一种蒽醌法流化床制双氧水用催化剂的制备方法及产品

技术领域

本发明所制备的催化剂包括流化床(或悬浮床)催化剂载体制备、催化剂的制备领域。具体涉及到以氧化铝为基础性原料，然后添加相关的辅助原料等，通过打浆、喷雾、离心干燥的相关步骤而制得的，适用于作为蒽醌法流化床制双氧水用催化剂的制备方法及过程。蒽醌法制双氧水工作液的体系。

技术背景

催化剂用途和种类繁多，可用于固定床的、流化床(悬浮床)的。装置的结构决定了需用催化剂种类。流化床反应装置，有其独特的反应方式，能有效提高催化剂的催化效率。而作为流化床催化剂的载体，也必须具有较强的耐磨性。催化剂的耐磨性直接关系到催化剂的使用寿命。所以这是流化床催化剂的性能的关键所在。

发明内容

本发明在于提供了一种蒽醌法流化床制双氧水用催化剂的制备方法及产品，本发明的创造性在于：1.在制备过程中，利用特定的氧化铝粉，使制备的载体性能有较大范围的可调性；2.通过调节胶体酸度和氧化铝粉的比例，进行调节流化床载体的堆积密度、磨损指数、孔结构；3.以悬浮液的运动粘度为依据，确保悬浮液的流动性和载体的粒径范围；4.根据载体的吸附量，采用等体积喷雾浸渍，避免了活性组份的流失；5.负载后的催化剂，集烘干、焙烧、还原于一体的催化剂制备工艺。

综上创造性，催化剂的堆积密度、磨损指数、比表面、孔径、孔容等，使这些特定的相关性能，在一定区间内变化，从而能满足蒽醌法制双氧水的流化床催化剂性能要求和使用要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种蒽醌法流化床制双氧水用催化剂的制备方法，载体制备的步骤包括：

步骤一，活性氧化铝粉与酸溶液反应制成氧化铝胶；

步骤二，搅拌条件下在酸溶液中加入氧化铝胶、氧化铝粉，得到浆料；

步骤三，往步骤二的浆料中加辅助原料；

步骤四，往步骤三的混合液中加悬浮剂；

步骤五，将步骤四得到的混合物经高速剪切搅拌形成悬浮液，悬浮液密封老化3-25小时后，经造粒、焙烧得到流化床催化剂载体；

步骤六，将流化床催化剂载体负载活性组份及助剂，经焙烧得到流化床催化剂。

采用的主体原料活性氧化铝粉，其干基堆积密度0.25-0.35g/ml，比表面180.0000-350.0000m

步骤一、二中所述的酸溶液选自硝酸、乙酸、草酸中的任意一种或多种的组合；

硝酸、乙酸、草酸的质量浓度为3-25％；

步骤一中，活性氧化铝粉与酸溶液的质量比为1：(5-10)，所述活性氧化铝粉与酸溶液在60-90℃水浴中成胶1-5小时，取出放置备用；本申请的方案中，先成胶的目的：为成型后的载体提供一定的堆积密度的基础。不先成胶同样可以制备载体，但是载体的堆积密度低，磨损指数高，影响到后期催化剂的磨损指数和催化剂的使用寿命。

步骤二中氧化铝胶、氧化铝粉的投料比例为(3-10)：1。采用这一比例范围能确保成型后载体的堆积密度在控制范围之内。高于或低于这一范围，会影响到催化剂载体的孔结构，不利于催化剂的性能。

所述的步骤三辅助原料，按氧化铝胶用量的0.03％-15％进行添加；辅助原料选自硅溶胶、高岭土、水玻璃、分子筛、硅铝干胶粉中的二种或两种以上；本申请的辅助原料为流化床载体提供硅源，硅的存在，对载体的磨损起到一定的保护作用。

步骤四，悬浮剂选自聚乙二醇200、三聚磷酸纳、六偏磷酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺中的二种或二种以上，按氧化铝胶用量的0.010-0.500％进行添加。本申请的悬浮剂确保原辅料均匀地悬浮在溶液里面，同时对混合液的粘度也起到一定的作用。

步骤五中在速度500-1000转/分钟的高速剪切搅拌，剪切完后在60-98℃水浴中保温20-300分钟，形成均匀的悬浮液；悬浮液的运动粘度控制在6000-18000cp，优先10000-15000cp。剪切速度能够确保原辅料混合均匀，一通过这样的剪切条件能够控制运动粘度。粘度能反映出悬浮液的粘稠度、悬浮液的固含量。粘稠度的大小，将直接影响到悬浮液在造粒过程中，载体颗粒的大小、均匀性、载体的收率。

所述造粒为喷雾造粒，所述的喷雾造粒是经高速剪切的悬浮液，在进口温度180-280℃，优选210-250℃，压力0.05-0.12Mpa，优选0.06-0.10Mpa条件下，喷雾造粒，得到流化床催化剂载体。将喷雾造粒得到的流化床催化剂载体经800-1000℃下焙烧2-10小时，得到微球载体。

所述造粒还可以为离心造粒，经高速剪切的悬浮液，在进口温度180-250度，优选200-230度，离心频率120-180Hz，优选140-160Hz，进料频率25-60Hz，优选30-50Hz，条件下进行喷雾造粒，得到流化床催化剂载体。将离心造粒得到的流化床催化剂载体经800-1000℃下焙烧2-10小时，得到微球载体。

将贵金属溶液添加过渡金属盐溶液后经等体积吸附量喷雾负载至微球载体上，得到催化剂前驱体；

将催化剂前驱体转移至回转炉内，转速控制在5-20r/min，温度80-120℃烘2-5小时，然后程序升温，将回转炉温度控制到450℃-500℃，以20-200ml/min的流量通氢气还原2-8小时，得到催化剂成品。

本发明所述的贵金属包括pd、pt、Rh中的任意一种，其负载量为1.5-2.5wt％；

所述的过渡金属盐溶液选自Mn、Ni、Fe、Zr、Co、Ir、Os、Re的硝酸盐或盐酸盐，用量为贵金属用量的0.05-10.0wt％，将pH调整到1.5-4.0，优选2.0-3.5进行等体积吸附量喷雾负载。

本发明的又一技术方案是将所述的方法制备得到的蒽醌法流化床制双氧水用催化剂。

采用本发明的技术方案，以重芳烃与磷酸三辛酯、甲基环己基醋酸酯、四丁基尿三种溶剂中的一种或二种组成的溶剂，总2-乙基蒽醌的量为150-180份/升的条件下，催化剂的氢化效率达到12份/升以上。

采用本发明的技术方案，以重芳烃与二异丁基甲醇、磷酸三辛酯、甲基环己基醋酸酯、四丁基尿四种溶剂中的一种或二种，总戊基蒽醌的量为180-220份/升的条件下，催化剂的氢化效率达到16份/升以上。

具体实施方式

本发明所制备的氧化铝胶：10wt％的硝酸溶液1000份，加190份活性氧化铝粉，搅拌反应，于80℃的热水浴中保温2小时，得到氧化铝胶。

实施例1

在容器中加水100份，10％的硝酸溶液280份，置于80℃的恒温水浴中，开启搅拌，加预先制备的氧化铝胶210份，氧化铝粉30份，水玻璃16份，分子筛0.5份，分散剂0.02份聚乙二醇200。调整搅拌速度到1000转/分钟，80℃温度条件下，进行高速剪切分散1小时。制得的悬浮液，进行离心造粒，得到微球。在950℃的高温条件下，焙烧2小时，得到所对应的流化床催化剂的载体1。

实施例2

在容器中加水100份，10wt％的硝酸溶液260份，置于80℃的恒温水浴中，开启搅拌，加预先制备的氧化铝胶200份，氧化铝粉40份，硅溶胶0.2份，水玻璃8份，分散剂三聚磷酸钠0.03份，调整搅拌速度1000转/分钟，60℃温度条件下进行高速剪切分散1小时。制得的悬浮液，进行喷雾造粒，得到微球。在800-1000℃的高温条件下，焙烧2.5小时，得到所对应的流化床催化剂的载体2。

实施例3

在容器中加水220份，10wt％的硝酸溶液250份，置于80℃的恒温水浴中，开启搅拌，加预先制备的氧化铝胶200份，氧化铝粉45份，水玻璃4份，分子筛0.2份，分散剂三聚磷酸钠0.03份，调整搅拌速度到1000转/分钟，60℃温度条件下进行高速剪切分散2小时。制得的悬浮液，进行喷雾造粒，得到微球。在900℃的高温条件下，焙烧2.5小时，得到所对应的流化床催化剂的载体3。

实施例4

在容器中加水100份，8wt％草酸溶液300份，置于80℃的恒温水浴中，开启搅拌，加预先制备的氧化铝胶200份，氧化铝粉50份，水玻璃7.5份，高岭土8份，硅溶胶0.3份，分散剂聚乙二醇200，0.04份，调整搅拌速度到1000转/分钟，80℃温度条件下进行高速剪切分散1小时。制得的悬浮液，进行离心造粒，得到微球。在850℃的高温条件下，焙烧2小时，得到所对应的流化床催化剂的载体4。

实施例5

在容器中加水100份，8wt％草酸溶液220份，20％的硝酸溶液20份，置于80℃的恒温水浴中，开启搅拌，加预先制备的氧化铝胶200份，氧化铝粉40份，高岭土8份，水玻璃3.2份，分散剂0.05份聚乙二醇200，调整搅拌速度到1000转/分钟，80℃温度条件下进行高速剪切分散1小时。制得的悬浮液，进行喷雾造粒，得到微球。在800℃的高温条件下，焙烧2小时，得到所对应的流化床催化剂的载体5。

载体制备实施例结果

实施例6

催化剂制备。

取1300份载体4(实施例4制备得到的)，用0.3wt％碱金属的水溶液处理30分钟，120℃烘干。按1.80wt％负载量配制含有活性组份的钯及0.05wt％的Mn、3wt％Ni助剂溶液，将pH调节到2.8，进行等体积吸附量喷雾负载。将负载后的催化剂转移到回转炉内，转速10r/min，温度120℃烘2小时，然后程序升温把温度升到450℃，焙烧3小时。取出催化剂，用3％的碳酸氢铵水溶液，滴加少量水合肼还原30分钟，再用纯水洗涤5次后，转移到回转炉内，转速10r/min，120度烘干后，程序升温到450℃，然后以300ml/min的流量通氢气还原4小时，得到催化剂1。

实施例7

催化剂制备

取1300份载体5(实施例5制备得到的)，用0.3wt％碱金属的水溶液处理30分钟，120℃烘干。按2.0wt％负载量配制含有活性组份pd及0.05wt％的Mn、1.0wt％Co助剂的溶液，将pH调节到2.6，进行等体积吸附量喷雾负载。将负载后的催化剂转移到回转炉内，转速10r/min，温度120℃烘2小时，然后把温度升到450℃，焙烧3小时。取出催化剂，用3wt％的碳酸氢铵水溶液，滴加少量水合肼还原30分钟，再用纯水洗涤5次后，转移到回转炉内，转速10r/min，120℃烘干后升温到450℃，然后以300ml/min的流量通氢气还原，450℃下还原4小时，得到催化剂2。

实施例8

催化剂制备

取1300份载体5(实施例5制备得到的)，按负载量1.5wt％Rh的活性组份、1.5wt％的助剂Ni、1.0wt％的Mn的硝酸盐溶液，进行等体积吸附量喷雾负载。将负载后的催化剂转移到回转炉内，转速10r/min，温度100℃烘2小时。程序升温到350℃后，保温2小时至硝酸分解完全。程序升温到450℃，再以300ml/min的流量通氢气还原，保温8小时，得到催化剂3。

催化剂评价结果

将上述催化剂1、2、3，采用专利“一种流化床双氧水工艺，CN111732083A”中实施例1的工艺进行催化剂效率的试验，仅温度40-60℃，床层压力0.1-0.3Mpa下，在如下工作液条件下进行的氢化效率如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。