一种锂硫电池

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池，属于锂电池技术领域。

背景技术

随着社会的不断进步，人类对能源的需求和利用率不断提高，特别是近几年数码、动力、军用航天和通讯设备等领域的大规模发展，导致目前常用的驱动能源-电池体系仍难以满足现阶段的要求，特别是对电池高容量的要求。

锂硫电池的概念早在20世纪60年代就已经提出，其理论容量为1675mAh/g，是现阶段最常使用的锂离子电池的比容量的近10倍，由于其高比容量和高能量密度的特点，因此被认为是下一代新型高能量密度锂电池体系的主流发展方向。

但是由于锂硫电池自身缺陷，其在实际应用过程中的容量利用率和循环性能表现并不令人满意。主要原因在于，在实际放电过程中硫的化学反应过程比较复杂，会生成中间产物——能够溶于电解液的不同价态的多硫化锂，溶解的多硫化锂不仅会增加电解液粘度而降低电池的离子导电性，多硫离子还会在浓度差和电势差的驱动下，不断在负极发生还原后再迁移至正极发生氧化反应，如此往复，即锂硫电池所具有的“飞梭效应”。“飞梭效应”除了会造成活性物质的损失，导致容量衰减之外，也会对锂负极造成破坏，从而影响电池的循环性能。

发明内容

本发明提供一种锂硫电池，通过对锂硫电池的组成进行调整，能够有效改善锂硫电池的“飞梭效应”，具有优异且表现均衡的放电容量和循环性能。

本发明提供一种锂硫电池，包括依次叠放的含硫正极、聚合物电解质以及含锂负极；所述含硫正极与所述聚合物电解质之间具有第一电解液，所述聚合物电解质和所述含锂负极之间具有第二电解液；

其中，所述第一电解液包括多硫化锂，所述第二电解液包括硝酸锂。

如上所述的锂硫电池，其中，所述多硫化锂的分子式为Li

如上所述的锂硫电池，其中，所述第一电解液中，所述多硫化锂的质量百分含量为0.1-50％。

如上所述的锂硫电池，其中，所述第二电解液中，所述硝酸锂的质量百分含量为0.1-10％。

如上所述的锂硫电池，其中，基于所述聚合物电解质的面积，所述第一电解液的含量为1-30mg/cm

如上所述的锂硫电池，其中，基于所述聚合物电解质的面积，所述第二电解液的含量为1-30mg/㎝

如上所述的锂硫电池，其中，所述第一电解液和/或所述第二电解液中的溶剂为醚类溶剂。

如上所述的锂硫电池，其中，所述含硫正极包括集流体和设置于所述集流体至少一面的功能层；

所述功能层按照质量百分含量包括：硫单质50-80％、导电剂1-20％、固态电解质0-30％、粘结剂1-10％。

如上所述的锂硫电池，其中，所述固态电解质选自氧化物电解质、聚合物电解质和硫化物电解质中的至少一种。

如上所述的锂硫电池，其中，所述聚合物电解质还包括锂盐。

本发明的锂硫电池中，通过采用聚合物电解质作为锂离子的传输介质，既能够避免多硫化锂溶于电解液而导致的电解液粘度升高引起的电池循环性能的下降，也能够有效拦截多硫化锂向负极的扩散，不仅降低了电池内部多硫离子发生“飞梭效应”的概率，使电池的放电容量得到保证，还能够有效阻止多硫化锂对含锂负极的腐蚀破坏，通过对含锂负极稳定性的提升而使电池想循环性能得到改善。同时，含有硝酸锂的第二电解液也能够有效保护含锂负极，有效阻止多硫化锂与含锂负极接触导致的对含锂负极的破坏。

此外，设置在含硫正极和聚合物电解质接触界面的含有多硫化锂的第一电解液除了能够为电池提供更多的活性物质外，还能够在充放点过程中对含硫正极起到活化的作用，有利于电池容量的改善。而且，第一电解液对含硫正极和聚合物电解质接触界面的浸润性能也保证了锂离子的有效传输，有助于提升电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明锂硫电池一实施例的结构示意图；

图2为本发明锂硫电池又一实施例的结构示意图；

图3为本发明锂硫电池另一实施例的结构示意图；

图4为本发明锂硫电池再一实施例的结构示意图；

图5为本发明实施例1和对比例2的锂硫电池的温升曲线。

附图标记说明：

1：含硫正极；

2：聚合物电解质；

3：含锂负极；

4：第一电解液；

5：第二电解液。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种锂硫电池。图1为本发明锂硫电池一实施例的结构示意图，如图1所示，该锂硫电池包括依次叠放的含硫正极1、聚合物电解质2以及含锂负极3；所述含硫正极1与所述聚合物电解质2之间具有第一电解液4，所述聚合物电解质2和所述含锂负极3之间具有第二电解液5；其中，所述第一电解液4包括多硫化锂，所述第二电解液5包括硝酸锂。

能够理解，本发明的锂硫电池可以是单片电池，也可以是叠片或卷绕的多片电池。其中，图1所示的锂硫电池为单片电池。

图2为本发明锂硫电池又一实施例的结构示意图，图3为本发明锂硫电池另一实施例的结构示意图，图4为本发明锂硫电池再一实施例的结构示意图。图2-图4中的锂硫电池为叠片电池，处于中间位置的正极或负极是集流体两面涂覆功能层，且处于最外部的电极的集流体仅有一个功能表面设置有功能层，且该功能层朝向电芯内部。

图2-图4中的锂硫电池的组成结构互不相同，其中，图2和图3的锂硫电池(均包括n+1个重复单元)中电芯组成的重复单元相同，图4的锂硫电池(包括n+1个重复单元)中电芯组成的重复单元与图2和图3的锂硫电池的重复单元不同。

基于本发明锂硫电池的组成，尤其是以聚合物电解质2作为锂离子的传输介质，且在聚合物电解质2与含硫正极1和含锂负极3的接触界面分别滴加含有多硫化锂的第一电解液4以及含有硝酸锂的第二电解液5，使得本发明锂硫电池的放电容量、循环性能以及安全性能方面均具有较为优异且均衡的表现。

具体地，聚合物电解质2的使用能够剔除多硫化锂溶解于电解液而导致的锂硫电池循环性能下降的因素。并且，聚合物电解质2在实现锂离子传导和电子绝缘的基础上，不仅避免了电解液可能引起的产气、漏液等现象的发生，保证了锂硫电池的安全性能，还能够使电极-电解质具有更好的接触性能，从而通过提升锂离子的传输速率而实现锂硫电池循环性能的改善。更有意义的是，聚合物电解质2能够作为多硫化锂、甚至硫单质向含锂负极扩散的阻挡屏障，既降低了因锂硫电池内部的“飞梭效应”导致的锂硫电池容量的损失，也通过减少多硫化锂与含锂负极3的接触提升了含锂负极3的结构稳定性，对锂硫电池循环性能的提升起到一定的积极作用。

存在于聚合物电解质2和含硫正极1的接触界面的第一电解液4也对锂硫电池放电容量和循环性能的提升具有明确的影响。首先，第一电解液4对含硫正极1和聚合物电解质2的接触界面起到一定的浸润作用，能够加快锂离子向含硫正极的传输，促进锂离子与硫单质的反应，从而使锂硫电池在单位时间内放出更多的电子以表现出锂硫电池放电容量的提升，并且较低的界面阻抗也使循环性能同步得到改善。其次，第一电解液4中的多硫化锂既可以作为对含硫正极的活性物质的补充，也能够对含硫正极进行活化，从而通过增加含硫正极1的活性物质的有效量而增加锂硫电池的放电容量。

此外，存在于聚合物电解质2和含锂负极3的接触界面的含有硝酸锂的第二电解液5也能够在含锂负极3的表面形成一层保护膜，减少含锂负极3与多硫化物的接触面积，有利于通过含锂负极3结构稳定性的改善而使锂硫电池的容量和循环性能得到改善。

具体地，第一电解液4是通过均匀滴加的方式形成于聚合物电解质2和含硫正极1之间(确保聚合物电解质2和含硫正极1之间均被第一电解液浸润甚至覆盖)，第二电解液5是通过均匀滴加的方式形成于聚合物电解质2和含锂负极3之间(确保聚合物电解质2和含锂负极3之间均被第二电解液5浸润甚至覆盖)。

在一种实施方式中，第一电解液4中的多硫化锂的分子式为Li

为了进一步发挥第一电解液4对锂硫电池的积极影响，可以根据含硫正极1与聚合物电解质2的有效接触面积而更加明确当前含硫正极1与聚合物电解质2之间的多硫化锂的添加量。一般的，本发明的第一电解液4中，多硫化锂的质量百分含量为0.1-50％，进一步为0.1-40％，基于该组成，可以控制第一电解液4的含量(分布密度)为1-30mg/㎝

例如，当含硫正极1包括正极集流体与设置在正极集流体一个功能表面的功能层时，根据聚合物电解质2的面积和上述第一电解液的组成、硫化锂在第一电解液中的质量百分含量，可以基本使锂硫电池的容量具有较优的表现。当含硫正极1包括正极集流体与分别设置在正极集流体两个功能表面的两个功能层时，根据与每个功能层接触的聚合物电解质2的面积和上述第一电解液的组成、多硫化锂在第一电解液中的质量百分含量，可以基本使锂硫电池的容量具有较优的表现。

同样的，为了进一步发挥第二电解液5对锂硫电池的积极影响，可以根据含锂负极3与聚合物电解质2的有效接触面积而更加明确当前含锂负极3与聚合物电解质2之间的硝酸锂的添加量。一般的，本发明的第二电解液5中，硝酸锂的质量百分含量为0.1-10％，进一步为0.1-8％，基于该组成，可以控制第二电解液5的含量(分布密度)为1-30mg/㎝

例如，当含锂负极3为金属锂箔且该金属锂箔仅一个功能表面与聚合物电解质2接触时，根据聚合物电解质2的面积和上述第二电解液的组成、硝酸锂在第二电解液中的质量百分含量，可以基本使锂硫电池的容量具有较优的表现。当该金属锂箔的两个功能表面均分别与聚合物电解质2接触时，根据每个与功能表面接触的聚合物电解质2的面积和上述第二电解液的组成、硝酸锂在第二电解液中的质量百分含量，可以基本使锂硫电池的容量具有较优的表现。

本发明的锂硫电池中，第一电解液4除了包括多硫化锂和溶剂之外，还可以包括添加剂。具体地，第一电解液4按照质量百分含量包括：多硫化锂0.1-50％、溶剂50-99.9％、添加剂0-10％，进一步地，多硫化锂的质量百分含量为0.1-40％。

上述第一电解液4中的添加剂可以是本领域常见的锂盐，例如双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)等。此处需要注意的是，为了防止锂盐的氧化电位过高而优于含硫正极1中的硫单质发生反应，第一电解液4中不能含有氧化性过强的化合物，例如高氯酸锂、硝酸锂等。

上述第一电解液4中的溶剂可以进一步为醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环(DOL)等。

本发明的锂硫电池中，第二电解液5除了包括硝酸锂之外，还可以包括溶剂和添加剂。具体地，第二电解液5按照质量百分含量包括：硝酸锂0.1-10％、溶剂90-99.9％、添加剂0-9％，进一步地，硝酸锂的质量百分含量为0.1-8％。

上述第二电解液5中的添加剂可以是本领域常见的锂盐和/或用于稳定负极表面的添加剂，锂盐例如为双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)等，用于稳定负极表面的添加剂可以是腈类添加剂、酸酐类添加剂等。

上述第二电解液5中的溶剂可以进一步为醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环(DOL)等。

本发明的锂硫电池中，含硫正极1包括集流体和设置于集流体至少一功能表面的功能层；功能层按照质量百分含量包括：硫单质50-80％、导电剂1-20％、固态电解质0-30％、粘结剂1-10％。

其中，集流体的功能表面是指用于设置功能层的表面，一般的集流体包括两个相对设置的功能表面，且功能层可以根据需求设置在一个或两个功能表面上。例如图1所示的锂硫电池中，含硫正极1仅包括一个功能层，该功能层设置在集流体的一个功能表面上；在图4所示的锂硫电池中，含硫正极1包括两个功能层，两个功能层分别设置在集流体的相对的两个功能表面上。其中，集流体可以为本领域常用的正极集流体，例如铝箔或者涂碳铝箔。

在含硫正极1的功能层中，包括作为活性物质的硫单质，还包括用于导电子的导电剂、以及用于提升各个化合物的接触紧密性且能够防止功能层从集流体表面脱落的粘结剂。导电剂可以是碳材料或者导电聚合物。其中，碳材料可以是炭黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种，导电聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩等中的至少一种；粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

除此之外，还可以根据需要在功能层中进一步包括用于使锂离子能够在功能层中发生高效传输，提高单位时间锂离子与硫单质接触量的固态电解质。具体地，该固态电解质可以是氧化物电解质、聚合物电解质和硫化物电解质中的至少一种。

本发明的锂硫电池中，设置于含硫正极1和含锂负极之3间的聚合物电解质2可以是氧化乙烯，聚偏氟乙烯，或者聚碳酸酯类电解质，如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、PVDF-HFP，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯类(如聚碳酸丙烯酯PPC)等中的至少一种。除此之外，还可以进一步包括本领域常用的锂盐，更进一步地，还可以包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的至少一种，例如锆酸镧锂类(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸钛锗锂(LAGP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂锗磷硫(LGPS)等。

本发明的锂硫电池中，含锂负极3可以是锂金属、锂合金、甚至可以通过在负极集流体的功能表面设置锂箔而成，其中，负极集流体可以是铜箔。

本发明的锂硫电池不仅在容量、循环性能以及安全性能方面具有均衡且优异的表现，而且制备方法也简单易行，并且安全高效，因此适宜进行大范围的推广及应用。

具体地，在含硫正极1的功能层上滴加第一电解液4后，在滴加有第一电解液4的功能层上再设置聚合物电解质2，随后，在聚合物电解质2远离含硫正极1的表面滴加第二电解液5，最后，在滴加有第二电解液5的聚合电解质2上再设置含锂负极3，从而得到单电芯的锂硫电池。能够理解的是，如果欲制备多电芯的锂硫电池，可以在上述基础上按照相同的步骤依次叠加。其中，含硫正极1可以通过将功能层浆液涂布在集流体的功能表面上经过烘干得到。

以下，通过具体实施例对本发明的锂硫电池进行详细的介绍。

实施例1

本实施例的锂硫电池的结构如图3所示。

本实施例的锂硫电池的制备方法包括以下步骤：

1)含硫正极的制备

将科琴黑(EC-600JD，日本狮王)和硫混合熔融并冷却，得到硫含量为87wt％的碳-硫复合物；

将碳-硫复合物与去离子水混合，加入SUPER P，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)，搅拌，得到功能层浆料；其中，碳-硫复合物的质量分数为92％，SUPER P的质量分数为3％，羧甲基纤维素钠的质量分数为2％，丁苯橡胶的质量分数为3％；

将上述功能层浆料涂布在厚度为15微米的铝箔的功能表面，使每个功能表面中的硫含量为6.4mg/cm

2)聚合物电解质的制备

将500万分子量的聚氧化乙烯、磷酸钛铝锂、LiTFSI以及聚偏氟乙烯在无水乙腈中混合搅拌，流延成膜，得到厚度为55微米的聚合物电解质，其中，聚氧化乙烯：磷酸钛铝锂：LiTFSI：聚偏氟乙烯的质量比为60:5:30:5；

3)第一电解液的制备

将Li

4)第二电解液的制备

将LiNO

5)锂硫电池的制备

通过层叠的方式，将含硫正极/第一电解液/聚合物电解质/第二电解液/含锂负极(100微米锂箔)依次叠放，制作正极片和负极片各10片的电芯，用铝塑膜和极耳组装成软包电池。电芯的长度为100mm，宽度为50mm，同时最外层的含硫正极单面涂布，面向电芯外的那一层无需涂布，最外层的锂箔为50微米。

其中，每个含硫正极与每个聚合物电解质之间的第一电解液的滴加量为0.3g，每个含锂正极与每个聚合物电解质之间的第二电解液的滴加量为0.2g。(基于100mm*50mm的电芯尺寸，第一电解液在聚合物电解质表面的含量为6mg/cm

实施例2

相对于实施例1的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：第一电解液的组成是Li

实施例3

相对于实施例1的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：第一电解液的组成是Li

实施例4

相对于实施例2的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例2中的锂硫电池的区别为：第二电解液的组成是LiNO

实施例5

相对于实施例2的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例2中的锂硫电池的区别为：第二电解液的组成是LiNO

实施例6

相对于实施例1的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：第一电解液在聚合物电解质表面的含量为26mg/cm

实施例7

相对于实施例1的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：第一电解液在聚合物电解质表面的含量为28mg/cm

实施例8

相对于实施例1的锂硫电池，本实施例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：第一电解液在聚合物电解质表面的含量为35mg/cm

对比例1

相对于实施例1的锂硫电池，本对比例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：本对比例的锂硫电池中不含有第一电解液以及第二电解液，即本对比例的锂硫电池的结构为含硫正极/聚合物电解质/含锂负极。

对比例2

相对于实施例1的锂硫电池，本对比例的锂硫电池与实施例1中的锂硫电池的区别为：本对比例的锂硫电池不含有第一电解液、聚合物电解质以及第二电解液，而采用Celgard 2500隔膜以及组成为LiTFSI：Li

对上述实施例中和对比例中的电池进行以下性能检测。

1、首圈放电容量的检测

将锂硫电池在30℃条件下进行充放电循环测试，在0.6A条件下充放电，先放电后充电，电压区间设置为1.8V～2.8V，记录首圈放电容量Q1，结果见表1。

2、循环性能的检测

按照上述条件循环50圈，记录50圈后的容量Q2，按照下述公式计算容量保持率，结果见表1：

容量保持率(％)＝Q2/Q1×100

3、安全性能的检测

将锂硫电池在0.6A电流密度下充放电20次循环之后，采用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter,ARC)测试电池的安全性能。仪器型号esARC，生产厂家英国THT有限公司，温升速率0.02℃/min，温度灵敏度0.02℃/min，在绝热条件下线性温升，直到发生热失控，或者加热到160℃。图5为本发明实施例1和对比例2的锂硫电池的温升曲线。

如图5所示，对比例2的锂硫电池在约120℃发生热失控，温度瞬间升到200℃以上，而实施例1的锂硫电池一直加热到160℃仍未发生热失控，安全性能明显更好。因此，本发明实施例的锂硫电池的安全性能具有明显改善，热失控风险极低。

表1

根据表1可知：

1、本发明实施例的锂硫电池具有更为优异的放电容量和循环性能，综合电性能表现最佳；其中，聚合物固态电解质能够有效降低多硫离子的穿梭效应，从而改善电池的循环性能；第一电解液可以为正极补充多硫组分，并且能够对正极进行活化，改善电池比容量和循环性能；第二电解液中由于硝酸锂对金属锂的钝化作用，可以有效改善锂负极的稳定性，从而提高锂硫电池的循环稳定性；

2、相较于实施例1，实施例2电池中第一电解液中多硫化锂的浓度提高，可以为正极提供更多的额外容量，因此容量和循环性能都提高；

3、实施例3的电池中第一电解液中多硫化锂的浓度进一步提高，这样会导致第一电解液粘度提高，不利于正极表面的多硫溶解，因此性能有所下降；

4、由于硝酸锂是一种消耗性的锂金属负极稳定剂，因此相对于实施例2，实施例4和5中随着硝酸锂浓度提高，有利于锂金属负极的长期稳定，从而具有更为优异的容量和循环性能；

5、对比例1的电池中不含有电解液，因此室温下的导离子性能较差，从而使电池的放电量极低；

对比例2的电池中由于不含有聚合物电解质，因此首圈放电量较为优异，但是随着循环的进行，由于无聚合物电解质作为飞梭效应的阻挡，因此循环性能表现堪忧。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。