用于选择性裂解包含芳香族环和C-O-C键联的化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于在非均相催化剂的存在下选择性裂解包含芳香族环和C-O-C键联的化合物的方法。

背景技术

提供对现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中对现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认这样的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

芳基醚中的芳香族碳-氧(C-O)键的选择性氢解对于由生物质生成燃料和化学原料以及对于煤的液化是重要的。由于它们相对高的键解离能以及与可替代的氢化反应的竞争，这是极具挑战性的。

由于对生物质的木质素组分(一种丰富的可再生聚合物，其包含通过各种类型的C-O键结合在一起的芳香族单元)的增值越来越感兴趣，因此对于高效和选择性氢解催化剂的需求对生物质的增值至关重要。

Science[科学]2011,332(6028),439-443报道了烷基芳基和二芳基醚中芳香族C-O键的氢解，仅形成了芳烃和醇。这个过程是由可溶性镍卡宾络合物催化。在非常温和条件(1巴H

Inorganic Chemistry Communications[无机化学通讯](2012),24,11-15披露了一种均相含卤素的Ru催化剂。作者试图进行木质素的氢解但没有得到木质素或木质素模型化合物的转化。

在芳香族C-O键的氢解中使用非均相催化剂受到广泛报道。例如，ACS Catal[ACS催化].2019,9,4054-4064报道了对Ru/C催化的氢解木质素的机制的深入实验研究。然而，其需要在高温(>160℃)和高压(20巴H

J Am Chem Soc[美国化学学会杂志]2012,134(50),20226-20235教导了一种用于将芳基醚选择性氢化为芳烃和醇的非均相镍催化剂。然而，必须在此反应体系中使用tBuONa。tBuONa，一种强碱性化合物，会带来反应器腐蚀、产品纯化和碱性废弃物处理等问题。

Chem Sci[化学科学]2018,9(25),5530-5535报道了涂覆有相转移剂的双金属Ru-Ni和Rh-Ni纳米催化剂在氢气存在下有效地裂解水中的芳基醚C-O键联。作者对三种不同的木质素模型化合物(1-苯氧基-2-苯乙烷、苄基苯基醚和二苯基醚)测试了具有不同Ni比的双金属Ru-Ni和Rh-Ni催化剂。然而，对于二苯基醚氢解，芳香族环的氢化仍然是不可避免的。

ACS Catal[ACS催化].2018,8,11174-11183报道了在负载在富含胺的二氧化硅中空纳米球(NH

因此，需要提供一种用于选择性裂解包含芳香族环和C-O-C键联的化合物的改进的方法，该方法对于芳香族化合物具有提高的选择性和/或产率。

发明内容

本发明的目的是一种裂解包含芳香族环和C-O-C键联的化合物中的C-O键的方法，该方法提高了芳香族化合物(典型苯和苯酚)的选择性和/或产率，该方法包括在负载型贵金属催化剂的存在下使此化合物与氢源接触。

因此，根据第一方面，本发明提供了一种裂解化合物中的C-O键的方法，该方法包括在掺杂有选自由氯和溴组成的组的卤素的负载型贵金属催化剂的存在下使该化合物与氢源接触，其中该化合物包含芳香族环和C-O-C键联，从而裂解该C-O-C键联中的C-O键。

根据第二方面，本发明提供了一种混合物，该混合物包含：

i.包含芳香族环和C-O-C键联的化合物；

ii.掺杂有选自由氯和溴的组成的组的卤素的负载型贵金属催化剂；

iii.氢源；

iv.任选地溶剂；

v.任选地具有LTA、FAU、BEA、MFI或MOR骨架的沸石。

在阅读以下具体实施方式和实例时，本发明的其他主题及特征、方面和优点将更清楚地显现。

附图说明

图1说明了当使用Br-Ru/C作为催化剂时，二苯基醚(下文中，“DPE”)的转化率以及对苯、苯酚和单芳香族化合物的选择性；

图2说明了当使用Ru/C作为催化剂时，DPE的转化率以及对苯、苯酚和单芳香族化合物的选择性；

图3说明了当使用Br-Ru/C作为催化剂时，DPE的转化率以及不同产物的产率随反应时间的演变；

图4说明了Br-Ru/C催化剂的稳定性测试(DPE的转化率)；

图5说明了Br-Ru/C催化剂的稳定性测试(对不同产物的选择性)；

图6说明了当使用Br-Ru/C和Ru/C作为催化剂时，苄基苯基醚(下文中，“BPE”)的转化率以及对各种产物的选择性。

图7说明了当使用Br-Ru/C(具有和不具有NaA沸石)和Ru/C作为催化剂时，二苄基醚(下文中，“DBE”)的转化率以及对各种产物的选择性。

定义

遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，并且“在…之间”应理解为包括极限值。

如本文使用的，关于有机基团的术语“(C

使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。

术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。

应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，否则极限值包括在给定的值的范围内。

比率、浓度、量和其他数值数据在本文中可以以范围形式来呈现。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值或子范围一样。

具体实施方式

包含芳香族环和C-O-C键联的化合物

技术人员应理解，在C-O-C键联中的任何一个C-O键都可通过根据本发明的方法裂解。

技术人员应理解，芳香族环通过将芳香族烃基团、值得注意地是芳基或亚芳基(arenediyl)连接到化合物中所含的一个或多个原子、如一个或多个碳或氧原子上而存在于化合物中。

“芳基”意指通过去除附接到芳烃的芳香族环中所含的一个碳原子上的一个氢原子而获得的单价基团，包括但不限于苯基、联苯基、萘基、苄基等。芳基包括取代或未取代的芳基。芳基可以具有一个、二个、三个、四个或五个独立地选自由以下组成的组的取代基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基化氨基、羧基、酯、氰基、硝基和卤素。

“亚芳基”意指通过去除附接到芳烃的芳香族环中所含的两个碳原子中的每一个上的一个氢原子而获得的二价基团，包括但不限于亚苯基。亚芳基包括取代或未取代的亚芳基。亚芳基可以具有一、二、三或四个独立地选自由以下组成的组的替代基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基化氨基、羧基、酯、氰基、硝基和卤素。

优选地，芳基是取代或未取代的苯基。

“原子”意指包括化学元素及其离子形式。例如，镁原子意指包括Mg

在一些实施例中，包含芳香族环和C-O-C键联的化合物可以值得注意地是包含醚键联的化合物，该醚键联属于含有与至少一个芳基或亚芳基直接连接的氧原子的一类醚键联。

例如，化合物可以包含醚键联，该醚键联属于含有与一个亚烷基(alkanediyl)、和一个芳基或一个亚芳基直接连接的氧原子的一类醚键联。非限制性实例可以是具有通式(I)的木质素模型化合物。

其中：

使亚烷基连接到芳基或亚芳基；

X

m是从1至10的整数。

“亚烷基”意指通过去除附接到烷烃的一个或两个碳原子上的两个氢原子而获得的二价基团。亚烷基包括取代或未取代的亚烷基。

具有通式(I)的化合物可以值得注意地是(苄氧基)苯和1-甲基-4-((4-甲基苄基)氧基)苯或苯乙氧基苯以及1-甲基-4-(4-甲基苯乙氧基)苯。

例如，化合物包含醚键联，该醚键联属于含有与两个芳基或亚芳基直接连接的氧原子的一类醚键联。非限制性实例可以是具有通式(II)的木质素模型化合物和聚(芳基醚酮)(PAEK)。

其中Y

具有通式(II)的化合物可以值得注意地是二苯基醚和4,4'-氧基双(甲基苯)。

如本文使用的，聚(芳基醚酮)(PAEK)表示包含重复单元(R

其中

R’和R

j’和b独立地是零或范围从1至4的整数。

在重复单元(R

在重复单元(R

根据实施例，PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。

如本文使用的，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含具有式(J-A)的重复单元(R

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数(例如，1、2、3或4)。

根据式(J-A)，重复单元(R

重复单元(R

根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换言之，根据此实施例，重复单元(R

根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少10mol.％的重复单元的任何聚合物，这些重复单元是具有式(J-A”)的重复单元(R

mol.％是基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数。

根据本披露的实施例，PEEK中至少10mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R

因此，PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果PEEK聚合物是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

当PEEK是共聚物时，它可以由与重复单元(R

根据一个实施例，PAEK是如上所述的重复单元(R

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数。

根据式(J-D)，重复单元(R*

根据实施例，R’，在上式(J-D)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换言之，根据此实施例，重复单元(R*

根据本披露的另一个实施例，重复单元(R*

根据本披露的实施例，PEEK中小于90mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(J-D)、(J’-D)、和/或(J”-D)的重复单元(R*

根据实施例，PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如本文使用的，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R

根据一个实施例，PAEK是如上所述的重复单元(R

其中

R

对于每个R

根据式(J-E)，重复单元(R*

根据实施例，R

根据实施例，对于每个R

根据本披露的实施例，PEEK中小于90mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(J-E)和/或(J’-E)的重复单元(R*

在一些实施例中，PAEK是PEEK-PEoEK共聚物，也就是说，包含PEEK重复单元和PEoEK重复单元的共聚物。如本文使用的，PEEK-PEoEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R

PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC.)作为

可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应器通过亲核芳族取代进行。分子量(例如，重均分子量Mw)可以调节单体摩尔比率并且测量聚合产率(例如，测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)。

根据本披露的一个实施例，PEEK聚合物具有范围从75,000至100,000g/mol，例如从77,000至98,000g/mol、从79,000至96,000g/mol、从81,000至95,000g/mol或从85,000至94,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定的)。

在另一个实施例中，PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。

如本文使用的，聚(醚酮酮)(PEKK)表示包含大于50mol.％的具有式(J-B

其中

R

i和j，在每种情况下，是独立选择的范围从0至4的整数。

根据实施例，R

根据另一个实施例，对于每个R

根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-B

根据本披露的实施例，在PEKK聚合物中，重复单元(J-B

PEKK聚合物优选具有如遵循ASTM D2857在30℃下对在浓H

PEKK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为

在一些实施例中，包含芳香族环和C-O-C键联的化合物可以是包含醚键联的化合物，该醚键联属于含有与两个亚烷基直接连接的氧原子的一类醚键联，两个亚烷基中的每一个均与芳基或亚芳基连接。非限制性实例可以是具有通式(III)的木质素模型化合物。

其中Z

具有通式(III)的化合物可以值得注意地是二苄基醚和(氧基双(亚甲基))二苯。

在一些实施例中，包含芳香族环和C-O-C键联的化合物是木质素化合物。木质素化合物是包含如上所定义的醚键联的一类芳香族生物聚合物。

催化剂

如前文所述，在根据本发明的方法中使用掺杂有选自由氯和溴组成的组的卤素的负载型贵金属催化剂。

贵金属是通常有价值并且在潮湿的空气中耐腐蚀和抗氧化的金属。优选的贵金属可以选自由以下组成的组：铼、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。钌是这些贵金属中最优选的。

有利地，贵金属可以以相对于具有掺杂剂的负载型贵金属催化剂的总重量从0.5wt％至30wt％、更优选地2wt％至10wt％的量存在于负载型贵金属催化剂中。

贵金属通常是以纳米颗粒的形式存在于载体上。平均粒度可以是从0.5至30nm并且优选从1至10nm。

本领域技术人员将理解如何制备此种TEM图像并且基于放大倍率确定粒度。例如，Pd纳米颗粒可以通过在200kV下操作并且配备有能量色散光谱(EDS)的JEOL JEM 2100显微镜上的TEM来表征。待测量的颗粒是指显微照片上颗粒的投影(2D表示)。在进行测量之前，必须校准图像。然后，将尺寸分布直方图绘制为Pd纳米颗粒百分比相对于Pd直径(基于从图像处理程序(如ImageJ)获得的尺寸测量值)。通过加权平均法获得数均值。该测量应在足够高数目的颗粒上进行，例如至少25个颗粒、优选地至少100个颗粒、更优选地至少300个颗粒、还更优选地至少500个颗粒。

载体不受特别限制，只要其存在不阻止裂解反应。

载体可以是选自由以下组成的组的金属氧化物：氧化铝(Al

载体可以是沸石。沸石是具有晶体结构和改变离子的独特能力的物质。本领域技术人员可以容易地理解如何通过报道的制备方法获得那些沸石，如US 4503023中描述的沸石L，或通过商业购买获得那些沸石，如从分子筛催化剂公司(ZEOLYST)可获得的ZSM。

载体也可以是硅藻土(kieselguhr)、粘土或碳，并且优选碳。

根据本发明的方法中使用的负载型催化剂包括可商购的那些，如来自庄信万丰公司(Johnson Matthey)的Ru/C。

充当掺杂剂的卤素可以优选地是Br。

卤素源可以是有机或无机卤素源。

卤素源的实例可以是：

-卤代苯，如氯苯和溴苯；

-单质卤素，如Cl

-卤代烷烃，如1-溴十六烷；

-卤化铵，如NH

-碱金属卤化物，如KCl、KBr、NaCl和NaBr。

有利地，卤素可以以相对于具有掺杂剂的负载型贵金属催化剂的总重量从0.05wt％至5wt％、更优选地0.5wt％至2wt％的量存在于负载型贵金属催化剂中。

通过能量色散X射线光谱仪(EDS)分析卤素的负载量。例如，将具有大约0.6srad的立体角的JEOL硅漂移检测器(Silicon Drift Detector)(DrySD60GV，传感器尺寸60mm2)用于卤素分析。

有利地，贵金属与卤素的重量比是从1至60，并且优选从5至20。

催化剂可以通过一些众所周知的方式制备，如专利WO 2020/000170 A1中所述。在典型方法中，将负载型贵金属催化剂、卤素源和溶剂在H

用于制备催化剂的溶剂没有特别限制。溶剂可以选自由以下组成的组：烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、醚、酯、酮、醇、或其任何组合。示例性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、及其任何组合。

有利地，溶剂基本上不含或完全不含水。

在一些实施例中，溶剂基本上不含水。

如本文使用的，当关于溶剂使用时，术语“基本上不含水”意指该溶剂包含基于溶剂的总重量不多于0.5wt.％、优选不多于0.2wt.％的水。

在一些实施例中，溶剂完全不含水。

如本文使用的，当关于溶剂使用时，术语“完全不含水”意指该溶剂完全不包含水。

用于制备催化剂的反应时间可以是从1至24h，并且优选从2至10h。

用于制备催化剂的反应可以在从1至50巴、优选2至8巴并且更优选3至7巴的H

有利地，包含芳香族环和C-O-C键联的化合物与催化剂的重量比可以是从1:1至100:1并且优选从2:1至10:1。

氢源

氢源可以是H

溶剂

用于裂解反应的溶剂没有特别限制。可以使用对于包含芳香族环和C-O-C键联的化合物具有良好溶解性的任何溶剂。溶剂可以选自由以下组成的组：烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、醚、酯、酮、醇、或其任何组合。示例性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、及其任何组合。

优选地，包含芳香族环和C-O-C键联的化合物与溶剂的重量比可以从0.005:1至1:1并且优选从0.02:1至0.1:1。

沸石

有利地，裂解反应可以在具有LTA、FAU、BEA、MFI或MOR骨架，并且优选LTA骨架的沸石(如NaA沸石)的存在下进行。

沸石与包含芳香族环和C-O-C键联的化合物的重量比可以是从0.01:1至50:1并且优选从1:1至10:1。

反应温度

裂解反应的反应温度可以是从80℃至250℃并且优选从110℃至130℃。

反应时间

裂解反应的反应时间可以是从1至24h、优选从3至10h、并且更优选从4至7h。

与之前对这个类型的反应所报道的方法相比，根据本发明的方法有几个优点，包括：

a)对于芳香族化合物的更高选择性和/或产率(优选二者)；

b)温和的操作条件，如更低的反应温度和H

c)其中使用的催化剂可以重复使用几次(至少3次)，而催化效率无明显损失。

在一些优选实施例中，如当使用Br-Ru/C时，可以选择性裂解C-O-C键联中的C-O键而芳香族环没有氢化或几乎没有氢化。

“几乎没有”意指使化合物中小于20摩尔百分比且优选小于5摩尔百分比的芳香族环经受进一步氢化。

本发明提供一种混合物，该混合物包含：

i.包含芳香族环和C-O-C键联的化合物；

ii.掺杂有选自由氯和溴的组成的组的卤素的负载型贵金属催化剂；

iii.氢源；

iv.任选地溶剂；

v.任选地具有LTA、FAU、BEA、MFI或MOR骨架的沸石。

包含芳香族环和C-O-C键联的化合物、催化剂、氢源、溶剂和沸石是如以上所定义的。

以下实例被包括以阐明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于所描述的实例。

实验部分

材料

商业的5wt.％Ru/C、5wt.％Ru/SiO

催化剂制备：

将200mg 5wt.％Ru/C(或5wt.％Ru/SiO

((1,4-亚苯基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双((4-甲氧基苯基)甲酮)的合成程序

将1.26g(82.2mmol，2当量)的对甲氧基苯甲酸和1.12g(41.1mmol，1当量)的1,1-二苯氧基苯称入具有(40.80g)伊顿试剂的120mL Schlenk中，该试剂是通过将7.7％w/w的P

IR：1639cm

实例1：

将50mg Br-Ru/C、100mg DPE以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

对比实例1：

此实例以与实例1相同的方式进行，除了用5wt.％Ru/C代替催化剂。Bez和PhOH的选择性和产率在表1中示出。图2示出了DPE的转化率以及对苯、苯酚和单芳香族化合物的选择性。

实例2：

通过在120℃和5巴H

实例3：

将50mg Cl-Ru/C、100mg DPE以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

对比实例2：

将50mg I-Ru/C、100mg DPE以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

表1

实例4：

将50mg Br-Ru/SiO

对比实例3：

将50mg 5wt.％Ru/SiO

表2

实例5：

将50mg Br-Pd/C、100mg DPE以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

对比实例4：

将50mg 5wt.％Pd/C、100mg DPE以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

表3

实例6：

将50mg Br-Ru/C、100mg(苄氧基)苯(BPE)以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

方案1

图6示出了BPE的转化率以及对各种产物的选择性。当使用Br-Ru/C时，获得了对芳香族产物的更高选择性(高于85％)。

实例7：

将50mg Br-Ru/C、100mg二苄基醚(DBE)以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

方案2

实例8：

将50mg Br-Ru/C、100mg二苄基醚(DBE)、5g甲醇以及1g NaA沸石一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

对比实例5：

将50mg Ru/C、100mg二苄基醚(DBE)以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

图7示出了DBE的转化率以及对各种产物的选择性。当使用Br-Ru/C时，获得了对芳香族产物的更高选择性(高于38.5％)。在使用NaA沸石作为反应混合物中的水清除剂的情况下，获得了对芳香族产物的更高选择性(高于81.4％)。

实例9：

将50mg Br-Ru/C、100mg((1,4-亚苯基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双((4-甲氧基苯基)甲酮)以及5g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

方案3

方案3中的产物是(4-羟基苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮、(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)甲酮、苯、苯酚、(4-(4-羟基苯氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮、(4-甲氧基苯基)-(苯基)甲酮、对苯二酚、环己烷、环己醇、环己烷-1,4-二醇。预期通过此反应获得对芳香族产物的选择性和/或产率。

实例10：

将50mg Br-Ru/C、50mg木质素(碱性)以及10g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

实例11：

将50mg Br-Ru/C、50mg木质素磺酸钙盐以及10g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H

实例12：

将50mg Br-Ru/C、50mg l木质素(脱碱)以及10g甲醇一起放入50ml间歇式反应器中。然后，用5巴的H