一种活性染料印花增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明属于印染技术领域，尤其涉及一种印染助剂技术领域，特别涉及一种活性染料印花增稠剂及其制备方法。

背景技术

印花是指将染料或涂料制成色浆，局部施敷于纺织品上，印制出花纹图案的加工过程。印花包括涂料印花和染料印花，其中：染料印花具有色光鲜艳、色谱齐全和工艺简单等优点，主要包括活性染料印花和分散染料印花，但无论是何种染料印花方式，其主体原料都由印花糊料、染料、分散防染剂、尿素和水组成。这些原料中，印花糊料对印花质量起到至关重要的作用。因为色浆的流变学、渗透性和迁移性都会对印花色光、色彩鲜艳度甚至印花织物的手感产生影响。

增稠剂是色浆调配的关键原料，目前使用的增稠剂有很多种类，有天然的增稠剂比如海藻酸钠、瓜尔胶之类，也有合成的增稠剂，比如甲基丙烯酸、丙烯酸及其酯类的聚合物或反向聚合乳液，还有其他聚醚类的脂肪酸双酯等。总体来说，天然的增稠剂具有高给色量、渗透性好、印花花纹轮廓清晰等优点，但这类增稠剂存在高温下降粘，存放变质等缺点。目前，工业上一般采用合成类增稠剂，不仅具有高给色量、渗透性好，储存稳定等优点，还具有制浆方便、流变性好，成糊速率快等优点。但目前普遍使用的合成增稠剂，大多为丙烯酸类增稠剂，其刚性较强，在印花织物上表现为手感较硬，且耐电解质性能不佳，致使其使用条件大大受限。

因此，亟需研发一种适用于活性染料印花的增稠剂，使其在保证良好的增稠性能的前提下，具有柔软的手感和耐电解质性能。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种活性染料印花增稠剂及其制备方法。本发明通过亲水链段聚醚多元醇和聚乙二醇与疏水链段端羟基硅油与异氰酸酯链段聚合后，在水体形成网状交联结构，发生溶液膨胀，以获得良好的增稠效果；同时聚乙二醇和聚醚多元醇结构在水体通过氢键缔合，盐类等电解质可促进缔合键形成，赋予了增稠剂的耐电解质性能；且增稠剂分子中含有硅氧烷结构，这类结构的硅氧键可以围绕硅原子转动，从而产生柔软、滑移的效果，使得印花织物具有良好的柔软手感。

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种活性染料印花增稠剂，按重量份计，其原料组分包括：

本发明以聚醚多元醇、聚乙二醇、端羟基硅油和二异氰酸酯为主要原料，同时配以一定量的催化剂和乳化剂，通过各原料进行优选并合理复配，以制备活性染料印花增稠剂，在保证增稠剂增稠性能的前提下，可有效提高增稠剂的耐电解质性能和柔软性。

本发明的增稠剂通过亲水链段聚醚多元醇和聚乙二醇与疏水链段端羟基硅油与异氰酸酯链段聚合后，在水体可形成网状交联结构，溶液膨胀，具有良好的增稠效果。具体地，异氰酸酯(O＝C＝N－R－N＝C＝O)的特殊结构，极易与羟基缩合成酯基结构，与不同的羟基反应、扩链，得到大分子的聚氨酯聚合物，此类结构具有相当多的亲水、亲油基团，亲油基团为脂肪长链和硅氧烷链，在使用过程中起缔合作用，能够起到锁水的作用，对增稠剂的增稠能力起决定的作用。同时，聚醚和乙二醇链段为亲水基团，在增稠剂分子间以及与水分子或一些离子具有缔合作用，两种作用结合在一起就具有强大的增稠能力。此外，此类结构与表面活性剂的临界胶束浓度的原理一致，当整个乳液体系的增稠剂分子达到一定的数量后，分子中的亲油集团就会形成胶束。在乳液体系中，同一个聚合物分子以及不同的聚合物分子都能够形成胶束，这些胶束缠绕着形成了网状结构，在这个网络结构中，有机粒子和胶束起着与外界交换互通的作用，而胶束便起着桥梁的作用，外界的水分子以及其他的物质通过这个桥梁又起到了互换的作用，从而整体达到增稠和流变的效果。

同时，本发明的增稠剂通过聚乙二醇和聚醚多元醇结构在水体通过氢键缔合，盐类等电解质可以促进缔合键形成，因此赋予了其良好的耐电解质性能，并有利于进一步提升增稠效果。具体地，本发明的增稠机理不同于丙烯酸体系，聚丙烯酸乳液体系当pH值发生变化时，即pH值大于10或小于5时，增稠体系中的分子结构会发生反应，生成盐或者酸，粘度会显著降低；而本发明的聚乙二醇和聚醚多元醇结构属于非离子体系，耐电解质性能和耐pH值的性能相对于丙烯酸体系有所提升，且加入少量的氯化钠或氯化铵，具有一定的协同增稠的作用，其原理类似于无机盐与烷醇酰胺类表活的协同增稠作用。

此外，本发明的增稠剂分子中含有硅氧烷结构，这类结构的硅氧键可以围绕硅原子转动，从而产生柔软、滑移的效果，使得印花织物使用后可产生较好的柔软手感，后整理过程中也可以减少柔软剂的使用。

作为上述方案的进一步改进，所述聚醚多元醇选自甘油聚氧乙烯醚、葡萄糖聚氧乙烯醚、山梨糖醇聚氧乙烯醚中的至少一种；优选的，所述聚醚多元醇为甘油聚氧乙烯醚。

作为上述方案的进一步改进，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸。

作为上述方案的进一步改进，所述聚乙二醇的分子量为1000-4000；优选的，所述聚乙二醇的分子量为1200-4000；更优选的，所述聚乙二醇的分子量为1200-2000。

作为上述方案的进一步改进，所述端羟基硅油的分子量为500-2000；优选的，所述端羟基硅油的分子量为800-1500。

作为上述方案的进一步改进，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

作为上述方案的进一步改进，所述乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚(9EO)或异构十三醇聚氧乙烯醚(8EO)。

本发明的第二方面提供了一种活性染料印花增稠剂的制备方法，所述制备方法用于制备本发明第一方面所述的活性染料印花增稠剂，包括以下步骤：

将聚醚多元醇、聚乙二醇、端羟基硅油混合，第一次升温，在真空条件下进行脱水；第一次降温后，加入二异氰酸酯和催化剂，第二次升温，进行反应；第二次降温后，加入乳化剂进行乳化，得所述活性染料印花增稠剂。

具体地，本发明先加入聚乙二醇、聚醚多元醇和端羟基硅油，在一定温度和真空条件下进行脱水反应，脱去游离的水分。先进行脱水反应的主要原因在于：二异氰酸酯反应活性非常高，与水在常温下将发生反应生成有机酸，将聚乙二醇、聚醚多元醇、端羟基硅油中的微量水去除后，更有利于正反应的进行。同时，当二异氰酸酯与聚乙二醇、聚醚多元醇、端羟基硅油缩合成聚合物后，为油状物质，在水中溶解度较小，需要将其乳化，转换为乳液溶于水中方可使用，因此，需要在较低温度下将聚合物乳化，以制得本发明的活性染料印花增稠剂。

作为上述方案的进一步改进，所述第一次升温至105-120℃，所述脱水的时间为1-3小时。

优选的，所述第一次升温至110-120℃，所述脱水的时间为1.5-2小时。

作为上述方案的进一步改进，所述第一次降温至70℃以下，所述第二次升温至80-100℃，所述反应的时间为1-4小时。

优选的，所述第一次降温至50-65℃，所述第二次升温至80-90℃，所述反应的时间为2-3小时。

作为上述方案的进一步改进，所述第二次降温至50℃以下，所述乳化的时间为1-3小时。

优选的，所述第二次降温至20-30℃，所述乳化的时间为1.5-2.5小时。

本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

(1)本发明的增稠剂通过亲水链段聚醚多元醇和聚乙二醇与疏水链段端羟基硅油与异氰酸酯链段聚合后，在水体可形成网状交联结构，溶液膨胀，具有良好的增稠效果；同时，通过聚乙二醇和聚醚多元醇结构在水体通过氢键缔合，盐类等电解质可以促进缔合键形成，因此赋予了其良好的耐电解质性能，并有利于进一步提升增稠效果；且由于增稠剂分子中含有硅氧烷结构，使得在印花织物中使用后可产生良好的柔软手感。

(2)本发明制备的增稠剂，将其应用于活性染料印花，可实现白浆粘度为45698-56097mPa·s，粘度保留率为50.7-56.8％，织物的表观得色量K/S为16.8-18.4，手感可达4-4.5级。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种活性染料印花增稠剂，其原料组分按重量份计包括：

一种活性染料印花增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

在装有温度计、滴液漏斗及电动搅拌器的2L四口烧瓶中，按重量配比加入甘油聚氧乙烯醚G-18、聚乙二醇PEG-2000和端羟基硅油，开启搅拌，第一次升温至110℃，抽真空至-0.09MPa，保持反应2小时；第一次降温至60℃，加入二月桂酸二丁基锡，保持搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应会自然升温，控制反应温度不高于100℃，滴完后，保温温度为90℃反应3小时；第二次降温至25℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚-9搅拌2小时，得本实施例的活性染料印花增稠剂样品。

实施例2

一种活性染料印花增稠剂，其原料组分按重量份计包括：

一种活性染料印花增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

在装有温度计、滴液漏斗及电动搅拌器的2L四口烧瓶中，按重量配比加入葡萄糖苷聚氧乙烯醚E-20、聚乙二醇PEG-1200和线性体(道康宁PMX-0156)，开启搅拌，第一次升温至120℃，抽真空至-0.09MPa，保持反应2小时；第一次降温至65℃，加入二月桂酸二丁基锡，保持搅拌，缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，反应会自然升温，控制反应温度不高于100℃，滴完后，保温温度为90℃反应3小时；第二次降温至25℃，加入十三碳异构醇聚氧乙烯醚-8搅拌2小时，得本实施例的活性染料印花增稠剂样品。

实施例3

一种活性染料印花增稠剂，其原料组分按重量份计包括：

一种活性染料印花增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

在装有温度计、滴液漏斗及电动搅拌器的2L四口烧瓶中，按重量配比加入甘油聚氧乙烯醚G-18、聚乙二醇PEG-4000和端羟基硅油，开启搅拌，第一次升温至110℃，抽真空至-0.09MPa，保持反应1.5小时；第一次降温至55℃，加入二月桂酸二丁基锡，保持搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应会自然升温，控制反应温度不高于100℃，滴完后，保温温度为90℃反应3小时；第二次降温至25℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚-7搅拌2小时，得本实施例的活性染料印花增稠剂样品。

实施例4

一种活性染料印花增稠剂，其原料组分按重量份计包括：

一种活性染料印花增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

在装有温度计、滴液漏斗及电动搅拌器的2L四口烧瓶中，按重量配比加入山梨醇糖苷聚氧乙烯醚、聚乙二醇PEG-1400和线性体(瓦克WS-62M)，开启搅拌，第一次升温至120℃，抽真空至-0.09MPa，保持反应2小时；第一次降温至60℃，加入二月桂酸二丁基锡，保持搅拌，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应会自然升温，控制反应温度不高于100℃，滴完后，保温温度为90℃反应3小时；第二次降温至25℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚-9搅拌2小时，得本实施例的活性染料印花增稠剂样品。

对比例1

一种丙烯酸活性染料印花增稠剂，包括水相、油相和乳化剂，水相、油相和乳化剂的质量比为150：92：4。

其中：水相按重量份计包括：

油相按重量份计包括：

一种丙烯酸活性染料印花增稠剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在装有温度计、滴液漏斗及电动搅拌器的2L四口烧瓶中，按重量配比加入丙烯酸、液碱中和，并加入过硫酸铵和去离子水混合，得水相；

(2)将丙二醇单硬脂酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、丙烯酸十八酯和白油混合，得油相；

(3)将步骤(1)制得的水相加入步骤(2)制得的油相中，以1400转/分钟的转速搅拌乳化50分钟，得稳定的预乳液；

(4)将步骤(3)制得的预乳液升温至55℃，反应逐步开始引发，体系温度逐渐升高，控制反应温度不超过90℃，反应10分钟后温度逐步下降，在70℃下保温2小时，冷却到室温，加入脂肪醇聚氧乙烯醚-9，反相乳化30分钟，得本对比例的丙烯酸活性染料印花增稠剂样品。

性能测试

对实施例1-4及对比例1制得的样品进行白浆粘度、耐电解质性能、得色量和手感的性能测试，具体测试过程如下：

首先将实施例1-4及对比例1制得的增稠剂样品调制成色浆，然后对织物(全涤府绸)采用磁棒印花机RC-MP2000进行印花。其中色浆的组分为：增稠剂5wt％，分散染料5wt％和水90wt％。

印花工艺过程如下：

调制色浆→印花→烘干(100℃×1min)→焙烘(190℃×90s)→水洗(还原清洗)→烘干→性能评价。

1.白浆粘度

测试设备：Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计；

测试条件：6号转子20转/分；

用去离子水配制5wt％浓度增稠剂的原糊，在恒定转速20转/分在室温下测定白浆粘度。

2.耐电解质性能

耐电解质性能以粘度保留率表示，测定上述增稠剂白浆加入0.05wt％Na

3.得色量

用Datacolor测色仪进行测试。

以加分散印花增稠剂处理样为测试样，在Datacolor测色仪上进行测试。

用K/S值来表示织物的表观得色量，K/S值越大，得色量就越深。

得色量与增稠剂的增稠效果、流变性丶渗透性以及非离子性能有关，因此，可采用得色量来表征糊料的流动性、渗透性好和非离子性能，糊料的流动性丶渗透性和非离子性能越好，经其处理后的印花织物的得色率则越高。

4.手感评价

手感评价分为1-5级，等级越高，手感越柔软，未经处理的原布的手感为5级。

具体测试结果如表1所示。

表1：实施例1-4及对比例1的性能测试对比表

由表1可知，实施例1-4制得的增稠剂样品，均具有优异的增稠性能和耐盐碱性；同时，将其应用于织物中时，具有高得色量和柔软的手感。而对比例1的丙烯烯类增稠剂，其无论是增稠性能和耐电解质性能，还是得色量和柔软度均不及实施例1-4。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。