一种水下脆弱文物原位固型多重包裹的提取材料和提取复原方法

技术领域

本发明属于水下考古和水下文化遗产保护技术领域，具体的说，是一种水下脆弱文物原位固型多重包裹的提取材料和提取复原方法。

研究背景

几千年来，在全世界的水下，包括海洋和内陆水域，遗存有大量的历史文物。这些沉睡在水下的文化遗产是人类社会文明历史的重要证据，也是十分宝贵的资源。考虑到历史遗址的原真性、遗产所处环境的重要性以及遗产本身的不可再生性，对于水下文物原则上都以原位保护作为首选方案

在以往的水下考古发掘中，一般使用塑料自封袋、特制托盘、金属网框等传统器物对文物进行提取

在我们前期的工作中，已经申请了一项发明专利(201810692060.2)，在该专利中我们使用了一种新的水下临时固型材料--黎芦醛，黎芦醛可以在保持脆弱文物原始状态的前提下，将其原状临时固定，提取出水后黎芦醛可以在实验室中通过溶剂浸泡和自然升华完全去除，从而恢复出水脆弱文物的水下存在状态

参考文献

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[9]张秉坚,陈学强.一种水下脆弱文物及遗迹的原位固型提取装置及方法,中国发明专利,申请号:201810692060.2,申请公布号:CN108842443A.

发明内容

本发明涉及一种水下脆弱文物原位固型多重包裹的提取材料和提取复原方法。本发明的目的是针对目前水下考古中脆弱文物及遗迹临时固型、水下高强随形包裹材料和提取复原成套技术方法的空缺，通过使用水下临时固型材料和高强隋形包裹材料，将在水下已降解、腐蚀严重的木材、金属、陶瓷等脆弱文物及遗迹在保持水下原始状态的条件下完整提取至水面以上，并在空气中恢复文物或遗迹原状。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案来实现的：

本发明公开了一种新的“水下原位固型–复合材料随形高强防护–双面自粘绷带捆绑”的水下脆弱文物多重包裹的提取方法。

本发明公开了一种水下脆弱文物原位临时固型多重包裹的提取材料，提取材料包括双层包覆层，双层包覆层自内向外为临时固型材料层和复合材料隋形高强防护层，复合材料隋形高强防护层主要包括吸有水下环氧树脂的强疏水亲油海绵。

作为进一步地改进，本发明强疏水亲油海绵是浸涂了强疏水多壁碳纳米管溶液的聚氨酯海绵，强疏水多壁碳纳米管溶液是通过长链硅氧烷中的-Si-O-Me与羟基化多壁碳纳米管结构中的-OH基团发生化学反应获得。

作为进一步地改进，本发明长链硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷。

作为进一步地改进，本发明水下环氧树脂是一种双酚A型环氧树脂，记为A组分，采用改性的酚醛胺型固化剂，记为B组分，使用时A、B组分以一定质量比混合，固化时间可由混合比调节，强疏水亲油海绵包裹着防粘隔膜，临时固型材料层包括贴敷在水下脆弱文物表面的纤维布、围栏框架和填充在纤维布和围栏框架之间的临时固型材料；

纤维布是聚丙烯纤维布或聚酯纤维布或尼龙纤维布，纤维布的断裂强度大于5cN/dtex，伸长率小于30％，孔隙率大于70％，纤维直径在1-6um之间；

临时固型材料是单一化合物或以该单一化合物为主的含量大于90％的混合物，熔点在40-60℃，在熔融状态下可以在水下黏结木材、金属、陶瓷或砂粒，单一化合物是二苯甲酮或丹皮酚或藜芦醛，化学结构式分别如下：

作为进一步地改进，本发明围栏框架为金属网框架，是由铜或铝或不锈钢材质的孔径为80-120目的金属网制成，金属网框架与待取水下脆弱文物形态相当，金属网围栏框架按照待提取水下脆弱文物的俯视平面形态制作，制成一个能环绕文物的围栏，使临时固型材料在围栏内固结，使整个围栏内凝固成一个整体。

作为进一步地改进，本发明所述的提取材料还包括设置于最外层的自粘绷带层，自粘绷带层为具有一定宽度的依靠物理锁扣紧密粘结的双面自粘尼龙编织带，金属网框架由90-110目的金属网制成。

本发明还公开了一种采用水下脆弱文物原位临时固型多重包裹的提取材料的提取方法，强疏水亲油海绵在使用前制备，按水下文物包裹需要和拆卸方便制成若干块，将吸饱水下环氧树脂的强疏水亲油海绵用防粘隔膜覆盖，送入水下进行二次隋形包裹。

本发明还公开了一种采用水下脆弱文物原位临时固型多重包裹的提取材料的提取复原方法，具体步骤如下：

步骤1:用若干块纤维布敷贴于水下脆弱文物表面，将熔融的临时固型材料注射涂布至纤维布表面，使纤维布和脆弱文物粘联成一个整体；

步骤2:制作一个形状略大于待取文物、高度略高于待取文物的围栏框架并将围栏框架套住文物及遗迹；

步骤3:将熔融的临时固型材料注入填满围栏框架与纤维布之间，待临时固型材料在水下固化后可使文物及遗迹凝结成为一个围栏框架临时固型体；

步骤4:使用复合材料隋形高强防护层在围栏框架临时固型体外进行二次包裹；

步骤5:文物出水以后，取下复合材料隋形高强防护层，将围栏框架固形体置于底部铺满细沙的容器中，缓缓注入10--30％的乙醇溶液，经过12-48h后，临时固型材料逐渐溶解，取出围栏框架。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤4与步骤5之间，还包括在尽可能不移动二次包裹体的前提下，使用自粘绷带层在水下进行三次包裹加固，待水下环氧树脂完全固化，整体变硬，形成坚硬随形外壳，达到防护要求的强度，文物出水以后，取下自粘绷带层。

作为进一步地改进，本发明的具体步骤如下：

1)、在不扰动水下脆弱文物及遗迹的前提下清理掉表层泥砂；

2)、用若干块纤维布敷贴于水下脆弱文物表面，用注射器将熔融的固型材料注射涂布到纤维布表面，使纤维布和脆弱文物粘联成一个整体；

3)、用金属网制作一个形状略大于待取文物、高度略高于待取文物的围栏框架；

4)、清理掉文物及遗迹侧面的泥砂或杂物后，将金属围栏框架套住文物及遗迹；

5)、用注射器将熔融的临时固型材料注入填满金属围栏框架和纤维布之间，待临时固型材料在水下固化后使文物及遗迹凝结成为一个金属围栏框架临时固型体；

6)、使用改性海绵/环氧树脂复合材料，在金属围栏框架临时固型体外进行二次包裹；

7)、用插杆从金属围栏框架临时固型体下方插过，将框架微微抬起，用至少两片以上改性海绵/环氧树脂复合材料从不同方向进行二次包裹，在复合材料接头处用夹子固定好；

8)、在尽可能不移动二次包裹体的前提下，使用自粘绷带层在水下进行三次包裹加固，纵横缠绕，待水下环氧树脂完全固化，整体变硬，形成坚硬随形外壳，达到防护要求的强度；

9)、小心移动包裹物，缓慢提出水面，搬迁至存放地；

10)、文物出水以后，从外层到内层，先将自粘绷带层剥离下来，再将固化后较为坚硬的环氧树脂加固材料层分别取下；

11)、将围栏框架固形体置于底部铺满细沙的容器中，缓缓注入10％-30％的乙醇溶液，经过12-48h后，固型材料逐渐溶解，取出金属围栏框架；

12)、将浸泡液换成清水并轻轻扫除文物上残留的沉积物，使其显露出在水下的原貌；

13)、为在空气环境中展示，抽去清水，在常温下放置若干天，或者放入≤50℃的加温通风环境，使水下临时固型材料自动升华干净，让文物及遗迹恢复原状。

本发明的有益效果如下：

1、复合材料隋形高强防护层的强疏水亲油海绵。既可以阻止水的进入又可以防止吸附的环氧树脂溢出，而且海绵本身的柔软特性保证了隋形高强防护层可以对水下复杂器型的文物加以隋形接触包裹，当环氧树脂在水下固化以后，形成坚硬的防护外壳。

2、本发明改性强疏水亲油海绵所采用的聚氨酯海绵具有隋形包裹材料所需的特性：多孔结构，可以吸附大量环氧树脂至孔隙内；本身具有一定的厚度，具有柔性，可延展，能够隋被包裹物体表面形貌变化；尺寸可根据应用需要剪裁，且成本低。强疏水亲油的特点可使海绵吸饱环氧树脂而不吸入水，这样既避免了水对环氧树脂固化速率的影响，又使海绵内部无空气滞留而影响海绵的潜水能力。

3、本发明改性强疏水亲油海绵，用强疏水多壁碳纳米管改性后，聚氨酯海绵具有优异的选择性吸附油性材料的能力，比如未固化的树脂，而对于水有显著的排斥作用。

4、本发明的长链硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷能使多壁碳纳米管的疏水性达到最大，即对水的接触角可大于156°，且结合牢固，能使制得的改性海绵/环氧树脂复合材料可在经历10次吸附/解吸附过程后，仍能保持其最初的吸油性能和疏水性能；对于水的接触角仅从155.9°变为152.2°。

5、本发明的复合材料隋形高强防护层还包括防粘隔膜，强疏水亲油海绵包裹着防粘隔膜，用防粘隔膜覆盖是为避免环氧树脂固化后黏结其他材料。

6、围栏框架按照待提取水下脆弱文物的俯视平面形态制作，是与待取水下脆弱文物形态大体相当的框架，金属围栏是环绕文物的围栏，使临时固型材料在围栏内固结，使整个围栏内凝固成一个整体，围栏框架与待提取水下脆弱文物形态越接近所消耗的临时固型材料将越少。金属网围栏框架由金属杆和围网构成，对于不太大的水下脆弱文物可以直接使用具有一定强度的金属网制作，金属网框架是与待取水下脆弱文物形态大体相当的框架。

7、本发明所述的提取材料还包括设置于最外层的自粘绷带层，双面自粘绷带捆绑是为进一步确保脆弱文物提取的安全，防止改性海绵/环氧树脂复合加固材料层散开，以及便于拖拉和吊挂提取操作，在二次包裹加固层外进行的三次包裹捆绑加固，双面自粘绷带层具有很好的抗拉强度。

8、本发明的提取方法中，吸有水下环氧树脂的强疏水亲油海绵的预制备在水面进行，先准备好合适大小的经过超疏水多壁碳纳米管改性的聚氨酯海绵，将水下AB环氧树脂涂布于改性海绵上，使得改性海绵吸有足够多的水下环氧树脂，然后装入经过裁剪的塑料自封袋内，在环氧树脂固化前送至水下，该包裹材料有一定厚度，能够隋被包裹体的形状任意变化，在水下固化以后的抗折强度可达到3.56MPa，具备了很强的抵抗外来应力的能力，同时，由于改性海绵的强疏水亲油性，直至环氧树脂完全固化，改性海绵都不会吸水或渗出树脂。

9、水下原位固型主要是由临时固型材料、纤维布和金属网围栏框架完成，其中临时固型材料具有低毒性和廉价的特点，要求密度大于水、不溶于水、熔点低、可升华、在融熔状态下可以在水下黏结木材、金属、陶瓷、砂粒等物体，纤维布具有相应的断裂强度、伸长率、孔隙率、柔韧性，纤维直径细至能尽多地吸附和渗入融熔状态的水下临时固型材料。

10、本发明弥补了水下考古现场脆弱文物临时原位固型、隋形高强包裹材料的空白，为出水脆弱文物的安全和原状出水提供了保障。

11、本发明围栏框架为金属网框架，金属网的孔径为90-110目效果最佳，低于90目，孔径太大，藜芦醛等临时固型材料容易流失；高于110目，孔径太小，金属网过于柔软没有支撑性，硬度塑型度不够。

附图说明

图1是强疏水亲油聚氨酯海绵的制备过程。

图中，1是羟基化多壁碳纳米管，2是长链硅氧烷，3是强疏水多壁碳纳米管，4是聚氨酯海绵，5是强疏水亲油海绵。

具体实施方式

本发明公开了一种水下脆弱文物原位临时固型重包裹的提取材料，提取材料包括三层包覆层，三层包覆层自内向外为临时固型材料层和复合材料隋形高强防护层和自粘绷带层，自粘绷带层为具有一定宽度的依靠物理锁扣紧密粘结的双面自粘尼龙编织带，复合材料隋形高强防护层主要包括吸有水下环氧树脂的强疏水亲油海绵5，强疏水亲油海绵5是浸涂了强疏水多壁碳纳米管3溶液的聚氨酯海绵4，强疏水多壁碳纳米管3溶液是通过长链硅氧烷2中的-Si-O-Me与羟基化多壁碳纳米管1结构中的-OH基团发生化学反应获得，长链硅氧烷2优选为十六烷基三甲氧基硅烷。

本发明水下环氧树脂是一种双酚A型环氧树脂，记为A组分，采用改性的酚醛胺型固化剂，记为B组分，使用时A、B组分以一定质量比混合，固化时间可由混合比调节，强疏水亲油海绵5包裹着防粘隔膜，临时固型材料层包括贴敷在水下脆弱文物表面的纤维布、围栏框架和填充在纤维布和围栏框架之间的临时固型材料；

纤维布是聚丙烯纤维布或聚酯纤维布或尼龙纤维布，纤维布的熔点在40-60℃,断裂强度大于5cN/dtex，伸长率小于30％，孔隙率大于70％，纤维直径在1-6um之间；

临时固型材料是单一化合物或以该单一化合物为主的含量大于90％的混合物，在熔融状态下可以在水下黏结木材、金属、陶瓷或砂粒，单一化合物是二苯甲酮或丹皮酚或藜芦醛，化学结构式分别如下：

围栏框架为金属网框架，是由铜或铝或不锈钢材质的金属网制成，金属网孔径为80-140目，优选为90-120目，金属网框架与待取水下脆弱文物形态相当，金属网围栏框架按照待提取水下脆弱文物的平面形态制作，制成一个能环绕文物的围栏，使临时固型材料在围栏内固结，使整个围栏内凝固成一个整体。

本发明公开了一种采用水下脆弱文物原位临时固型多重包裹的提取材料的提取方法，强疏水亲油海绵5在使用前制备，按水下文物包裹需要和拆卸方便制成若干块，将吸饱水下环氧树脂的强疏水亲油海绵5用防粘隔膜覆盖，送入水下进行二次隋形包裹。

本发明还公开了一种采用水下脆弱文物原位临时固型多重包裹的提取材料的本发明的具体步骤如下：

1)、在不扰动水下脆弱文物及遗迹的前提下清理掉表层泥砂；

2)、用若干块纤维布敷贴于水下脆弱文物表面，用注射器将熔融的固型材料注射到纤维布表面，使纤维布和脆弱文物粘联成一个整体；

3)、用金属网制作一个形状略大于待取文物、高度略高于待取文物的围栏框架；

4)、清理掉文物及遗迹侧面的泥砂或杂物后，将金属围栏框架套住文物及遗迹；

5)、用注射器将熔融的临时固型材料注入填满金属围栏框架和纤维布之间，待临时固型材料在水下固化后使文物及遗迹凝结成为一个金属围栏框架临时固型体；

6)、使用改性海绵/环氧树脂复合材料，在金属围栏框架临时固型体外进行二次包裹；

7)、用插杆从金属围栏框架临时固型体下方插过，将框架微微抬起，用至少两片以上改性海绵/环氧树脂复合材料从不同方向进行二次包裹，在复合材料接头处用夹子固定好；

8)、在尽可能不移动二次包裹体的前提下，使用自粘绷带层在水下进行三次包裹加固，纵横缠绕，待水下环氧树脂完全固化，整体变硬，形成坚硬随形外壳，达到防护要求的强度；

9)、小心移动包裹物，缓慢提出水面，搬迁至存放地；

10)、文物出水以后，从外层到内层，先将自粘绷带层剥离下来，再将固化后较为坚硬的环氧树脂加固材料层分别取下；

11)、将围栏框架固形体置于底部铺满细沙的容器中，缓缓注入10％-30％的乙醇溶液，经过12-48h后，固型材料逐渐溶解，取出金属围栏框架；

12)、将浸泡液换成清水并轻轻扫除文物上残留的沉积物，使其显露出在水下的原貌；

13)、为在空气环境中展示，抽去清水，在常温下放置若干天，或者放入≤50℃的加温通风环境，使水下临时固型材料自动升华干净，让文物及遗迹恢复原状。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：

本发明公开了一种用于水下脆弱文物及遗迹的水下原位固型，多重包裹提取，以及实验室原状复原的成套方法，包括如下步骤：

步骤1:水面预先准备：在弱碱性条件下让长链硅氧烷2与羟基化多壁碳纳米管1反应，得到疏水多壁碳纳米管溶液。然后用强疏水多壁碳纳米管3溶液浸涂聚氨酯海绵4，制得强疏水亲油聚氨酯海绵4。聚氨酯海绵4的大小以适合于水下包裹为准。再用A组分双酚A型环氧树脂与B组分改性酚醛胺型固化剂以一定质量比混合，涂布于强疏水亲油海绵5上，制成改性海绵/环氧树脂复合材料。

步骤2：在不扰动水下脆弱文物及遗迹的前提下清理掉表层泥砂；

步骤3:用若干块纤维布敷贴于水下脆弱文物表面，用注射器将熔融的固型材料注射到纤维布表面，使纤维布和脆弱文物粘联成一个整体；

步骤4:用金属网和金属杆制作一个形状略大于待取文物、高度略高于待取文物的金属网围栏框架；

步骤5:清理掉文物及遗迹侧面的泥砂或杂物后，将金属网围栏框架套住文物及遗迹；

步骤6:用注射器将熔融的临时固型材料注入并填满金属网围栏框架，待临时固型材料在水下固化后可使文物及遗迹凝结成为一个被金属网框架包裹的临时固型体；

步骤7:使用步骤1制备的改性海绵/环氧树脂复合材料，装入经过裁剪的塑料自封袋内，在环氧树脂固化前送至水下；

步骤8:用插杆从金属网框架临时固型体下方插过，将框架微微抬起，用两片以上改性海绵/环氧树脂复合材料从不同方向进行二次包裹，在复合材料接头处用夹子固定好；

步骤9:在尽可能不移动二次包裹体的前提下，使用双面自粘绷带在水下进行三次包裹加固，先进行横向缠绕，再纵向缠绕，待水下环氧树脂完全固化，整体变硬，形成坚硬随形外壳，达到防护要求的强度；

步骤10:小心移动包裹物，缓慢提出水面，搬迁至存放地；

步骤11:文物出水以后，从外层到内层，先将双面自粘绷带剥离下来，再将固化后较为坚硬的环氧树脂加固材料层分别取下；

步骤12:将金属网框架固形体置于底部铺满细沙的容器中，缓缓注入10-30％的乙醇溶液，经过12-48h后，固型材料逐渐溶解，取出金属网框架；

步骤13:将浸泡液换成清水并轻轻扫除文物上残留的沉积物，使其显露出在水下的原貌；

步骤14:为在空气环境中展示，抽去清水，在常温下放置若干天，或者放入≤50℃的加温通风环境，使水下临时固型材料自动升华干净，让文物及遗迹恢复原状。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：

实施例1

本发明公开了一种用于水下脆弱文物及遗迹的水下原位固型，三重包裹提取，以及实验室原状复原的成套方法。按照本发明的内容和实施步骤，以一个木胎已腐朽的松软漆盘为例，将其在保持水下原始状态的条件下，从水下砂粒中完整提取至水面以上，并在空气中恢复松软漆盘的原状。实施方法如下：

(1)水面预先准备：在pH为5的条件下让十六烷基三甲氧基硅烷与市售羟基化多壁碳纳米管1反应，得到疏水多壁碳纳米管溶液，然后将溶液浸涂适合于水下包裹厚度和大小的市售聚氨酯海绵4上，制得强疏水亲油聚氨酯海绵4。再用A组分双酚A型环氧树脂(JH-5553)与B组分改性酚醛胺型固化剂按2：1质量比混合，涂布于强疏水亲油海绵5上，制成改性海绵/环氧树脂复合材料。

(2)对一个木胎已腐朽的埋在水下泥沙中的松软漆盘，从水下泥沙中露出点开始，小心清理掉表层泥砂，使整个漆盘上表面露出；

(3)用大小与漆盘大体相同的聚丙烯纤维布敷贴于漆盘表面，为防止水流冲动纤维布可用小石子压住，用注射器将熔融的藜芦醛注射到纤维布表面，使纤维布和漆盘粘联成一个整体；

(3)用100目304不锈钢金属网制作一个形状略大于漆盘、高度略高于漆盘的围栏框架；

(4)清理掉漆盘侧面的泥砂后，将金属网围栏框架套住漆盘；

(5)用注射器将熔融的藜芦醛注入并填满金属网围栏框架，待藜芦醛固化后可使漆盘与金属网围栏框架凝固成一个整体；

(6)将制成的改性海绵/环氧树脂复合材料装入经过裁剪的塑料自封袋内送至水下，在金属网框架临时固型体外进行二次包裹。

(7)用插杆从金属网框架临时固型体下方插过，将框架微微抬起，用两片以上改性海绵/环氧树脂复合材料从不同方向进行二次包裹，在复合材料接头处用夹子固定好；

(8)在尽可能不移动二次包裹体的前提下，使用双面自粘绷带在水下进行三次包裹加固，先进行横向缠绕，再纵向缠绕，待2-3小时后，水下环氧树脂完全固化，整体变硬，形成坚硬随形外壳；

(9)小心移动包裹物，缓慢提出水面，搬迁至存放地；

(10)对出水包裹物从外层到内层，先将双面自粘绷带剥离下来，再将固化后较为坚硬的环氧树脂加固材料层剥离；

(11)将取出的金属网框架固形体置于底部铺满细沙的容器中，缓缓注入20％的乙醇溶液，经过三天后，藜芦醛逐渐溶解，小心取出漆盘外的金属网框架；

(12)将浸泡液换成清水并轻轻扫除漆盘上残留的沉积物，可使漆盘显露出在水下的原貌；

(13)为在空气环境中展示，抽去清水，在常温下放置若干天，使藜芦醛自动升华干净，漆盘恢复原状。

对照例1

按照实施例1的技术方法和步骤，只是步骤(1)的聚氨酯海绵4未经过超疏多壁碳纳米管改性处理，结果原始海绵对水的接触角为100.7±1.4°，具有较强的亲水性，导致制成的改性海绵/环氧树脂复合材料在水下二次包裹操作过程中吸水，严重影响环氧树脂的固化成型效果。

对照例2

按照实施例1的技术方法和步骤，只是将步骤(3)中的金属网目数增加至130目，结果金属网过于柔软，支撑性不强，使二层包裹体抗压机械强度降低，无法达到预期的支撑加固效果。若将金属网目数降低至80目以下，结果在藜芦醛注入并填满金属网围栏框架时，藜芦醛大量渗出，影响水下作业效率。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域中的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术特征的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。