一种水系锌离子电池钒基正极材料的制备方法和应用

技术领域：

本发明属于水系锌离子电池领域，具体涉及一种水系锌离子电池钒基正极材料的制备方法和应用。

背景技术：

化石燃料作为当今社会发展的主要能源，面临着资源有限、不可再生以及不当使用引发环境污染等问题。可充电电池作为一种清洁的电化学储能设备，具有充放电效率高，能量密度/功率密度高等优点，无论是便携式还是大规模固定式应用，都具有广阔的应用前景。在当今电子产品和电动汽车应用越来越广泛的背景下，高能量密度、高倍率性能、安全、低成本且长循环寿命的可充电二次电池的研发是关键技术之一。目前广泛使用的锂离子电池因其所用的有机电解液存在易燃、有毒等安全隐患，此外面临锂金属储量有限、价格昂贵的问题。而水系锌离子电池作为一种价格低廉、安全、环保的新兴储能系统引起了人们广泛关注，其锌片负极具有较高的质量比容量(819mAh/g)、高的体积比容量(5855mAh/cm

目前，水系锌离子电池的正极材料多种多样，如普鲁士蓝类似物(PBAs)、锰基材料、钒基材料和导电聚合物等。相对于锰基氧化物和普鲁士蓝类似物等正极材料，钒基材料往往具有较高的可逆容量，优异的倍率特性和长的循环寿命。现有发明中，申请号为CN111640921A公开了一种钒基化合物电极材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用，该发明通过水热法利用钒酸铵与盐酸反应制备五氧化二钒，该方法较为复杂且产量较少，限制了其大规模的应用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种水系锌离子电池钒基正极材料的制备方法及应用，用作水系锌离子电池的正极材料。该方法具有制备过程简单、产品易于实现大规模生产、生产成本低以及原料价格低的特点，此外所制备材料用作水系锌离子电池正极材料时具有优异的电化学性能。

本发明由如下技术方案实施：一种水系锌离子电池钒基正极材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将偏钒酸铵、2-甲基咪唑锌盐以及无水乙醇按照质量比10:(2-5)：(3-10)混合均匀，搅拌，最终得到固体产物；

2)将固体产物在空气或氮气气氛下，以1-3℃/min的升温速率升至400-600℃，保温1-3h后自然冷却至室温，将所得产物研磨均匀后得到钒基氧化物电极材料。

进一步的，步骤1)中，将偏钒酸铵、2-甲基咪唑锌盐以及无水乙醇混合后，在常温下通过磁力搅拌器搅拌或通过超声仪进行超声处理，使其分散均匀，待无水乙醇完全挥发得到固体产物。

进一步的，步骤1)中，将偏钒酸铵、2-甲基咪唑锌盐溶液以及无水乙醇混合后，通过磁力搅拌器搅拌均匀，放入反应釜置于烘箱中在180℃下反应24h，产物用无水乙醇洗涤，烘干后得到固体产物。

本发明还公开了一种水系锌离子电池钒基正极材料的应用，前述制得的钒基氧化物正极材料与导电碳粉、粘结剂按照质量比为(7-8):(1-2):1混合，乙醇为分散剂通过磁力搅拌器搅拌12-24h，将所制电极浆料均匀涂在碳纸上构建锌离子电池正极，然后将所述锌离子电池正极、玻璃纤维隔膜、水系电解液、锌片负极在空气中组装为水系锌离子电池扣式电池。

进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，所述水系电解液为3mol/L三氟甲烷磺酸锌。

本发明的优点：本发明以偏钒酸铵为主要原料制备了水系锌离子电池钒基正极材料。该方法合成步骤简单并且能够大批量生产，所用原料价格低廉，有望实现工业化应用。经过电化学测试表明，将该钒基氧化物作为正极，锌片作为负极所组成的锌离子电池在不同的电流密度下进行充放电时，均表现出优异的电化学性能，其在10A/g的大电流密度下经过2000次充放电循环，依然可以保持205mAh/g的放电比容量。

附图说明：

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所制钒基氧化物的XRD图。

图2是本发明实施例1所制钒基氧化物作为正极的水系锌离子电池在10A/g的电流密度下的循环性能图。

图3是本发明实施例2所制钒基氧化物的XRD图。

图4是本发明实施例2所制钒基氧化物作为正极的水系锌离子电池在10A/g的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将100mg偏钒酸铵分散于30mL无水乙醇中，加入50mg 2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8，根据文献报道方法制备Adv.Mater.2019,31,1903404)后在常温下通过磁力搅拌器搅拌至乙醇完全挥发，将得到的固体产物放入磁舟置于管式炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保持2h，待自然冷却至室温后，将所制产物研磨均匀后得到橙黄色的粉末。由图1的XRD测试可以看出所制备的钒基氧化物为V

实施例2

将20mg 2-甲基咪唑锌盐分散于30mL无水乙醇中，加入10mL0.1M偏钒酸铵水溶液，通过磁力搅拌器搅拌均匀，放入反应釜置于烘箱中在180℃下反应24h，将得到的产物用无水乙醇洗涤三次，烘干之后放入管式炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率升至450℃，保持2h，待其自然冷却至室温后，研磨均匀得到橙黄色的粉末。由图3的XRD测试可以看出所制备的钒基氧化物为V

将实施例1-2制备的钒基氧化物与导电碳粉(科琴黑，EC-300J)、粘结剂PVDF按照质量比为7:2:1混合，加入无水乙醇作分散剂，通过磁力搅拌器搅拌12h制得电极浆料，将浆料均匀涂在碳纸(型号为HCP020N)上构建锌离子电池正极，将该正极、玻璃纤维隔膜(型号为GF/D)、水系电解液(3MZn(CF

电化学性能结果分析：

本实施例1的钒基氧化物作为正极的水系锌离子电池在电流密度为10A/g的恒电流充放电测试中，经过2000次充放电循环后，放电比容量为205mAh/g。本实施例2的钒基氧化物作为正极的水系锌离子电池在电流密度为10A/g的恒电流充放电测试中，经过2000次充放电循环后，放电比容量为263mAh/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。