水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应体系的水相中铑的检测方法

技术领域

本发明涉及水溶液中铑含量的检测方法领域，特别是涉及水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应体系的水相中铑的检测方法。

背景技术

在水-有机两相催化烯烃氢甲酰化反应制备醛的工业应用中，使用的催化剂为水溶性铑膦络合物。其中铑的含量直接影响催化剂的活性，影响催化剂、配体、反应底物之间的投料比例，以及成醛反应的效率，设备的运转周期等。

在烯烃氢甲酰化反应生产醛的工艺过程中，从羰基合成反应釜出来的水-有机两相溶液进入层析罐静止分相。下层为含有水溶性铑催化剂的水相，上层为产品有机相，在水-有机两相分相过程中，水相中的铑络合物会随着两相的分离而部分流失(产品有机相会夹带细小的水珠)，进而会导致水相中铑含量的降低。铑的价格昂贵，其作为催化剂，在工业生产过程中的含量检测及回收利用直接影响企业的经济效益。准确测定反应体系催化剂水溶液中的铑含量，不仅对起始原料的计算、对反应过程催化体系活性的判断、对反应体系的调控、对工业生产的废催化剂水溶液中金属铑的回收利用等，都具有十分重要的意义。

水-有机两相氢甲酰化反应生产醛的催化剂存在于水相当中，水相组分复杂，是一种含有催化剂及大量有机物的水溶液，如水溶性铑络合物、各类复杂的水溶性膦配体及其氧化物等，还含有催化剂使用过程中富集的钠及微量的铁、镍、钙等金属元素。催化剂水溶液中铑含量的准确测定均受到以上因素的影响。

现有技术里，对含铑有机物中铑的测定主要是将待测物处理为无机溶液，用电感耦合等离子体法、火焰原子吸收光谱法等进行测定。

CN105572104A中使用电感耦合等离子体法测定了含铑有机溶液中的铑含量，CN104634773A中使用等电感耦合等离子体发射光谱法测定了三苯基磷铑络合物中铑含量，但该仪器贵重、成本较高，难以适用于工业生产中的分析检测。

火焰原子吸收光谱法对金属元素进行测定，普遍存在干扰多，精度低的问题。

CN108303385A中使用微波消解罐对双膦配体铑络合物进行消解，并用火焰原子吸收光谱法测定其中的铑含量，其针对的样品都是纯度高的常量铑膦络合物，铑的质量分数普遍高达7～9％。而工业生产中的催化剂水溶液体系，铑的含量普遍在ppm级，还含有过量的膦配体和多种有机物，对铑测定准确度和灵敏度的影响因素较多。此外，催化剂水溶液中，水溶性膦配体及水溶性膦铑络合物均含有一定量的碱金属阳离子，在水-有机两相氢甲酰化反应的工业生产中，随着生产时间的推移，需对催化体系补充一定量的水溶性膦配体，长期运行会使得水相中的碱金属阳离子逐渐累积至较高的浓度。除钠离子以外，在催化剂使用过程中，还会有铁、镍、钙等金属阳离子的富集。在使用火焰原子吸收法测定铑的含量时，体系中具有的多种共存金属离子均会干扰铑的测定、降低测定的灵敏度，使测定结果的准确度受到影响。因此该方法并不适用于含有水溶性膦配体及水溶性膦铑络合物的体系中微量铑的测定。

CN105067475B中将水溶性单膦配体的铑络合物[三〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氢化铑等进行消解后，使用硝酸六氨合钴沉淀法测定其中铑的含量。但该方法若应用于催化反应体系中铑含量的检测，催化剂水溶液中的水溶性膦配体消解后，其中的钠离子会形成大量硫酸钠沉淀出来，干扰铑的沉淀，因此该方法不适用于催化剂水溶液中铑的测定。

由此可见，目前还没有关于水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应过程中的水相铑含量的测定方法的相关报道，有待进一步开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶液中铑的检测方法，准确度高，操作简便，灵敏度高，检测范围广。

为了提高铑的测定灵敏度，有研究者提出了添加释放剂的方法，在这些释放剂中，添加硫酸镧和硫酸氢钠虽然对铑有增感效应，但方法的相对标准偏差较大，准确度较低。王芝元等在《释放剂对火焰原子吸收法测定铑的影响》中提出在每5mLRh盐酸溶液中加入5mg/mL CuSO

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水溶液中铑的检测方法，采用火焰原子吸收法进行定性或/和定量检测，包括供试品溶液的制备，所述供试品溶液中含有2mg/mL～12mg/mL的LaCl

本领域内任何可制备适用于火焰原子吸收法测试的供试品溶液的方法均可适用于本发明，只要最终制得的供试品溶液中含有2mg/mL～12mg/mL的LaCl

在催化反应中，催化剂水溶液中含有水溶性膦铑催化剂和大量的水溶性膦配体，其中碱金属阳离子的含量远远高于铑，并且在反应过程中不断累积，此外，生产过程中还会有铁、镍、钙等金属不同程度的累积，使用火焰原子吸收光谱仪法测定时，多种共存金属离子对铑的测定均有不同程度的干扰。

通过实验验证，本发明检测方法通过特定用量的LaCl

进一步地，所述供试品溶液中，LaCl

在本发明的具体实施方式中，所述供试品溶液中，LaCl

更具体地，在本发明的具体实施方式中，LaCl

进一步地，制备供试品溶液的稀释剂为酸的水溶液。

所述稀释剂，是指将取得的样品稀释至特定体积制得供试品溶液的溶剂。

进一步地，所述酸的水溶液中酸的质量分数为0.5％～5％，优选0.5％～3％，更优选1％～2％。

在本发明的具体实施方式中，所述酸的水溶液中酸的质量分数为1％。

进一步地，所述酸为无机酸；进一步地，所述酸选自HNO

在本发明的具体实施方式中，所述酸为HNO

进一步地，所述供试品溶液的制备包括如下内容：将待测样品与LaCl

所述混合的方式顺序不限，比如可以是直接将待测样品、LaCl

若待测样品为不含有机物的水溶液，可直接与LaCl

结合消解预处理步骤，本发明检测方法可适用于含有大量有机物和共存金属阳离子的水溶液中微量铑含量的测定，便于对水-有机两相反应尤其是水-有机两相氢甲酰化反应催化体系中的铑含量进行检测，判断催化活性。

在本领域内，常用的消解方法有硫酸消解法、硝酸消解法、王水消解法或双氧水消解法等，均可以消解掉水溶液中的有机物，应用于本发明。

发明人试验对比发现，针对本发明的检测方法，若用硝酸消解法、王水消解法或双氧水消解法处理样品，铑测定的结果波动性相对较大、重现性略差，因此，本发明检测方法中，对样品消解的方法优选硫酸消解法。

在本发明的具体实施方式中，所述消解的步骤为：将待测样品与浓硫酸混合，加热消解。

进一步地，可以先将待测样品加热至无蒸汽，除去低沸点有机物后，再与浓硫酸混合，加热消解。

所述低沸点有机物，是指沸点低于该阶段加热温度的有机物。

进一步地，所述加热消解的加热温度为280～340℃；所述加热至无蒸汽阶段的加热温度为80～120℃。

在本发明的具体实施方式中，所述加热除去低沸点有机物的加热温度为80～100℃。

进一步地，所述加热消解的时间为100～250min，优选120～200min。

在本发明的具体实施方式中，所述加热消解的时间为120～180min。

进一步地，加热消解完成后，继续加热将浓硫酸蒸发至干，剩余物与浓硝酸混合，加热至溶液为无色透明。取该无色透明溶液与LaCl

进一步地，本发明检测方法，还包括空白溶液的制备步骤；进一步地，还包括标准曲线的绘制步骤。

在已知供试品溶液制备方法的前提下，空白溶液的制备、标准曲线的绘制均为本领域的常规技术手段，本领域常规的制备空白溶液、绘制标准曲线的方法均可适用于本发明，标准曲线中标准溶液的浓度的选择，本领域技术人员可通过常规实验手段确定。

本发明还提供了本发明检测方法用于检测铑催化的反应体系相中的铑的用途。

本发明检测方法消除共存金属阳离子对铑测定的干扰，提高测定的灵敏度，因此可应用于本领域不同的催化反应体系的中铑的定性或定量测定，结果准确。

进一步地，本发明检测方法用于检测水溶性铑催化剂催化的反应体系水相中的铑的用途。

采用本发明方法进行水相中铑的测定，取少量样品，进行消解、检测即可，操作简便。

比如，在化工生产中较为常见的，被检测的含铑水相催化剂溶液可选自水-有机两相羰基化反应的催化剂水溶液、水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化的催化剂水溶液等等，可以是已失活的催化剂水溶液。

在本发明的具体实施方式中，本发明检测方法是应用于检测水溶性铑催化剂催化烯烃氢甲酰化反应体系水相中的铑含量。

本领域常用的水溶性铑催化剂通常为水溶性膦铑络合物或不含有络离子的铑化合物，如HRh(CO)(TPPTS)

本发明的有益效果是：

(1)本发明检测方法，在供试品溶液中加入特定用量的LaCl

(2)本发明检测方法可以有效消除该体系中共存金属阳离子对铑测定的影响，提高方法的灵敏度高、干扰少，适用范围广，可用于催化体系在生产过程中，具有不同浓度的催化剂水溶液中铑含量的检测，方便对生产过程中铑催化剂含量进行监控和管理。

(3)本发明检测方法首次实现了铑催化烯烃氢甲酰化反应过程中水相铑含量的检测分析，可满足工业生产在线需要，为铑催化烯烃氢甲酰化生产过程中铑含量的监控、铑催化剂的补充等提供了更简单、可靠的方法，具有十分重要的实际意义。

(4)本发明检测方法可将样品直接消解，无需消解仪器，采用火焰原子吸收光谱仪进行测定，降低了仪器成本，易于在工业生产中应用。

(5)本发明检测方法低浓度下仍能保持较好的回收率，对于Rh含量低的催化剂水溶液，可以量取更少的样品进行消解测定，缩短消解时间，并可避免样品处理量大引起的难以消解或消解用酸过多的问题，利于在生产过程中对催化剂水溶液检测的实际应用。

附图说明

图1是铑标准曲线图。

具体实施方法

下面通过具体实施方式和实验对本发明检测方法做进一步说明。

本发明实施方式中使用的待测样品为成都欣华源科技有限责任公司采用水溶性铑催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的生产过程中反应体系的水相，使用的原料为烯烃类物质(端烯烃或内烯烃)、含铑催化剂、合成气、溶剂等，可选地还可加入膦配体等，发生的主反应如下：

其中，R

采用如下方法进行检测：

(1)样品的消解：

A)取一定量的含铑水相催化剂溶液，在80～120℃加热至无明显蒸汽，除去部分低沸点有机物。

B)加入适量浓硫酸，加热至280～340℃进行消解，消解时间为120～180分钟。

C)消解完成后，于该温度下继续加热，将硫酸蒸发至近干。

D)样品冷却后，加入3～5mL浓硝酸将其溶解，并加热至溶液变为无色透明。

(2)待测样品溶液的制备：

A)步骤(1)中样品冷却后，转移至100mL容量瓶，并用稀硝酸或稀盐酸定容。

B)取步骤(2)-A)中若干体积的样品，转移至25mL容量瓶中，加入一定量的LaCl

(3)空白溶液的制备：

按步骤(2)制备样品溶液的同样方法制备空白溶液。

(4)标准曲线的绘制

在6个50mL容量瓶中分别加入2.0mL质量分数10％的LaCl

(5)样品的测定：

用火焰原子吸收光谱仪在设定的工作条件下，分别测定步骤(3)所得空白溶液和步骤(2)中的待测样品溶液，按步骤(4)的曲线自动计算出样品溶液中铑元素的含量。

(6)结果计算：

由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。

实施例1

(1)样品的消解：用移液管准确移取1mL含铑的水相催化剂溶液，置于250mL烧杯中，于加热板上于80℃左右蒸发至无明显蒸汽，加入浓硫酸10mL，升高加热温度进行消解120分钟。消解完成后，继续加热，蒸发硫酸至近干状态，冷却后加入3mL浓硝酸，继续加热至溶液变为无色透明，并冷却。

(2)测试样品制备：将样品转入100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容。用移液管准确移取上述溶液5mL，转移至25ml容量瓶中，加入1.0mL LaCl

(3)空白样品制备：用制备待测样品相同方法制备空白样品。

(4)样品测定：按照测试标准曲线的条件测定待测样品的吸光度，并由标准曲线计算出对应的浓度。同时测定空白样品的吸光度。

(5)计算测定结果：由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。同时测定五份样品溶液中的铑浓度如表1所示。

表1

实施例2

(1)样品的消解：用移液管准确移取5mL含铑的废催化剂水溶液，置于250mL烧杯中，于加热板上于100℃左右蒸发至无明显蒸汽，加入浓硫酸20mL，升高加热温度进行消解180分钟。消解完成后，继续加热，蒸发硫酸至近干状态，冷却后加入5mL浓硝酸，继续加热至溶液变为无色透明，并冷却。

(2)测试样品制备：将样品转入100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容。用移液管准确移取上述溶液5mL，转移至25ml容量瓶中，加入1.0mL LaCl

(3)空白样品制备：用制备待测样品相同方法制备空白样品。

(4)样品测定：按照测试标准曲线的条件测定空白样品和待测样品的吸光度，并由标准曲线计算出对应的浓度。

(5)计算测定结果：由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。同时测定五份样品溶液中的铑浓度如表2所示。

表2

实施例3

(1)样品的消解：用移液管准确移取5mL含铑的催化剂水溶液，置于250mL烧杯中，于加热板上于100℃左右蒸发至无明显蒸汽，加入浓硫酸15mL，升高加热温度进行消解160分钟。消解完成后，继续加热，蒸发硫酸至近干状态，冷却后加入4mL浓硝酸，继续加热至溶液变为无色透明，并冷却。

(2)测试样品制备：将样品转入100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容。用移液管准确移取上述溶液5mL，转移至25ml容量瓶中，加入1.0mL LaCl

(3)空白样品制备：用制备待测样品相同方法制备空白样品。

(4)样品测定：按照测试标准曲线的条件测定空白样品和待测样品的吸光度，并由标准曲线计算出对应的浓度。

(5)计算测定结果：由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。同时测定五份样品溶液中的铑浓度如表3所示。

表3

实施例4

(1)样品的消解：用移液管准确移取3mL含铑的催化剂水溶液，置于250mL烧杯中，于加热板上于90℃左右蒸发至无明显蒸汽，加入浓硫酸15mL，升高加热温度进行消解160分钟。消解完成后，继续加热，蒸发硫酸至近干状态，冷却后加入3mL浓硝酸，继续加热至溶液变为无色透明，并冷却。

(2)测试样品制备：将样品转入100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容。用移液管准确移取上述溶液5mL，转移至25ml容量瓶中，加入1.5mL LaCl

(3)空白样品制备：用制备待测样品相同方法制备空白样品。

(4)样品测定：按照测试标准曲线的条件测定空白样品和待测样品的吸光度，并由标准曲线计算出对应的浓度。

(5)计算测定结果：由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。同时测定五份样品溶液中的铑浓度如表4所示。

表4

实施例5

(1)样品的消解：用移液管准确移取2mL含铑的催化剂水溶液，置于250mL烧杯中，于加热板上于100℃左右蒸发至无明显蒸汽，加入浓硫酸10mL，升高加热温度进行消解180分钟。消解完成后，继续加热，蒸发硫酸至近干状态，冷却后加入3mL浓硝酸，继续加热至溶液变为无色透明，并冷却。

(2)测试样品制备：将样品转入100mL容量瓶中，用1％硝酸溶液定容。用移液管准确移取上述溶液5mL，转移至25ml容量瓶中，加入2.0mL LaCl

(3)空白样品制备：用制备待测样品相同方法制备空白样品。

(4)样品测定：按照测试标准曲线的条件测定空白样品和待测样品的吸光度，并由标准曲线计算出对应的浓度。

(5)计算测定结果：由待测样品测量值减去空白样品测量值，并乘以稀释倍数，得到样品中铑的浓度。同时测定五份样品溶液中的铑浓度如表5所示。

表5

根据本发明各实施例的结果可知，本发明检测方法检测同一样品的相对标准偏差(RSD)为0.35％～0.74％，重复性好，精密度高。

准确度的测定

加标回收实验：

为考察本方法的可靠性，在空白样品及待测样品中加入一定量的标准的Rh，测定其中的Rh含量，检测方法同实施例1，计算回收率，结果见表6、表7。

表6空白加标回收率

根据表4可知，本发明检测方法的空白加标回收率较好，在待测液浓度为0.8μg×mL

表7样品加标回收率

根据表5可知，本发明检测方法的样品加标回收率在101％～103％之间，满足测试要求，说明本发明检测方法可适用于含有大量有机物和共存金属阳离子的水溶液中微量铑含量的测定。

对比例1

对比方法的空白加标回收实验回收率测定，结果见表8。

对比方法为文献《释放剂对火焰原子吸收法测定铑的影响》(王芝元等，华南师范大学学(自然科学版)，第45卷第5期，文章编号：1000－5463(2013)05－0078－05)中的最佳方案，即为每5mL Rh溶液加入5mg/mL CuSO

表8对比文件方法空白加标回收率

根据表6可知，对比方法测定Rh浓度为1.20μg×mL

可见，本发明方法在检测浓度区间的回收率更优、更稳定，准确度更高，且通过对比可知，本发明检测方法在低于1.85μg×mL

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。