铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料及其制备方法和应用。

背景技术

二次电池在人们的日常生活中扮演着日益重要的作用，影响着人民的日常生活、工作、出行等方面，近年来锂离子电池以其优异的电化学性能正在逐步替代铅酸电池，然而锂离子本身同样存在着高成本、高安全隐患等问题，亟需寻找一款可以替代它的产品。

铌酸钛因其具有脱嵌机制而成为比较理想的锂离子电池负极材料，2011年Goodenough组首次将TiNb

但是铌酸钛本身电子、离子导电率较低，锂离子在其中的扩散速率较慢等缺点限制了其产业化应用，为了解决这一瓶颈，目前常见的改善策略有碳包覆、元素掺杂（利用异质金属离子掺杂、氧缺陷提升电子传导）、微纳化、多空结构设计（减小Li

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种铝掺杂二氧化锡（ASO）复合铌酸钛材料的制备方法，以解决上述问题中的至少一种。

本发明的第二目的在于提供一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料。

本发明的第三目的在于提供上述铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料在钠离子电池中的应用。

本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。

第一方面，本发明提供了一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料的制备方法，包括以下步骤：

制备铝掺杂氧化锡、高分子分散剂、铌源和钛源的混合溶液，然后将混合溶液依次进行喷雾造粒和烧结，制备得到铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料；

所述铝掺杂氧化锡的质量为铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料质量的0.5%-8%；

所述高分子分散剂的质量为铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料质量的0.5%-5%；

所述铌源和钛源中铌元素和钛元素的质量比为3:1-5:1。

作为进一步技术方案，所述铝掺杂氧化锡中铝的质量占比为0.5%-10%。

作为进一步技术方案，所述高分子分散剂包括PVP、PAN、PAM或尼龙66中的至少一种。

作为进一步技术方案，所述铌源包括乙醇铌或五氧化二铌中的至少一种；

所述钛源包括二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛中的至少一种。

作为进一步技术方案，所述混合溶液的制备方法包括：将铝掺杂氧化锡、高分子分散剂、铌源和钛源于水中混合，研磨后制备得到混合溶液；

所述研磨为将混合溶液中固体颗粒研磨至粒径小于10μm。

作为进一步技术方案，采用喷雾干燥机进行喷雾造粒。

作为进一步技术方案，所述烧结的温度为750-1100℃。

第二方面，本发明提供了一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料，采用所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了上述铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料在钠离子电池中的应用。

第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池以所述的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料作为负极活性材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、导电氧化物ASO相较于碳包覆来说具有更加优异的电化学性能，与铌酸钛复合后可以在铌酸钛内部形成三维导电结构，提升材料的离子、电子导电性，倍率性能，增加材料容量。

2、将混合溶液喷雾造粒，高分子分散剂能够将ASO黏附在铌酸钛颗粒内部，形成均匀的导电网络，从而提升材料的导电性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备方法的工艺流程；

图2为实施例1提供的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料的扫描电子显微镜图；

图3为喷雾干燥和蒸发干燥后前驱体颗粒的结果图；

图4不同ASO掺杂量对于电池循环性能的影响；

图5为实施例1、对比例3和对比例4的电池循环性能比较；

图6为实施例1、对比例1和对比例2的电池循环性能比较；

图7为实施例1和对比例5的电池循环性能比较。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料的制备方法，包括以下步骤：

制备铝掺杂氧化锡、高分子分散剂、铌源和钛源的混合溶液，然后将混合溶液依次进行喷雾造粒和烧结，制备得到铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料；

所述铝掺杂氧化锡的质量为铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料质量的0.5%-8%，例如可以为，但不限于0.5%、1%、2%、4%或8%；

所述高分子分散剂的质量为铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料质量的0.5%-5%，例如可以为，但不限于0.5%、1%、2%、4%或5%；

所述铌源和钛源中铌元素和钛元素的质量比例如可以为，但不限于3:1、4:1或5:1。

导电氧化物ASO相较于碳包覆来说具有较明显的容量提升和循环稳定性，适量的ASO与铌酸钛复合后可以在铌酸钛内部形成三维导电结构，提升材料的离子、电子导电性，倍率性能，增加材料容量。

将混合溶液喷雾造粒，高分子分散剂能够将ASO黏附在铌酸钛颗粒内部，形成均匀的导电网络，从而提升材料的导电性能。

本发明提供的制备方法简单方便，成本低，制备得到的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料具有良好的导电性，能够用于电池的制备。

相较于二氧化锡，铝掺杂氧化锡具有更好的导电性能。在一些可选的实施方式中，所述铝掺杂氧化锡中铝的质量占比例如可以为，但不限于0.5%、1%、2%、4%、8%或10%。

通过对铝掺杂氧化锡中铝质量占比的进一步优化和调整，使得制备得到的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料的电化学性能更好。

在一些可选的实施方式中，所述高分子分散剂包括但不限于PVP、PAN、PAM或尼龙66中的至少一种。

经发明人研究发现，高分子分散剂能够吸附于固体颗粒表面，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，使体系均匀，悬浮性能增加；相较于离子型分散剂，高分子分散剂稳定性强，材料一致性好；高分子型分散剂分子量较大，溶液粘度高，容易形成匀质胶体溶液。

在一些可选的实施方式中，所述铌源包括但不限于乙醇铌或五氧化二铌中的至少一种；

所述钛源包括但不限于二氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或硫酸氧钛中的至少一种。

在一些可选的实施方式中，所述混合溶液的制备方法包括：将铝掺杂氧化锡、高分子分散剂、铌源和钛源于水中混合，研磨后制备得到混合溶液；

所述研磨为将混合溶液中固体颗粒研磨至粒径小于10μm。

将铌酸钛前驱体（铌源、钛源）、高分子分散剂、ASO混合后进行研磨，可以形成高度分散的匀质胶体溶液，能够增加ASO在铌酸钛内部的分散程度，导电网络更致密。

在一些可选的实施方式中，采用喷雾干燥机进行喷雾造粒。

喷雾干燥得到的前驱体颗粒相较于蒸发干燥具有颗粒大小均匀，一致性好等优点。

在一些可选的实施方式中，所述烧结的温度例如可以为，但不限于750℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃。

第二方面，本发明提供了一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料，采用所述的制备方法制备得到。

本发明提供的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料具有良好的导电性等电化学性能。

第三方面，本发明提供了上述铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料在钠离子电池中的应用。

由于本发明提供的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料具有良好的导电性等电化学性能，能够用于电池的制备。

第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池以所述的铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料作为负极活性材料。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料，制备流程如图1所示，制备方法如下：

1. 将Nb

2. 将铝掺杂二氧化锡材料加入到步骤1中的混合溶液中，搅拌均匀；

3. 将高分子分散剂PAM加入到步骤2中的混合溶液中，搅拌均匀；

4. 将步骤3中的混合溶液使用砂磨机进行砂磨，时间200-600min；

5. 将步骤4中的匀质溶液进行喷雾干燥，得到干燥前驱体粉末；

6. 将步骤5中得到的前驱体粉末放入高温炉中在750℃-1100℃下煅烧6-10h。制备得到铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料，扫描电子显微镜图如图2所示。

其中，各个原料用量如表1所示。

实施例2-7

实施例2-7分别提供了一种铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料，与实施例1的区别在于，原料的用量不同，各原料用量如表1所示。

表1

。

对比例1

一种负极活性材料，与实施例1的区别在于，不包括导电氧化物ASO。

对比例2

一种负极活性材料，与实施例1的区别在于，将导电氧化物ASO替换为二氧化锡。

对比例3

一种负极活性材料，与实施例1的区别在于，不添加高分子分散剂。

对比例4

一种负极活性材料，与实施例1的区别在于，将高分子分散剂替换为离子型分散剂（聚乙烯吡咯烷酮）。

对比例5

一种负极活性材料，与实施例1的区别在于，步骤b为，将步骤a中的溶液进行蒸发干燥。如图3所示，图中左侧为喷雾干燥，右侧为蒸发干燥，蒸发干燥工艺会导致材料结块，而喷雾干燥得到的前驱体颗粒相较于蒸发干燥具有颗粒大小均匀，一致性好等优点。

试验例1

将实施例1-7和对比例1-5提供的负极活性材料采用相同的制备方法制备电池，具体步骤如下：

将实施例1-7和对比例1-5高温烧结的得到的材料进行过筛，得到试验样品，将试验样品、SP（导电炭黑）、PVDF（聚偏氟乙烯）按照8：1：1的比例加入到玛瑙研钵中，再加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）进行研磨，待到混合浆料粘度合适后，使用拉膜器将浆料均匀的涂敷在铜箔上，后转入真空烘箱进行烘烤，时间60-300min，烘干后使用切片机将敷料区域裁下得到负极极片，将得到的极片转入手套箱中，使用2032扣式电池壳，pp电池隔膜，锂片，六氟磷酸锂（D001）组装扣式电池，组装完成后使用蓝电测试柜进行电化学性能测试（常温条件下将电池进行1C循环）。结果如图4-图7所示（图中，“Cycle number”为循环圈数；“Capacity”为容量）。

图4（图中，“无掺杂”为对比例1，“0.5%”为实施例3，“1%”为实施例2，“2%”为实施例1，“4%”为实施例4，“8%”为实施例5，）为不同ASO掺杂量对于电池循环性能的影响，从图中可以看出，当ASO掺杂量在0.5%-8%范围内时，能够明显提高电池的循环性能，其中ASO掺杂量为2%时最佳。

图5表明，添加分散剂能够提高导电氧化物与铌酸钛混合的均一性，进而提高制备得到的电池的电化学性能，并且结果表明，高分子分散剂较离子型分散剂的效果更佳。

图6表明，向铌酸钛材料中掺杂二氧化锡或者ASO能够明显提高电池的电化学性能，且ASO更为显著。

图7表明，与常规蒸发干燥相比，采用喷雾干燥方法制备得到的材料导电性更好，能够进一步提高电池的电化学性能。

此外，经检测，以实施例6-7为负极材料制备的电池的循环电容保持率略低于实施例1，但明显优于对比例2。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。