓜，不封口送入保鲜库预冷；

按总质量为100％计，所述护理剂的组分包括：0.1％维生素E，1.5％维生素C，1.0％水溶性壳聚糖，0.8％氯化钠，水补充余量；

S3、当水果品温达到3℃后，向其包装袋内放入75g活性炭(20目)吸附剂，抽尽包装内空气后封口；

S4、对封口后的塑料包装水果辐照杀菌，辐照计量为3kGY，水果吸收剂量为0.7kGY，辐照6s；

S5、将杀菌后的包装水果置于5℃下冷藏。

所述塑料包装袋的原料包括：按重量份计，聚乙烯-乙烯醇65份、聚苯乙烯13份、甲基丙烯酸乙酯10份、聚对苯二甲酸乙二醇酯40份、复合稳定剂4份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.6份、填料4份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5份、柠檬酸三丁酯5份，硬脂酸3份。所述聚乙烯-乙烯醇为日本可乐丽H101B，所述聚苯乙烯为赛科123p，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为浙江万凯WK801；所述填料为碳酸钙(粒径为1200目)和二氧化硅(颗粒平均直径为3μm)，质量比为1：1；

所述塑料包装袋的制备方法为：

(3)将除柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅以外的原料熔融共混，熔融温度为200℃，搅拌15min后加入柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅，再次搅拌15min；

(4)吹膜、制袋、封边；吹膜温度为210℃；

所述复合稳定剂的制备方法为：将1.2kg硫酸钡和0.8kg三氟乙酸铈加入3.0kg纯水中，加热到60℃，然后在搅拌下加入氨水，测定pH值为7.5，然后加入0.2kg四溴双酚A双烯丙基醚、0.5kg聚甲基丙烯酸甲酯和0.1kg三环己基硼烷，控温70℃，搅拌混合均匀后缓慢滴入0.4kg质量分数为25％的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后搅拌反应12h，完成反应后将溶剂烘干，粉碎成粉，即可。

实施例3

本实施例提供了一种塑料包装水果的辐照灭菌处理方法，包括以下步骤：

S1、将采收后的木瓜(7成熟)在5℃和通风条件下愈伤，使表面干燥；

S2、将木瓜在护理剂中浸渍15min后干燥，再经γ射线辐照，辐照剂量为0.2,辐照5s；将辐照后的木瓜立即放入塑料包装袋中，每袋中放置800g木瓜，不封口送入保鲜库预冷；

按总质量为100％计，所述护理剂的组分包括：0.3％维生素E，1.0％维生素C，2.0％水溶性壳聚糖，1.0％氯化钠，水补充余量；

S3、当水果品温达到8℃后，向其包装袋内放入25g活性炭(20目)吸附剂，抽尽包装内空气后封口；

S4、对封口后的塑料包装水果辐照杀菌，辐照计量为1.8kGY，水果吸收剂量为0.4kGY，辐照5s；

S5、将杀菌后的包装水果置于10℃下冷藏。

所述塑料包装袋的原料包括：按重量份计，聚乙烯-乙烯醇35份、聚苯乙烯10份、甲基丙烯酸乙酯10份、聚对苯二甲酸乙二醇酯80份、复合稳定剂2份、硬脂酰苯甲酰甲烷0.3份、填料2份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2份、柠檬酸三丁酯25份，硬脂酸1份。所述聚乙烯-乙烯醇为日本可乐丽H101B，所述聚苯乙烯为赛科123p，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为浙江万凯WK801；所述填料为碳酸钙(粒径为1500目)和二氧化硅(颗粒平均直径为3μm)，质量比为2：1；

所述塑料包装袋的制备方法为：

(1)将除柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅以外的原料熔融共混，熔融温度为200℃，搅拌20min后加入柠檬酸三丁酯、碳酸钙和二氧化硅，再次搅拌20min；

(2)吹膜、制袋、封边；吹膜温度为210℃；

所述复合稳定剂的制备方法为：将2.0kg硫酸钡和1.0kg三氟乙酸铈加入3.0kg纯水中，加热到75℃，然后在搅拌下加入氨水，测定pH值为8.5，然后加入0.2kg四溴双酚A双烯丙基醚、0.2kg聚甲基丙烯酸甲酯和0.1kg三环己基硼烷，控温75℃，搅拌混合均匀后缓慢滴入0.15g质量分数为25％的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后搅拌反应10h，完成反应后将溶剂烘干，粉碎成粉，即可。

对比例1

与实施例1基本一致，区别在于：所述辐照灭菌处理方法，包括以下步骤：

S1、将采收后的木瓜(7成熟)在12℃和通风条件下愈伤，使表面干燥；

S2、将木瓜在护理剂中浸渍20min后干燥，将干燥后的木瓜立即放入塑料包装袋中，每袋中放置650g木瓜，不封口送入保鲜库预冷；

按总质量为100％计，所述护理剂的组分包括：0.2％维生素E，0.7％维生素C，1.5％水溶性壳聚糖，1.0％氯化钠，水补充余量；

S3、当水果品温达到5℃后，向其包装袋内放入50g活性炭(20目)吸附剂，抽尽包装内空气后封口；

S4、对封口后的塑料包装水果辐照杀菌，辐照计量为4.6kGY，水果吸收剂量为1.2kGY，辐照5s；

S5、将杀菌后的包装水果置于10℃下冷藏。

对比例2

与实施例1基本一致，区别在于：复合稳定剂的制备方法中，0.075kg四溴双酚A双烯丙基醚、0.45kg聚甲基丙烯酸甲酯和0.075kg三环己基硼烷。

对比例3

与实施例1基本一致，区别在于：所述复合稳定剂的制备中，硫酸钡为1.5kg，三氟乙酸铈为0.5kg。

对比例4

与实施例1基本一致，区别在于：所述聚乙烯-乙烯醇为日本可乐丽J102A，乙烯质量含量为32％。

对比例5

与实施例1基本一致，区别在于：所述护理剂中壳聚糖为4％。

性能测试方法：

1、上述实施例中的塑料包装袋的膜厚度为1.0±0.05mm，测量经实施例的辐照强度辐照后其对氧气和水蒸气的阻隔系数，单位为：mL·mm/m

2、失重率：实施例中的塑料包装木瓜在10℃，65％RH下存放45天，测量其失重率＝(木瓜初始重量-存放后重量)/木瓜初始重量×100％；

性能测试结果：

测试结果见表1。

表1

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