电池隔板、电极组件、系统及相关方法
文献发布时间:2023-06-19 11:26:00
本公开致力于用于各种铅酸电池和/或系统的新的或改进的隔板。另外,本文公开的示例性的实施方式致力于新的或改进的电池隔板、包含其的隔板和电极组件、包含其的电池单元、包含其的电池、包含其的系统和/或制造和/或使用其的方法和/或之类的和/或它们的组合。根据至少选定的示例性的实施方式,本公开或发明至少致力于新的或改进的电池隔板,其特征在于下列的一个或多个:抗极板翘曲隔板、耐刺穿隔板、弹性隔板、电池单元、电池、使用或包含其的相关方法、使用或包含其的相关系统、使用或包含其的相关车辆、制造其的方法和/或之类的和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于一种或多种新的或改进的电池单元和/或电池,其特征在于下列中的一种或多种:增强的性能、降低的故障率、延长的使用寿命、减少的板块短路的发生、减少的隔板刺穿的发生和/或之类的、和/或它们的组合。
铅酸电池已经在各种应用中使用了很多年,因此提高这些电池的使用寿命一直是一个目标,并且在可预见的将来还会很重要。其目标,是在至少保持或者甚至增加电池容量的同时,提高电池寿命。正极极板通常由掺杂有正极活性材料(PAM)的二氧化铅(PbO
到目前为止,就发明人所知,还没有利用电池隔板来解决上述问题的手段。
对于至少特定的应用或电池,比如上述示例性的情况,仍然需要改进的隔板,以提供减少的电池故障、提高的电池循环寿命和/或在部分充电状态下的改进的性能和/或之类的。更特别地,仍然需要改进的隔板、改进的电池和改进的系统,比如具有下列的那些:耐用性增加的隔板,活性材料脱落、刺穿的出现降低的隔板,短路情况减少的电池,电池中的失水减少,较低的电池浮充电流,在部分充电状态下改善的电池操作,延长的电池寿命,减少的电池故障,使用改进的隔板的改进的电池,使用改进的电池(其使用改进的隔板)的改进的系统和/或之类的。更特别地,仍然需要改进的隔板、改进的电池和改进的系统,比如与使用改进的隔板的翘曲极板或容易发生翘曲的极板一起工作的那些,其在铅酸电池中提供延长的电池寿命、和/或降低的电池故障。
一个或多个示例性的实施方式、方面或目的的细节在下文中阐述的详细描述和权利要求书中。根据下文阐述的详细描述和权利要求书,其他特征、目的和优点将是显而易见的。根据一个或多个选定的实施方案、方面或目的,本公开或发明至少解决,并且在一些情况下超过,上面的困难、问题或需求。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明可以解决至少上述困难、问题或需求,和/或可以提供新的或改进的隔板、抗翘曲隔板和/或铅酸电池隔板、使用该新的或改进的隔板的新的或改进的电池单元或电池,和/或使用新的或改进的隔板、电池单元或电池的新的或改进的系统。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、电池单元、电池、系统,和/或这种新的或改进的电池隔板、电池单元、电池、和/或系统的制造方法和/或使用方法。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其具有至少改进的配方和肋构型,以减少或减轻电极极板的翘曲和/或电极极板翘曲的影响、减少隔板刺穿的发生、减少电池电极短路的发生和/或之类的和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其特征可在于下列中的至少一个或多个:抗极板翘曲、耐刺穿、耐氧化、酸混合、降低的电阻、改善的润湿性、改进的填料、优化的孔隙率、优化的曲折度、减少的厚度、减少的背网厚度、带有肋、负侧交叉肋(NCR)、减少的油含量、增加的酸扩散、增强的耐氧化性或改善的氧化稳定性、优化的孔隙率、优化的孔曲折度、改善的酸扩散和/或之类的,和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其可以提供下列中的至少一个或多个:电池和/或电池单元中的低失水、电池和/或电池单元中降低的电阻、电池和/或电池单元中增加的酸混合、电池和/或电池单元中减少的酸分层、电池和/或电池单元中改善的性能、电池和/或电池单元中延长的使用寿命、电池和/或电池单元中降低的故障率和/或之类的;和/或它们的组合。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于隔板,和/或使用改进的隔板的改进的电池单元和/或电池,和/或使用改进的电池单元和/或电池(其使用改进的隔板)的改进的系统,其至少克服了前述困难和/或问题。例如,并且仅作为示例,改进的电池单元和/或电池的特征可在于下列中的至少一个或多个:增强的性能、降低的故障率、延长的使用寿命、减少的极板短路的发生、减少的隔板刺穿的发生、减少的失水、降低的浮充电流、改善的充电终止电流、提高的充电可接受性、改进的能量通过量、减少的锑(Sb)中毒、减少的酸分层、减少的酸缺乏、减少的枝晶形成、降低的内阻、改进的冷启动电流(CCA)、提高的均匀性、改善的循环性能和/或之类的,和/或它们的组合。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明至少致力于新的或改进的电池隔板、抗翘曲隔板、耐刺穿隔板、弹性隔板、电池单元、电池,涉及其的方法,使用其的系统,使用其的车辆,制造其的方法,使用其的方法以及它们的组合。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于在各种电池和/或应用中使用的新的或改进的电池隔板。这种电池和/或应用的示例性的列表包括:平板电池、管式电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池(EFB)、阀控铅酸(VRLA)电池、深循环电池、凝胶电池、吸收式玻璃垫(AGM)电池、逆变器电池、动力收集电池、动力存储电池、用于内燃机的电池、辅助电池、启动照明点火(SLI)电池、怠速启停(ISS)电池、车辆电池、乘用车电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、船舶电池、飞机电池、叉车电池、高尔夫球车或高尔夫车电池、混合动力电动车辆(HEV)电池、微型混合动力车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、电动自行车电池、不间断电源(UPS)电池、具有高CCA要求的电池、在部分充电状态下工作的电池(PSoC)和/或之类的,以及它们的组合。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,提供具有本发明的电池的过量系统,所述电池结合了如本文所描述的发明的隔板。示例性的系统可以是下列中的一种或多种:车辆、UPS、辅助动力系统、动力收集器系统、可再生能源收集器系统、风能动力收集器系统、太阳能动力收集器系统、备用电源系统、逆变器以及它们的组合。进一步地,示例性的车辆可以是下列中的一种:汽车、乘用车、卡车、叉车、混合动力车辆、HEV、微型混合动力车辆、ISS车辆、电动车辆、船舶、飞机、电动人力车、电动三轮车、电动自行车、摩托车、全地形车辆、高尔夫球车或高尔夫车和/或之类,以及它们的组合。
在本公开或发明的第一示例性实施方式中,电极和隔板组件设置有在其上具有栅格和活性材料的电极极板。栅格设置有至少一个栅格边缘。进一步地,活性材料不均匀地分布在栅格上。多孔膜设置成以第一膜表面与电极极板相邻。第一膜表面具有第一表面边缘和第二表面边缘以及从膜的表面延伸的多个肋;多个肋从第一表面边缘延伸至第二表面边缘。
在本发明或公开的另一种示例性的实施方式中,电极和隔板组件设置有电极极板,其可以是正极或负极,具有栅格和在其上不均匀分布的活性材料。栅格设置有第一栅格边缘和第二栅格边缘。多孔膜布置成与电极极板相邻。多孔膜具有与第一膜边缘相邻的第一侧通道和与第二膜边缘相邻的第二侧通道,以及位于第一侧通道和第二侧通道之间的中央部分。多孔膜设置有第一膜表面,其具有在中央部分内从第一膜表面延伸出或延伸进第一膜表面的多个主肋,以及设置在第一侧通道内的第一组次级肋和设置在第二侧通道内的第二组次级肋。
在本发明的一个方面,第一栅格边缘可以被布置在第一侧通道内,第二栅格边缘可以被布置在第二侧通道内。多个主肋可以具有统一的高度和均匀的分布。而第一组次级肋和第二组次级肋中的任一个或两者比多个主肋更紧密地间隔开。多个主肋、第一组次级肋和/或第二组次级肋可以纵向地排列并且基本上平行于多孔膜的加工方向,或者横向地排列并且基本上平行于多孔膜的横跨加工方向。第一组次级肋和第二组次级肋中的任一个或两者相对于多个主肋可以基本上平行、正交或成角度。多孔膜可具有第二膜表面,其上具有第三组肋。
在本发明的另一方面,栅格可以是冲压栅格、铸造栅格或膨胀金属栅格中的任一种。进一步地,栅格可能会经历翘曲。栅格可具有第一栅格表面和第二栅格表面,并且其中,与第二栅格表面相比,活性材料可以更重地分布在第一栅格表面上。进一步地,活性材料可以不均匀地分布在栅格表面上。
在又一方面,多个主肋、第一组次级肋、第二组次级肋和/或第三组肋可以是下列中的一种或多种:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性的肋、基本上在多孔膜的加工方向上纵向延伸的肋、基本上在多孔膜的横跨加工方向上横向延伸的肋、基本上在隔板的横跨加工方向上横切延伸的肋、离散的齿、齿状肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、弯曲肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋、负极交叉肋(NCR)以及它们的组合。
在特定的实施方式中,多孔膜可以是下列中的一种:封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板、片、叶、蛇形、折叠、极板包裹和/或包裹式隔板(在一侧或两侧上有或没有非织造物,比如玻璃垫或粘贴纸)。多孔膜可具有至少一个密封边缘,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。多孔膜也可以是切片。
在本发明或公开的另一种示例性的实施方式中,电极和隔板组件设置有电极极板,其可以是正极或负极,具有栅格和在其上非均匀分布的活性材料。多孔膜可设置有第一膜表面,其具有位于其上并从第一膜边缘延伸至第二膜边缘的主肋阵列;其中,主肋阵列具有统一的高度。
本发明或公开的另一方面提供具有第一栅格表面和第二栅格表面的栅格,与第二栅格表面相比,活性材料更重地分布在第一栅格表面上。作为替代方案,或者额外地,活性材料可以不均匀地分布在栅格的表面上。栅格可以是下列中的一种:冲压栅格、铸造栅格以及膨胀金属栅格。另外,栅格可能会经受翘曲。第一膜表面或第二膜表面中的任意一个可以与电极极板相邻。
在本发明或公开的另一方面,主肋阵列可以纵向且基本上平行于多孔膜的加工方向排列,并且可在多孔膜的整个横跨加工方向上均匀地或不均匀地横向间隔开。多孔膜设置有第二表面,并且第二组肋可以从第二表面延伸。
在本发明或公开的另一方面,主肋阵列和/或第二组肋中的一个或两者可以是下列中的一种或多种:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性的肋、基本上在多孔膜的加工方向上纵向延伸的肋、基本上在多孔膜的横跨加工方向上横向延伸的肋、基本上在隔板的横跨加工方向上横切延伸的肋、离散的齿、齿状肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、垛状锯齿状肋、垛状激流肋(battlemented Rip Tide ribs)、弯曲肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋、负极交叉微型肋以及它们的组合。
在一个示例性的方面,多孔膜可以是下列中的一种:封套隔板、混合封套隔板、套筒隔板、袋式隔板、包裹式隔板、切片式隔板、叶片式隔板;其中,封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板和包裹式隔板可具有至少一个密封边,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。
在本发明或公开的又一示例性的实施方式中,电极和隔板组件可设置有电极极板,其设置有栅格和活性材料。栅格可具有第一栅格边缘和第二栅格边缘,并且活性材料可以不均匀地分布在栅格上。多孔膜可进一步设置有第一膜表面,其具有支撑第一栅格边缘和第二栅格边缘的支撑结构。第一栅格边缘可具有至少第一栅格角,第二栅格边缘可具有至少第二栅格角。支撑结构可具有第一组肋,其具有统一的高度。
栅格可具有第一栅格表面和第二栅格表面,其中,与第二栅格表面相比,活性材料可以更重地分布在第一栅格表面上。作为替代方案,或者额外地,活性材料可以不均匀地分布在栅格的表面上。栅格可以是下列中的一种:冲压栅格、铸造栅格以及膨胀金属栅格。电极极板可能会经受翘曲。
在特定的示例性的方面,第一组肋可以从多孔膜的第一膜边缘至多孔膜的第二膜边缘被均匀地横向间隔开。第一组肋也可以从多孔膜的第一膜边缘至多孔膜的第二膜边缘被均匀地或不均匀地横向间隔开。
在本公开的其他示例性的方面,与在多孔膜的中心部分的肋间距相比,第一组肋可以在与第一膜边缘相邻的第一膜区域被更紧密地间隔开和在与第二膜边缘相邻的第二膜区域被更紧密地间隔开。
在本公开的又一示例性的方面,第一组肋可以从第一栅格边缘至第二栅格边缘被均匀地或不均匀地横向间隔开。另外,与在栅格的中心部分的肋间距相比,第一组肋可以在与第一栅格边缘相邻的第一区域被更紧密地间隔开和在与第二栅格边缘相邻的第二区域被更紧密地间隔开。
在本公开的又一方面,支撑结构可具有纤维垫,纤维垫可以从第一栅格边缘延伸至第二栅格边缘。支撑结构可具有与第一栅格边缘相邻的第一纤维垫和与第二栅格边缘相邻的第二纤维垫。
在另一示例性的方面,多孔膜可以是下列中的一种:封套隔板、混合封套隔板、套筒隔板、袋式隔板、包裹式隔板、切片式隔板和叶片式隔板;其中,封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板和包裹式隔板可具有至少一个密封边,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。
在本公开的又一示例性的实施方式中,铅酸电池可设置有如本文所充分描述的隔板。铅酸电池可以在下列状态中的一个下操作:运动中、静止中、在备用电源应用中、在深循环应用中、在循环应用中、在部分充电状态中以及它们的组合。
示例性的电池可以是下列中的一种:平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池(EFB)、阀控铅酸(VRLA)电池、深循环电池、凝胶电池、吸收式玻璃垫(AGM)电池、管式电池、逆变器电池、车辆电池、启动照明点火(SLI)车辆电池、怠速启停(ISS)车辆电池、汽车电池、卡车电池、船舶电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池以及电动自行车电池。
在又一示例性的实施方式中,系统可设置有如本文所描述的铅酸电池。系统可设置有车辆,其中车辆可以是下列中的一种:汽车、卡车、摩托车、全地形车辆、叉车、高尔夫球车、混合动力车辆、混合动力电动车辆、电动车辆、怠速启停(ISS)车辆、船舶、电动人力车、电动三轮车以及电动自行车。进一步地,系统可在下列状态中的一个下操作:运动中、静止中、在备用电源应用中、在深循环应用中、在循环应用中、在部分充电状态中以及它们的组合。系统进一步可以是下列中的一种:不间断电源、能量储备系统、电源备用系统、可再生能源存储系统以及它们的组合。
又在一示例性的实施方式中,可以提供用于在电极和隔板组件中减轻栅格翘曲的方法。该方法可以提供具有易于翘曲的栅格的电极极板;多孔膜与格栅相邻;在多孔膜和栅格之间放置支撑结构。可以将活性材料不均匀地施加到栅格上。栅格可具有外缘。支撑结构可与栅格外缘的至少一部分重叠。可以将支撑结构设置为一组肋,其从多孔膜延伸,具有统一的高度。这组肋可以在多孔膜的加工方向沿纵向排列,并且这组肋可以在横跨加工方向上从外缘的第一边缘至外缘的第二边缘在横向维度上被均匀地间隔开。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可以具有或者是多边形间隔物。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可具有或者是纤维垫。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可具有或者是第一纤维垫和第二纤维垫,其中,第一纤维垫被设置成与外缘的第一边缘至少部分地重叠,第二纤维垫被设置成与外缘的第二边缘至少部分地重叠。该方法可进一步提供使电极和隔板组件经受高温和/或热循环。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明提供隔板,其组件以及物理属性和特征协同结合,以意想不到的方式,借助改进的电池隔板,解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。在特定的优选示例性实施方式中,本公开或发明提供使用如本文所描述的隔板的电池,以意想不到的方式,借助改进的铅酸电池隔板,解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。在特定的优选示例性实施方式中,本公开或发明提供使用如本文所描述的电池的系统,以意想不到的方式,借助改进的系统(其使用了本发明的铅酸电池,该电池使用了如本文所描述的本发明的隔板),解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本发明解决、满足和/或克服了至少部分困难、需求和/或问题,其迄今尚未被目前的现有技术解决、满足和/或处理。根据至少特定的目的,本发明提供改进的隔板、利用改进的隔板的改进的电池和/或使用改进的电池的改进的系统,其克服了至少前述困难。
图1是典型的铅酸电池的示意性说明。
图2A描绘了在加工方向md上纵向排列在隔板上的肋图案。
图2B描绘了在横跨加工方向cmd上横向排列在隔板上的肋图案。
图3A和图3B示出了示例性的铅酸电池极板。
图4A-4D说明了具有不同类型的涂布活性材料的铅酸电池极板。
图5A是翘曲极板的平面图。图5B是图5A的翘曲极板的侧视图。图5C示出了相邻的电极极板和隔板组件,其具有翘曲极板和它们产生的夹点(pinch point)。
图6A和图6B示出了抗极板翘曲的各种示例性的隔板和肋构型。
图7A-7C示出了各种示例性的电极极板和隔板组件,其具有本发明示例性的发明隔板。图7A示出了如图1B和1C中总体上所示的隔板。图7B示出了如图6A中总体上所示的隔板。图7C示出了如图6B中总体上所示的隔板。
图8A和图8B示出了被活性材料溶胀而偏转的常规隔板。
图8C和8D示出了抗活性材料膨胀的本发明的隔板。
图9A和9B描绘了示例性的本发明隔板的示例性的本发明的肋构型。
图10A和10B示出了电极表面和部分,其由本发明的隔板支撑。
图11是描述本发明二氧化硅的脆性的曲线图和表。
图12A–12C显示了用于测试材料的抗氧化性的样品和测试夹具。
图13示出了穿刺尖端。
图14显示了SLI、EFB和AGM电池在部分充电状态(PSoC)循环测试下的电池寿命图示。
图15显示了常规的电池过度充电,其中通过氧和氢的析出防止酸分层。
图16描绘了完全酸分层的电池的混合,其具有根据本文所述的一些示例性实施方式的常规的不间断肋SLI隔板、锯齿状肋隔板和优化的带肋的隔板。
图17显示了电池测试运动平台,以模拟车辆经受的重力。
图18显示了计算机优化的混合隔板(Rip Tide M)与图16中的不间断肋构型隔板的对比性能数据。
图19显示了随着隔板肋的数量增加,活性材料膨胀的效果。
图20显示了隔板上肋数量增加的酸混合效果。
图21显示了根据本文所述的一些示例性的实施方式的带有肋的隔板的PSoC循环测试。
图22显示了在PSoC下运行时常规SLI隔板的故障。
图23显示了电池中的PSoC循环效果,该电池具有根据本文所描述的一些实施方式的抗压缩隔板。
图24显示了电池中的PSoC循环效果,该电池具有根据本文所描述的一些实施方式的抗压缩隔板。
图25显示了电极表面上硫酸铅晶体的生长形成。
图26显示了根据本文所描述的一些实施方式的含碳活性材料和碳涂覆的抗压隔板的示意性对比。
图27显示了根据本文所描述的一些实施方式的碳涂覆的抗压隔板。
图28显示了根据本文所描述的一些实施方式的在抗压隔板上的成核添加剂涂层的作用。
在整个附图(图示)中,相同或相应的元件或零件用相同的附图标记表示。进一步地,除非另有说明,否则任何附图都不应解释为按比例绘制。在各个图中表示的尺寸以毫米为单位。
根据至少选定的示例性的实施方式、目的或方面,本公开或发明解决并且在一些情况下超出了前述问题或需求。根据至少特定的示例性的实施方式、目的或方面,本公开或发明可以提供改进的隔板以及使用其的电池单元和/或电池,和/或使用其的相关系统,和/或使用其的相关方法。根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明至少致力于新的或改进的电池隔板,其特征在于下列中的一种或多种:抗极板翘曲隔板、耐刺穿隔板、弹性隔板、电池单元、电池,使用或涉及其的相关方法,使用或涉及其的相关系统,使用或涉及其的相关车辆,制造其的方法和/或之类的和/或它们的组合。根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于一种或多种新的或改进的电池单元和/或电池,其特征在于下列中的一种或多种:增强的性能、降低的故障率、延长的使用寿命、减少的极板短路的发生、减少的隔板刺穿的发生和/或之类的、和/或它们的组合。
现在参考图1,示例性的铅酸电池100具有阵列102,其为交替的正极极板200(或正极板)和负极极板201(或负极板),在各电极200、201之间插有隔板300。阵列102基本上浸没在电解液104中。电解液104可以是例如硫酸(H
参考图2A和图2B,示例性的隔板300可设置有多孔膜背网302,其具有从其延伸的肋组304、305。如图2A中所示,示例性的第一组肋304在隔板300的加工方向md上纵向排列。如图2B中所示,示例性的第二组肋305在隔板300的横跨加工方向cmd上横向排列,并因此被称为交叉肋。当被放置在电池中时,可将示例性的隔板300放置成第一组肋304与正极极板200相邻并被称为正极肋304,而第二组肋305与负极极板201相邻并被称为负极肋,或者相反。如图2B中所示,由于其在横跨加工方向cmd上延伸,第二组肋可以被称为交叉肋(例如,如果它们面对负极极板201,则为“负极交叉肋”)。进一步地,当被放置在电池100中时,肋组304、305中的任一组可以面对电极极板200、201中的任一个。
肋组304、305中的任何一个可以被配置为过量的构造、形状、构型或图案,其可以是下列的均匀的组、交替的组或者混合或组合:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性的肋、基本上在隔板的加工方向md上纵向延伸的肋(即,从电池中的隔板300的顶部到底部延伸)、基本上在隔板的横跨加工方向cmd上横向延伸的肋(即,在电池中隔板300的横向,垂直于加工方向md)、基本上在隔板300的所述横跨加工方向cmd上横切延伸的肋、离散的齿、齿状肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、弯曲肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋以及它们的组合。本文进一步描述肋304、305。
极板构造
参照图2A至图4D,电极极板200、201至少用栅格202和活性材料203制成。栅格202可以在不同方法中制造,比如通过铸造金属、膨胀金属和冲压金属。另外,可以用彼此不同的方法来制造电池内的不同栅格。例如,正极栅格可以是冲压金属,而负极栅格可以是膨胀金属。如上所述,冲压栅格比其他方法使用的铅更少,因此更具成本效益。尽管冲压栅格降低了成本,但更薄的极板具有更大的翘曲、变形、弯曲、扭曲、弓起和/或杯突的倾向。这导致出现夹点、磨损点或刺穿点的可能。当一个或多个极板割破或刺穿隔板时,其很有可能接触相邻的极板并使电池和/或电池单元短路。
当在本文中使用时,在整个说明书和权利要求书中,术语“翘曲”及其变体,除了具有其一般的和惯常的含义外,还可以与至少下列术语及其变体互换使用:变形、弯曲、扭曲、弓起和/或杯突,这些词也应当具有其一般的和惯常的含义。
继续参考图2A至图4D,栅格202通常掺杂或粘贴有活性材料203。正极极板200通常掺杂有正极活性材料(PAM),而负极极板201通常掺杂有负极活性材料(NAM)。活性材料203增加了栅格的功能。
现在参考图3A和3B,典型的栅格202设置有主栅格部分202a和用于电池内的铅条的连接器202b。示例性的典型主栅格部分202a具有第一垂直侧边204a、第二垂直侧边204b、底部水平边204c和顶部水平边204d。典型的主栅格部分202a进一步设置有四个角206a、206b、206c、206d,其可以是圆的或者不是圆的。主栅格部分202a进一步设置有格子结构,其在整个栅格208产生一系列开口。这有助于减少重量和材料,并在电池的电化学反应期间更好地利用整个栅格。
现在参考图4A至4D,其显示出带栅格202的极板200、201,其具有以不同的均匀度不完美地沉积在其上的活性材料203。图4A至4D显示了示例性的极板200、201,活性材料在横跨栅格的面上不完美地分布。与较亮的区域相比,较暗的区域可以表示活性材料的更厚重的涂布。图4A描绘了活性材料的对称分布。图4B示出了活性材料的不对称分布。图4C显示了活性材料的双模对称分布。图4G描绘了示例性的方式,其中极板200、201可能如箭头所示地翘曲。应当理解的是,翘曲极板200、201可以沿着或绕着相对于栅格202的任何轴线翘曲、变弯或弯曲。还应当理解的是,翘曲极板200、201可以沿着或围绕相对于栅格202的多个轴线翘曲、变弯或弯曲。活性材料203在栅格202上也可以是基本均匀地分布(未示出这种实施方式)。同样,也可以是轻微的不均匀分布,相对于左侧,栅格202的右侧上有更多的活性材料203(未示出这种实施方式)。最后,也可以是更严重的不均匀分布,相对于左侧,栅格202的右侧上有更多的活性材料203(未示出这种实施方式)。
例如,图5A和图5B描绘了示例性的翘曲电极极板200、201。此特定的极板200、201被显示为围绕单轴210翘曲,但是也可以发生多轴翘曲。图5C是隔板/电极组件400的阵列102的自顶向下的截面图。该阵列被显示为具有两个正极极板200、两个负极极板201和包封正极极板200的典型的商业上已知的隔板300(其没有被设计成容纳翘曲极板)。由于极板200、201翘曲而不像预期的那样平整,因此它们会形成夹点402,其可能会割开或磨透极板200、201的隔板300,从而使极板彼此接触,并使得放置它们的电池单元和/或电池短路。
发明人已进一步注意到,在高栅格腐蚀和在部分充电状态下循环的条件也趋于使极板翘曲恶化。因此,本文中提供了示例性隔板的措施,以帮助减轻栅格腐蚀。据信,活性材料在栅格上的不完美分布会在循环期间使极板产生不均匀膨胀和收缩的情况,从而导致极板翘曲。
隔板说明
示例性的隔板可设置有多孔膜网,比如具有小于约5μm、优选小于约1μm的孔的微孔膜、介孔膜或具有大于约1μm的孔的大孔膜。多孔膜可以优选具有亚微米直至100μm的孔大小,在特定的实施方式中在约0.1μm至约10μm之间。在特定的实施方式中,本文所描述的隔板膜的孔隙率可大于50%至60%。在特定的选定实施方式中,多孔膜可以是平坦的或具有从其表面延伸的肋。
示例性的隔板300可以被设置为平板、一个或多个叶片、包裹物、套筒或者被设置为封套或袋状隔板。示例性的封套隔板可优选具有折叠的、折皱的、密封的和/或之类的底边301c,并且侧边301a、301b可以是连续的或间断的密封边。各个边可以通过粘合、加热、超声焊接和/或之类的或它们的组合来粘结或密封。示例性的封套隔板可包封正极(即,正极包封隔板),这使得隔板具有面对正极的两个内侧和面对相邻负极的两个外侧。作为替代方案,另一种示例性的封套隔板可包封负极(即,负极包封隔板),这使得隔板具有面向负极的两个内侧和面向相邻正极的两个外侧。在特定的示例性的实施方式中,电池可以采用正极包封隔板、负极包封隔板中的一种或两者。
特定的示例性的隔板可被加工形成混合封套。混合封套可通过在将隔板片对折之前、之中或之后和/或将隔板片的边缘粘接或密封在一起以形成封套之前、之中或之后形成一个或多个狭缝或开口而被提供。狭缝或开口可以设置在隔板的任何闭合边缘内,比如密封边缘,但是可优选地设置在底部折痕内。隔板的顶部通常是开口的。开口的长度可为整个闭合边缘长度的至少1/50、1/25、1/20、1/15、1/10、1/8、1/5、1/4或1/3。开口的长度可为整个闭合边缘长度的1/50至1/3、1/25至1/3、1/20至1/3、1/20至1/4、1/15至1/4、1/15至1/5或1/10至1/5。混合封套可具有1-5、1-4、2-4、2-3或2个开口,其可以或者可以不沿密封边缘的长度均匀设置。优选的是在封套角处没有开口。
肋
如上所述,示例性的隔板300可具有与正极极板200相邻的第一组肋304,而第二组肋305与负极极板201相邻,或者相反。进一步地,304、305中的任一组可以采取多种形式。
例如,肋304、305阵列中的任一个或两者可以是下列的均匀的组、交替的组或者混合或组合:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性肋、基本上在隔板的加工方向md上纵向延伸的肋[即,在电池100中从隔板300的顶部至底部(见图1A)]、基本上在隔板的横跨加工方向cmd上横向延伸的肋(即,在电池100中隔板300的横向上(见图1A),与加工方向md正交)、基本上在隔板的所述横跨加工方向上横切延伸的肋、离散的齿、带齿的肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、弯曲的肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋以及它们的任意组合。
进一步地,肋304、305可以是由相对于隔板的边缘既不平行也不正交的角度限定的多个肋,优选为间断的肋。换句话说,该角度可以被定义为相对于隔板的加工方向在大于零度(0°)且小于180度(180°)或大于180度(180°)且小于360度(360°)之间。另外,该角度可以被定义为相对于隔板的横跨加工方向在大于零度(0°)且小于180度(180°)或大于180度(180°)且小于360度(360°)之间。成角度的肋图案可以是可能优选的
在特定的示例性的实施方式中,当被布置在示例性的电池内时,图1B的肋304可以面对正极极板,并且因此被称为正极肋304。而当被布置在示例性的电池内时,图1C的肋305可以面对负极极板,并且因此被称为负极肋305。
在选定的示例性的实施方式中,负极肋的至少一部分可优选具有正极肋高度的约5%至约100%或者甚至大于100%的高度。在一些示例性的实施方式中,与正极肋的高度相比,负极肋的高度可为至少约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、95%或100%。在其他示例性的实施方式中,与正极肋的高度相比,负极肋的高度可不大于约100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%或5%。
在一些选定的实施方式中,多孔膜的至少一部分可具有为纵向、横向或交叉肋的负极肋。负极肋可与隔板的横跨加工方向cmd平行,或者可以设置成与之成一定角度。例如,负极肋可以相对于横跨加工方向cmd取向约0°、5°、15°、25°、30°、45°、60°、70°、80°或90°。交叉肋可相对于横跨加工方向cmd取向约0°至约30°、约30°至约45°、约45°至约60°、约30°至约60°、约30°至约90°或者约60°至约90°。
如图2A和图2B所示,阵列304、305中的任意一个可以在跨隔板300的整个宽度上从第一侧边301a到第二侧边301b均匀地延伸。这被称为通用配置。
作为替代方案并参考图6A和图6B,本公开的示例性的隔板可具有中央部分306a和侧通道306b,其与横向垂直侧边301a、301b相邻,其内分布有肋304b,或者根本没有肋,在这种情形下,侧通道306b将是平坦的。中心部分306a内的肋304a可被称为主肋,侧通道306b内的肋304b可被称为次级肋。这些次级肋304b可以比主肋304a更紧密地被间隔开、比主肋304a更小、比主肋304a更大或它们的组合。例如,次级肋304b可以是主肋304a高度的约25%至约100%或大于约100%、相比于主肋304a的间隔更紧密地间隔开或者它们的组合。如图6A和6B中另外示出的,示例性的次级肋304b可以纵向地分布并与加工方向md对齐(图6A),或者横向地分布并与横跨加工方向cmd对齐(图6B)。尽管未示出,示例性的次级肋304b可以以相对于加工方向md和横跨加工方向cmd成角度地分布。示例性的次级肋304b可以以相同的角度均匀分布,或者角度也可以在次级肋304b之中变化,以便可能产生图案。
如图6A和图6B进一步所示,电极极板200、201的轮廓被用虚线示出,以将其位置叠加在隔板300上。如同可以看出的那样,极板的角206a、206b、206c、206d优选被包含或者至少部分地被包含在侧通道306b内。这样,当极板隔板组件400被置于电池中而受压时,次级肋304b有助于使角206a、206b、206c、206d保持平行。另外,竖直极板边204a、204b也优选被包含或者至少部分地被包含在侧通道306b内。这样,当极板隔板组件400被置于电池中而受压时,次级肋304b有助于使竖直极板边204a、204b保持平行。
侧通道306b可以进一步有助于将示例性隔板300的一个边与隔板300的另一个边密封在一起,如同在包封隔板300时所做的那样,本文将对此进行讨论。例如,封线308(如叠加的虚线所示)可穿过侧通道306b的至少一部分。
现在参考图7A-7C,其描绘了具有不同隔板300的示例性的本发明的电极极板和隔板组件400。如所示,正极极板200被包封,使得正极肋304、304a、304b与极板200相邻。虽然并不是被示出的构型,应当理解,极板200可以是负极极板。
参考图7A,示例性的极板和隔板组件400设置有具有通用构型的隔板300。肋304可以与极板200的侧边重合。参考图7B,示例性的极板和隔板组件400设置有具有主肋304a和次级肋304b的隔板。次级肋304b被示为基本上平行于加工方向并且基本上与横跨加工方向cmd正交而分布。极板200的侧边优选被包含或者被至少部分地包含在侧通道306b内。参考图7C,示例性的极板和隔板组件400设置有具有主肋304a和次级肋304b的隔板。次级肋304b被示为基本上平行于横跨加工方向cmd并且基本上与加工方向正交而分布。极板200的侧边优选被包含或者被至少部分地包含在侧通道306b内。
如图7A-7C所指出的,可以通过在表示为“接头”的线处密封隔板边而使隔板300形成如本文所一般描述的封套。
本发明的特定目标包括使负极活性材料(NAM)溶胀(其趋向于导致酸缺乏)的影响最小化,同时还利用电池可能经受的任何运动使酸混合最大化,以减小酸分层的影响。这两个都是在部分充电状态下工作的电池所表现出的问题。例如,图14比较了当经历PSoC循环测试时,常规SLI电池、EFB电池和AGM电池的电池寿命。如所示,在这些情况下,SLI电池会迅速失效。
在常规电池充电操作中,例如如图15所示,在电极表面会产生浓硫酸。这样的浓酸实质上比极板之间的主体酸重,因此将沉入电池底部并分层。如果电池随后得以完全充电,则氧气和氢气将携带较重的酸向上移动。而在部分充电状态操作中,不再可以依靠过度充电来混合酸。因此,需要替代的机制来混合酸。
一种策略是利用车辆的能量来混合酸。当车辆加速或制动时,酸会来回晃动,结果导致酸被动混合。但是,如使用了计算流体动力学模型的图16所示,当使用常规的带不间断肋的SLI隔板时,这种被动混合不会发生。假设最坏的情况,即完全分层的情况,顶部为水,底部为酸,模拟了60秒钟的横向运动,并生成了关于混合度的可视化输出。从标准的不间断肋SLI隔板开始,运动60秒后,仅向极板外略微混合酸。中间的锯齿状肋形式的隔板是标准的不间断肋隔板,其中的肋是间断的或锯齿形的,使得它们不再是防止酸沿水平面运动的不间断的障碍。计算机模拟显示,锯齿状肋隔板有微小程度的混合。最左侧的肋是在本文的一些实施方式中描述的优化的锯齿状肋隔板(例如“Rip
发明人已经发现,使NAM膨胀的影响最小化的一种方法是使隔板的弹性最大化,从而减小NAM将多孔背网偏转进PAM的可能性。增加隔板弹性的一种特别的方法是增加多孔膜背网的厚度。然而,这也增加了隔板的电阻(仅是给出较厚的背网的一种损害),这不利地影响电池的性能。发明人已发现,增加隔板与正极之间的接触点的作用是使接触点之间的背网变硬。增加肋的数量以达到该目的同样增加了隔板与正极之间的接触面积。据信,使接触面积最小化可以降低隔板的电阻,并且为电解液进行电化学反应(其提供电池功能)开放更多的电极表面积。还据信,减小的接触面积减少了透过隔板形成枝晶并引起电短路的机会。枝晶形成的问题在下文中讨论。进一步的目标是使运动中使用的电池的电解液或酸的混合最大化,以使酸分层的影响最小化。进一步地,不间断的肋不能促进酸混合以减少酸分层的目的。
发明人已发现,作为选定的示例性的优选实施方式,隔板可设置有弹性装置,通过使接触点的数量最大化的同时使隔板和相邻电极之间的接触面积最小化而抵抗或减轻在由NAM溶胀(这导致酸缺乏)所施加的力和压力下产生的背网偏转。发明人已发现,另一种选定的示例性的实施方式可以提供带有酸混合装置的隔板,通过使隔板和相邻电极之间的离散接触点的数量最大化来减少、减轻或逆转酸分层的影响。另一种选定的示例性的实施方式可以提供带有枝晶减缓装置的隔板,以减少或减缓硫酸铅(PbSO
现在参考图8A和图8B,其示出了设置在正极极板200和负极极板201之间的典型的市售隔板300,尽管未示出,但是假定组件位于电池内并被浸没在电解液104中。为了简单起见,省略了负极肋。图8A描绘了多孔膜302,其具有面向正极极板200的面302p和面向负极极板201的面302n。如图8B中所示,电池的循环导致极板200、201中的活性材料溶胀并且使肋304之间的多孔膜302偏转。如所示,负极极板201的负极活性材料溶胀并导致隔板偏向正极极板200。同时,正极极板200的正极活性材料溶胀,并与负极极板的溶胀相结合,将电解液104的大部分从电极极板200、201之间的空间中挤出。这种情况被称为酸缺乏或电解液缺乏,并且严重损害铅酸电池的寿命和性能。
现在参考图8C和图8D,其示出了本发明的示例性的改进的且有创造性的隔板300,其减轻了先前已知的电池隔板通常允许的酸缺乏。如图8A和8B所示,其示出了典型的市售隔板300的主肋或正极肋304,其具有第一肋间距(第一间距
参考图9A和图9B,本发明隔板300的特定的示例性的实施方式被设置有正极肋阵列,其可设置有肋底部(RibBase),其在加工方向md上延伸隔板的长度。然后,间隔开的齿、不连续的峰或其他突起(齿)可自肋底部的表面延伸,使得齿在下面的多孔膜背网(Backweb)的表面上凸出来。此外,肋底部可以比齿本身更宽。正极肋以约2.5mm至约6.0mm的典型间距(间距
继续参考图9A和图9B,示例性的负极肋被描绘为基本上平行于隔板300的横跨加工方向cmd。但是,作为替代方案,它们也可以基本上平行于加工方向md。所描绘的示例性的负极肋被示为不间断的且基本上是笔直的。然而,作为替代方案,它们也可以是以与正极肋大体相似的方式为带齿的。负极肋可以以大约10μm至大约10.0mm的间距被间隔开(间距
需要指出的是,作为替代方案,正极肋也可以被设置在示例性的电池中,使得其与负极极板接触。同样地,作为替代方案,负极肋也可以被放置在示例性的电池中,使得其与正极极板接触。需进一步指出的是,正极肋和/或负极肋都可以被构造成类似于图9A和9B所示的正极肋。另外,正极肋和负极肋都可以在加工方向、横跨加工方向上基本对齐;或者一组在加工方向上,而另一组在横跨加工方向上。
下面的表1详细列出了162mm×162mm(262cm
表1
如上所述,发明人发现,在使接触面积最小化的同时使接触点的数目最大化,实现了在保持电阻可控的同时提高隔板弹性的目标。此外,带齿的设计通过利用电池可能经受的任何运动来帮助促进酸混合。隔板肋的齿与最近的相邻齿可相隔约2.5mm至约6.0mm。发明人已发现,相邻齿之间优选的、非限制性的距离为约4.2mm。另外,从相邻行偏移的齿完全异相有助于促进酸混合。发明人还发现,底部部分有助于使背网足够硬,以为NAM溶胀提供弹性。
参照图10A和图10B,其示出了示例性的电极表面,该表面具有来自本发明的隔板(未示出)的支撑区域和无支撑区域。图10A示出了电极表面的大部分,而图10B示出了该电极表面的特写细节图。如同从图10B中可以看出的,点A、B和C示出了肋或肋齿上的不同位置,其具有围绕它们的无支撑距离半径(即,一个支撑位置到最近的相邻支撑位置之间的距离)。如上文所描述的,此无支撑距离可以是大约2.5mm至大约6.0mm。
在特定的示例性的实施方式中,正极肋可具有底部部分(图9A和9B中的肋底部)。如果存在,其可具有约5μm至约200μm的平均底部高度。例如,平均底部高度可以大于或等于约5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm或200μm。此外,如果存在的话,其可具有比齿宽度宽约0.0μm至约50μm的平均底部宽度。例如,平均底部宽度可以比齿宽宽大于或等于约0.0μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm。
在特定的示例性的实施方式中,正极肋可以是齿或带齿的肋。如果存在,其可具有约50μm至约1.0mm的平均尖端长度TipL
在一些优选的实施方式中,齿或带齿的肋的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均齿底部长度BaseL
在一些优选的实施方式中,齿或带齿的肋的至少一部分可具有约50μm至约1.0mm的平均高度(底部部分高度加齿高度)Height
在一些优选的实施方式中,齿或带齿的肋的至少一部分可以在加工方向的列内具有约100μm至约50mm的平均中心到中心的节距。例如,平均中心到中心的节距可以大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm,并以类似的增量直至50mm。或者,其可以不大于或等于约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm,并以类似的增量直至50mm。此外,相邻的齿或带齿的肋的列可以在加工方向上排列在相同的位置上或有偏移。在偏移配置中,相邻的齿或带齿的肋在加工方向上排列在不同的位置上。
在一些选定的优选实施方式中,齿或带齿的肋的至少一部分可具有约0.1:1.0至约500:1.0的平均高度与底部宽度之比。例如,平均高度与底部宽度之比可以是大约0.1:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1、450:1.0或500:1.0。或者,平均高度与底部宽度之比可以不大于或等于约500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0或0.1:1.0。
在一些优选的实施方式中,齿或带齿的肋的至少一部分可具有约1,000:1.0至约0.1:1.0的平均底部宽度与尖端宽度之比。例如,平均底部宽度与尖端宽度之比可以为约0.1:1.0、1.0:1.0、2:1.0、3:1.0、4:1.0、5:1.0、6:1.0、7:1.0、8:1.0、9:1.0、10:1.0、15:1.0、20:1.0、25:1.0、50:1.0、100:1.0、150:1.0、200:1.0、250:1.0、300:1.0、350:1.0、450:1.0、500:1.0、550:1.0、600:1.0、650:1.0、700:1.0、750:1.0、800:1.0、850:1.0、900:1.0、950:1.0或1000:1.0。或者,平均底部宽度与尖端宽度之比可以不大于约1,000:1.0、950:1.0、900:1.0、850:1.0、800:1.0、750:1.0、700:1.0、650:1.0、600:1.0、550:1.0、500:1.0、450:1.0、400:1.0、350:1.0、300:1.0、250:1.0、200:1.0、150:1.0、100:1.0、50:1.0、25:1.0、20:1.0、15:1.0、10:1.0、9:1.0、8:1.0、7:1.0、6:1.0、5:1.0、4:1.0、3:1.0、2:1.0、1.0:1.0或0.1:1.0。
背网厚度
在一些实施方式中,多孔隔板膜可具有大约50μm至大约1.0mm的背网厚度。例如,背网厚度可以是大约50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1.0mm。在其他示例性的实施方式中,背网厚度可以不大于约1.0mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm或50μm。虽然在特定的实施方式中,提供了50μm或更薄的非常薄的平坦背网厚度,例如,在大约10μm至大约50μm厚之间。
示例性隔板的总厚度(背网厚度以及正极和负极肋的高度)通常在大约250μm至大约1.0mm的范围内。用在汽车启动/停止电池中的隔板的总厚度通常为约250μm至约1.0mm。工业牵引型启动/停止电池中使用的隔板总厚度通常为约1.0mm至约4.0mm。
组成
在特定的示例性的实施方式中,改进的隔板可包括多孔膜,其由下列材料制成:天然或合成底材、加工增塑剂、填料、一种或多种天然或合成橡胶或乳胶以及一种或多种其他添加剂和/或涂层、和/或之类的。
底材
在特定的实施方式中,示例性的天然或合成底材可包括:聚合物、热塑性聚合物、酚醛树脂、天然或合成橡胶、合成木浆、木质素、玻璃纤维、合成纤维、纤维素纤维以及它们的任意组合。在特定的优选实施方式中,示例性的隔板可以是由热塑性聚合物制成的多孔膜。原则上,示例性的热塑性聚合物可包括所有适合在铅酸电池中使用的耐酸热塑性材料。在特定的优选实施方式中,示例性的热塑性聚合物可包括聚乙烯基化合物和聚烯烃。在特定的实施方式中,聚乙烯基化合物可包括例如聚氯乙烯(PVC)。在特定的优选实施方式中,聚烯烃可包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物以及它们的任意组合,但优选聚乙烯。在特定的实施方式中,示例性的天然或合成橡胶可包括例如乳胶、非交联或交联橡胶、橡胶碎屑或研磨橡胶以及它们的任意组合。
此外,已经观察到,当在NAM和/或负极中存在锑(Sb)时,NAM溶胀减少。因此,在隔板上可以有锑涂层或在隔板成分中加入锑添加剂。
聚烯烃
在特定的实施方式中,多孔膜层优选包括聚烯烃,特别是聚乙烯。优选地,聚乙烯是高分子量聚乙烯(HMWPE,例如,具有至少600,000分子量的聚乙烯)。甚至更优选的,聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。示例性的超高分子量聚乙烯可以具有至少1,000,000的分子量,特别是超过4,000,000、最优选的是5,000,000至8,000,000,分子量是通过粘度计测量并通过Margolie方程计算得到的。此外,示例性的UHMWPE可具有基本为零(0)的标准负荷熔融指数,其按照ASTM D 1238(条件E)中所规定的那样测量,使用2,160g的标准负荷。此外,示例性的UHMWPE可具有不小于600ml/g、优选不小于1,000ml/g、更优选不小于2,000ml/g、最优选不小于3,000ml/g的粘度值,其是在130℃下于0.02g聚烯烃在100g十氢化萘的溶液中所确定的。
橡胶
本文所公开的新的隔板可包含乳胶和/或橡胶。当用在本文时,“橡胶”应当描述橡胶、乳胶、天然橡胶、合成橡胶、交联的或未交联的橡胶、固化或未固化的橡胶、橡胶碎屑或磨碎的橡胶或者它们的混合物。示例性的天然橡胶可包括一种或多种聚异戊二烯的共混物,其可从不同的供应商处购得。示例性的合成橡胶包括甲基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴丁橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫橡胶、氯磺酰基聚乙烯、聚降冰片橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和硅橡胶以及共聚物橡胶,比如苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPM和EPDM)和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。橡胶可以是交联的橡胶或非交联的橡胶;在特定的优选实施方式中,橡胶是非交联的橡胶。在特定的实施方式中,橡胶可以是交联橡胶和非交联橡胶的共混物。
增塑剂
在特定的实施方式中,示例性的加工增塑剂可以包括加工油、石油、石蜡基矿物油、矿物油以及它们的任意组合。
填料
隔板可包含具有高结构形态的填料。示例性的填料可包括:二氧化硅、干法细分二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、高度易碎的二氧化硅、氧化铝、滑石、鱼粉、鱼骨粉、碳、炭黑等等,以及它们的组合。在特定的优选实施方式中,填料是一种或多种二氧化硅。高结构形态是指增加的表面积。填料可具有高表面积,例如,大于100m
当形成本文所示类型的示例性的铅酸电池隔板时,具有相对较高的吸油性和相对较高的对增塑剂(例如矿物油)的亲和力的二氧化硅变得合乎期望地分散在聚烯烃(例如聚乙烯)和增塑剂的混合物中。过去,当使用大量二氧化硅来制造这种隔板或膜时,一些隔板经受了由二氧化硅聚集引起的分散性差的损害。在本文所示和所描述的至少特定的发明隔板中,由于在冷却熔融的聚烯烃时几乎没有抑制聚烯烃分子运动的二氧化硅聚集体或团聚物,诸如聚乙烯的聚烯烃形成shish-kebab结构。所有这些都有助于改善穿过所得隔板膜的离子渗透性,并且shish-kebab结构或形态的形成意味着生产出了整体ER较低而机械强度得以保持甚至提高的隔板。
在一些选定的实施方式中,填料(例如,二氧化硅)具有不大于25μm、在一些情况下不大于22μm、20μm、18μm、15μm或10μm的平均粒径。在一些情况下,填料颗粒的平均粒径为约15-25μm。二氧化硅填料的粒径和/或二氧化硅填料的表面积对二氧化硅填料的吸油性有贡献。最终产品或隔板中的二氧化硅颗粒可落在上述尺寸内。然而,用作原料的初始二氧化硅可以以一种或多种团聚体和/或聚集体的形式出现,并且可具有大约200μm或更大的尺寸。
在一些优选的实施方式中,用来制造本发明隔板的二氧化硅与以前用于制造铅酸电池隔板的二氧化硅填料相比,具有增加的表面硅醇基团(表面羟基)数目或数量。例如,可与本文特定的优选实施方式一起使用的二氧化硅填料可以是那些与用于制造已知聚烯烃铅酸电池隔板的已知二氧化硅填料相比,具有多至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%或至少35%以上的硅烷醇和/或羟基表面基团的二氧化硅填料。
硅烷醇基团(Si-OH)与硅(Si)元素之比(Si-OH)/Si可例如按如下方式测定。
1.冷冻压碎聚烯烃多孔膜(其中特定的本发明的膜含有根据本发明的特定种类的吸油二氧化硅),并制备用于固态核磁共振谱(
2.对粉末状样品进行
·Q
·Q
·Q
其中,Si*是通过NMR观察被证明的元素。
3.用于观察
·仪器:Bruker BioSpin Avance 500
·共振频率:99.36MHz
·样品量:250mg
·NMR管:
·观察方法:DD/MAS
·脉冲宽度:45°
·重复时间:100sec
·扫描:800
·魔角自旋:5000Hz
·化学位移参比:硅橡胶为-22.43ppm
4.数值上将光谱的峰分离,并计算属于Q
·拟合区域:-80至-130ppm
·初始峰顶:分别地,Q
·初始半峰宽最大值:分别地,Q
·高斯函数比:初始时为80%,拟合时为70至100%。
5.根据拟合得到的每个峰计算Q
在特定的实施方式中,二氧化硅可具有通过
在一些选定实施例中,使用上述填料使得能在挤出步骤中使用更大比例的加工油。由于隔板中的多孔结构部分地是通过在挤出后去除油而形成的,较高的初始油吸收量导致较高的孔隙率或较高的空隙体积。而加工油是挤出步骤的一个组成部分,并且油是隔板中的非导电性成分。隔板中的残余油可以保护隔板与正极接触时不被氧化。在常规隔板的制造中,可以控制加工步骤中油的精确量。一般来说,常规隔板使用50-70wt%的加工油、在一些实施例中使用55-65wt%、在一些实施例中使用60-65wt%、在一些实施方式中使用约62wt%的加工油而制造。已经知道,将油减少至约59%以下会因与挤出机部件的摩擦增加而引起燃烧。然而,将油量增加到远高于所规定的量可能会在干燥阶段引起收缩,导致尺寸不稳定。虽然以前增加油含量的尝试导致在除油期间孔的收缩或缩减,但如本文公开的所制备的隔板在除油期间表现出,即使有,也是最小的收缩和缩减。因此,可在不影响孔径和尺寸稳定性的情况下增加孔隙率,从而降低电阻。
在特定的选定实施方式中,使用上述填料可使成品隔板中的最终油浓度降低。由于油是非导体,降低油含量可以增加隔板的离子传导性,并有助于降低隔板的ER。因此,具有降低的最终油含量的隔板可以具有增加的效率。在特定的选定实施方式中,提供隔板,其最终加工油含量(以重量计)小于20%,例如,在约14%和20%之间,并且在一些特定的实施方式中,小于19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%或5%。
填料可进一步减少所谓的电解液离子的水合球,增强其跨膜传输,从而再次降低电池(比如增强型富液式电池)或系统的整体电阻或ER。
一种或多种填料可包含有利于电解液和离子流过隔板的各种物质(例如,极性物质,比如金属)。当这种隔板被用在富液式电池(比如增强型富液式电池)中时,这也导致整体电阻降低。
脆性
在特定的选定实施方式中,填料可以是氧化铝、滑石、二氧化硅或它们的组合。在一些实施方式中,填料可以是沉淀二氧化硅,并且在一些实施方式中,沉淀二氧化硅是无定形二氧化硅。在一些实施方式中,优选使用二氧化硅的聚集体和/或团聚体,其允许填料在整个隔板中很好地分散,从而降低弯曲度和电阻。在特定的优选实施方式中,填料(例如二氧化硅)的特征在于具有高水平的脆性。良好的脆性提高了填料在多孔膜的挤出过程中在整个聚合物中的分散性,提高了孔隙率,并因而提高了通过隔板的整体离子传导率。
脆性可测量为二氧化硅颗粒或材料(聚集体或团聚体)分解成更小尺寸和更易分散的颗粒、碎片或组分的能力、趋势或倾向。新的本发明的二氧化硅比标准二氧化硅更脆(在超声处理30秒后和60秒后被分解成更小的碎片)。例如,并且如图11中所示,新的本发明的二氧化硅可具有在0秒超声处理时24.90μm、在30秒时5.17μm和在60秒时0.49μm的50%体积粒径。因此,在超声处理30秒时,50%体积的二氧化硅颗粒的尺寸(直径)有超过50%的减小,并且在60秒时,尺寸(直径)有超过75%的减小。因此,“高脆性”的一种可能优选的定义可以是二氧化硅颗粒在超声处理30秒时的平均尺寸(直径)至少降低50%,并且在超声处理60秒时的平均尺寸(直径)至少降低75%(或在树脂二氧化硅混合形成膜的加工过程中)。在至少特定的实施方式中,可能优选的是使用更脆的二氧化硅,并且甚至更优选使用脆的且多模的二氧化硅,比如在脆性上是双模(modal)或三模的。例如,传统的标准二氧化硅在脆性或粒度分布上呈单模,而新的本发明的二氧化硅看起来更脆,并且在30秒超声处理时为双模(两个峰),且在60秒超声处理时为三模(三个峰)。这些脆的且多模粒度的一种或多种二氧化硅可提供增强的膜和隔板性能。
使用具有一个或多个上述特征的填料可以生产具有较高最终孔隙率的隔板。本文所公开的隔板可具有大于60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%或70%的最终孔隙率。孔隙率可以用气体吸附法测量。可采用BS-TE-2060测量孔隙率。
在一些选定的实施方式中,多孔隔板可具有更大比例的较大的孔,同时保持平均孔径不大于约1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm或0.1μm。
根据至少一种实施方式,隔板是由聚乙烯(比如超高分子量聚乙烯(UHMWPE))与加工油和填料以及任何所需添加剂混合而制成的。根据至少一种其他实施方式,隔板是由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与加工油和滑石混合而制成的。根据至少一种其他实施方式,隔板是由UHMWPE与加工油和二氧化硅(例如沉淀二氧化硅、例如无定形沉淀二氧化硅)混合而制成的。之后,可以通过上述一种或多种技术将添加剂施加到隔板上。
除了降低电阻和增加冷启动电流外,优选的隔板还被设计成能带来其他优点。在组装方面,该隔板更容易通过加工设备,因此制造效率更高。为了防止在高速组装的过程中和以后的使用中短路,当与标准PE隔板相比时,该隔板具有优异的穿刺强度和抗氧化性。结合降低的电阻和增加的冷启动电流,电池制造商很可能会发现,使用这些新的隔板,他们的电池具有改善且持久的电性能。
导电层
在特定的实施方式中,隔板可包含成核添加剂和/或涂层形式的性能增强添加剂。成核添加剂可以优选在电池的电解液中稳定,并且可以进一步分散在电解液中。
发明人假设,在给电池充电时,与较大的晶体相比,较小的硫酸铅晶体更容易返回溶液。据信,提供成核位点为形成晶体提供了起点。进一步地,许多成核位点可为晶体形成提供许多位置,从而将硫酸铅的总量散布成大量的较小晶体,而非较少数目的较大晶体。之后,在电池的充电循环中,这些较小的晶体将更容易返回到溶液中,并因此阻碍枝晶的生长。发明人已经发现了多种用于隔板的成核添加剂,比如碳和硫酸钡(BaSO
碳所提供的另一个益处是提高充电接受能力。发明人的一种假设是,高导电性的碳颗粒提供通往活性材料的电子传导路径,并因此提高了活性材料的利用率。发明人的另一个假设是,碳增加了隔板容量,并因此增加了整个电池系统的容量。
例如如图25和图26中所示的,常规的方法是向负极活性材料中添加相对小百分比的碳。但是这种方法的缺点是,大多数碳不靠近形成硫酸铅晶体的表面,因此很少有这种材料可真正用于其目的。
在本文所描述的一些实施方式中,在隔板的将与电极接触的表面上涂覆有成核添加剂,比如碳。这将成核材料直接放置在实际发生晶体生长的界面上。
成核添加剂和/或涂层的示例性形式可以是或者包含碳,比如碳、导电碳、石墨、人造石墨、活性碳、碳纸、乙炔黑、碳黑、高表面积碳黑、石墨烯、高表面积石墨烯、keitjen黑、碳纤维、碳丝、碳纳米管、开孔碳泡沫、碳垫、碳毡、碳巴基敏斯特富勒烯(巴基球)、水性碳悬浮液以及它们的组合。除了这些多种形式的碳之外,成核添加剂和/或涂层还可以单独地或与碳组合地包括或者包含硫酸钡(BaSO
成核涂层可以通过诸如浆料涂覆、槽模涂覆、喷涂、幕涂、喷墨印刷、丝网印刷或通过真空沉积或化学气相沉积(CVD)等方式施加于成品隔板上。此外,添加剂和/或涂层可以以碳纸的形式提供,可以是织造的,也可以是非织造的,并位于隔板和一个或多个电极之间且与之紧密接触。
成核添加剂和/或涂层可以在隔板内,或在隔板的一个或两个面向电极的表面上。典型地,成核添加剂的涂层或层可以仅在面向负极的表面上。但是,它可以在面向正极的表面上,或在两个表面上都有。
在特定的实施方式中,可以将成核添加剂加入到底材的挤出混合料中,并与隔板一起挤出,或者作为隔板上的一层共挤出。当被包括在挤出混合物中时,成核添加剂可取代部分二氧化硅填料,按重量计可达5%至75%。例如,成核添加剂按重量计可为约5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或约75%。在其他示例性的实施方式中,成核添加剂可以不大于约75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%或约5%的重量。
导电层可被设置在示例性的电池隔板上。导电层可优选适于与电池的正极接触。导电层可用于提供电流进出正极的新路径。导电层可由任何导电材料制成,包括但不限于氧化铝、铅、金、锑、砷、锌、钡、铍、锂、镁、镍、铝、银、锡、碳以及它们的组合合金,或者碳纤维、石墨、碳、碳和锌、碳纳米管、巴基敏斯特富勒烯(或巴基球)以及它们的组合。碳纳米管或巴基球可被分散在带有粘合剂的介质中,并被涂在电池隔板上。导电层可由任何比正极导体更耐腐蚀的导电材料制成,由此能使导电层在正极导体的导电能力恶化时起正极导体的作用。导电层可以是具有0.8%至1.17%的锡和大于零(0)至0.015%的银的铅基合金。导电层可以是具有0.02%至0.06%的钙、0.3%至3%的锡和0.01%至0.05%的银的铅基合金。导电层可被制成任何形式,包括但不限于带、筛网、箔、线、丝、涂层等等或者它们的组合。导电层可为任何厚度,例如,约3μm的厚度。导电层可通过任何方式被设置在电池隔板上,包括但不限于粘合、热熔、涂覆等。导电层可以是如同美国专利No.9,564,623(其通过引用全文并入本文)中所描述的。
电阻
在特定的选定实施方式中,所公开的隔板表现出减小的电阻,例如,不大于约200mΩ·cm
为了测试根据本发明的用于ER测试评估的样品隔板,必须首先制备测试隔板。为此,优选将样品隔板浸没在去离子水浴中,然后将水煮沸,在沸腾的去离子水浴中10分钟之后,移出隔板。移出后,抖落隔板上多余的水份,然后将其放入27℃±1℃下的比重为1.280的硫酸浴中。将隔板在硫酸浴中浸20分钟。随后,隔板即被准备好进行电阻测试。
氧化稳定性
在特定的选定实施方式中,示例性的隔板的特征可在于具有改进的和更高的抗氧化性。抗氧化性是这样测量的:在长时间暴露于铅酸电池内的环境中(包括酸性电解液和温度波动)后,测量样品隔板样本在横跨加工方向上的伸长率。例如,示例性的隔板可具有在40小时下的约100%或更高、150%或更高、200%或更高、250%或更高、300%或更高、350%或更高、400%或更高、450%或更高或者500%或更高的伸长率。在特定的实施方式中,示例性的隔板可具有在40小时下的约100%或更高的优选的抗氧化性或伸长率。另外,示例性的隔板可具有在20小时的约200%或更高、250%或更高、300%或更高、350%或更高、400%或更高、450%或更高或者500%或更高的伸长率。在特定的实施方式中,示例性的隔板可具有在20小时下的约200%或更高的优选抗氧化性或伸长率。
为了测试样品的抗氧化性,首先将示例性隔板的样品样本1200切割成如图12A中一般性所示的形状。然后将样本1200放置在如图12B和12C中一般性所示的样品夹1220中。
在时间=0小时,测试第一组干燥样品至断裂的伸长率百分数。伸长率基于从图12A中的点A和B测量的50±2mm的距离。例如,如果样品断裂时点A和B拉伸到300%的距离,则A和B之间的最终距离将为150±6mm。
伸长率测试被设计来在缩短的时间内模拟长时间暴露于循环电池中的电解液。首先将样品1200完全浸没在异丙醇中,沥干,然后在水中浸1至2秒。之后将样品浸没在电解液溶液中。溶液是这样制备的:依次添加360ml比重为1.28的硫酸,35ml比重为1.84的硫酸和105ml 35%的过氧化氢。将溶液保持在80℃,并将样品长时间浸没在溶液中。可以按规则的时间间隔(比如20小时、40小时、60小时、80小时等)测试样品的伸长率。为了在这些时间间隔测试,将样品1200从80℃的电解液浴中取出并置于温热的流水下,直到酸被去除。然后即可测试伸长率。
根据至少选定的实施方式,本公开或发明致力于改进的电池隔板、低ER或高电导率隔板、改进的铅酸电池(比如富液式铅酸电池)、高电导率电池和/或包括此类电池的改进的车辆和/或制造或使用此类隔板或电池的方法,和/或它们的组合。根据至少特定的实施方式,本公开或发明致力于改进的铅酸电池,其结合了改进的隔板并且表现出提高的电导率。
还可以在综合使用寿命测试(比如SAE-J2801—12V汽车蓄电池的综合使用寿命测试)之后,对示例性隔板的抗氧化性进行评估。
耐穿刺性
在特定的选定实施方式中,示例性的隔板可以以提高的耐穿刺性为特征。例如,大约9N或更高、9.5N或更高、10N或更高、10.5N或更高、11N或更高、11.5N或更高、12N或更高、12.5N或更高、13N或更高、13.5N或更高、14N或更高、14.5N或更高、15N或更高、15.5N或更高、16N或更高、16.5N或更高、17N或更高、17.5N或更高、18N或更高、18.5N或更高、19N或更高、19.5N或更高或者20N或更高的耐穿刺性。在特定的实施方式中,示例性的隔板可优选被限定为具有约9N至约20N或更高或者更优选地约11N至约20N或更高的耐穿刺性。
耐穿刺性可以测量为使用如图13一般性所描绘的尖端1300刺穿多孔膜所需的力。在尖端1300刺穿膜时将多孔膜支撑在其上的穿刺底座可以通常被描述为这样的底座:具有6.5mm直径的直孔,深度为10mm。尖端的行进极限可以在穿刺底座表面下方约4mm至约8mm。穿刺尖端1300以大约5mm/s的速率线性平移至膜中。
添加剂/表面活性剂
在特定的实施方式中,示例性的隔板可包含一种或多种添加至隔板或多孔膜中的性能增强添加剂和/或涂层。性能增强添加剂和/或涂层可以是表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂和/或涂层、锑抑制添加剂和/或涂层、紫外线防护添加剂和/或涂层、抗氧化剂和/或之类的,以及它们的组合。在特定的实施方式中,添加的和/或涂层表面活性剂可以是离子或非离子表面活性剂或者它们的组合。
已经发现,这种性能增强添加剂和/或涂层减少了析氢(H
特定的合适的表面活性剂可具有小于6、优选小于3的HLB值。将这些特定的合适的表面活性剂与本文所述的所发明的隔板一起使用,可以产生更进一步改进的隔板,当将其用在铅酸电池中时,可为铅酸电池带来减少的失水、减少的锑中毒、改善的循环、降低的浮充电流、降低的浮充电压和/或之类的或它们的任意组合。合适的表面活性剂包括表面活性剂,比如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基酚-环氧乙烷加成产物、肥皂、烷基萘磺酸盐;一种或多种磺基琥珀酸酯,比如阴离子磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸盐的二烷基酯;氨基化合物(伯、仲、叔胺或季胺);环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、各种聚环氧乙烷以及单和二烷基磷酸酯的盐。添加剂可包括非离子型表面活性剂,比如多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、诸如烷基多糖苷及其混合物的烷基多糖、胺乙氧基化物、失水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧基化物、有机硅基表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、脂肪酸的乙氧基化烷基芳基磷酸酯和蔗糖酯。
在特定的实施方式中,添加剂可用式(I)的化合物表示
其中:
·R是具有10至4200个、优选13至4200个碳原子的线性或非芳族烃基,其可被氧原子中断;
·R
·M是碱金属或碱土金属离子、H
·n=0或1;
·m=0或10至1400的整数;和
·x=1或2。
在依据式(I)的化合物中,氧原子与碳原子之比在1:1.5至1:30的范围内,并且m和n不能同时为0。然而,优选变量n和m中仅一个不等于0。
所谓非芳族烃基是指不含芳族基团或其本身就代表芳族基团的自由基。烃基可被氧原子中断(即,含有一个或多个醚基)。
R优选为可被氧原子中断的直链或支链脂肪族烃基。饱和的、非交联的烃基是非常特别优选的。然而,如上所述,在特定的实施方式中,R可以是含芳环的。
通过使用式(I)的化合物来生产电池隔板,可有效地保护隔板免受氧化破坏。
含有依据式(I)的化合物的电池隔板是优选的,其中:
·R是具有10至180个、优选12至75个且非常特别优选14至40个碳原子的烃基,其可被1至60个、优选1至20个且非常特别优选1至8个氧原子中断,特别优选式R
οR
οP为0至30、优选0至10、特别优选0至4的整数;和
οq为0至30、优选0至10、特别优选0至4的整数;
ο其中p和q之和为0至10、特别是0至4的化合物是特别优选的;
·n=1;和
·m=0。
式R
已证实,其中R
作为优选的添加剂,在此可特别提及的是醇(p=q=0,m=0),伯醇是特别优选的,脂肪醇乙氧基化物(p=1至4,q=0)、脂肪醇丙氧基化物(p=0,q=1至4)和脂肪醇烷氧基化物(p=1至2、q=1至4)、伯醇的乙氧基化物是优选的。脂肪醇烷氧基化物例如可通过相应的醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应而获得。
已证实,不溶于或难溶于水和硫酸的m=0型的添加剂是特别有利的。
还优选的是含有依据式(I)的化合物的添加剂,其中:
·R为具有20至4200个、优选50至750个且非常特别优选80至225个碳原子的烷烃基;
·M是碱金属或碱土金属离子、H
·n=0;
·m为10至1400的整数;和
·x=1或2。
盐添加剂
在特定的实施方式中,合适的添加剂可包括,特别是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物,其酸基团被至少部分地中和,比如优选40%,特别优选80%。百分比指的是酸基团的数量。非常特别优选的是完全以盐形式存在的聚(甲基)丙烯酸。合适的盐包括Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Zn和铵(NR
同样合适的是(甲基)丙烯酸的共聚物,特别是除(甲基)丙烯酸外还含有乙烯、马来酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯作为共聚单体的共聚物。含有至少40wt%、优选至少80wt%的(甲基)丙烯酸单体的共聚物是优选的,该百分比是基于单体或聚合物的酸形式。
为了中和聚丙烯酸聚合物和共聚物,诸如氢氧化钾、特别是氢氧化钠的碱金属和碱土金属氢氧化物是特别合适的。此外,用于增强隔板的涂层和/或添加剂可以包括例如金属醇盐,其中金属可以是,仅举例说明(并非意在限制),Zn、Na或Al,仅作为示例,如乙醇钠。
在一些实施方式中,多孔聚烯烃多孔膜可以包括在这种层的一面或两面上的涂层。这样的涂层可以包括表面活性剂或其他材料。在一些实施方式中,涂层可包括例如在美国专利No.2012/0094183中所描述的一种或多种材料,该专利通过引用并入本文。这样的涂层可以例如降低电池系统的过充电电压,从而因减少栅格腐蚀并防止变干和/或失水而延长电池寿命。
比率
在特定的选定实施方式中,可以通过将以重量计约5-15%的聚合物[在某些情况下,约10%的聚合物(例如聚乙烯)]、约10-75%的填料(例如二氧化硅,在某些情况下,约30%的填料)和约10-85%的加工油(在某些情况下,约60%的加工油)结合起来制备膜。在其他实施方式中,填料含量减少,而油含量更高,例如,油以重量计大于约61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%或70%。填料:聚合物之比(按重量计)可以是大约(或可以在大约这些具体的范围之间),例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1或6:1。填料:聚合物之比(按重量计)可以从约1.5:1到约6:1,在某些情况下,可以从2:1到6:1、从约2:1到5:1、从约2:1到4:1,在某些情况下,从约2:1到约3:1。填料、油和聚合物的量均针对可运行性和理想的隔板性能,比如电阻、基重、耐穿刺性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等进行平衡。
根据至少一种实施方式,多孔膜可以包含与加工油和沉淀二氧化硅混合的UHMWPE。根据至少一种实施方式,多孔膜可以包含与加工油、添加剂和沉淀二氧化硅混合的UHMWPE。该混合物还可以包含少量在隔板领域中常见的其他添加剂或试剂(例如,表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或之类的,以及它们的任意组合)。在特定的情况下,多孔聚合物层可以是由8~100%体积的聚烯烃、0~40%体积的增塑剂和0~92%体积的惰性填充材料组成的均质混合物。优选的增塑剂是石油。由于增塑剂是最容易通过溶剂萃取和干燥从聚合物-填料-增塑剂组合物中除去的组分,所以其在赋予电池隔板以孔隙率方面是有用的。
在特定的实施方式中,本文所公开的多孔膜可以包含乳胶和/或橡胶,其可以是天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物。天然橡胶可以包括一种或多种聚异戊二烯的共混物,其可以从不同的供应商处购得。示例性的合成橡胶包括甲基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴丁基橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫橡胶、氯磺酰基聚乙烯、聚降冰片橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和硅橡胶以及诸如苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPM和EPDM)和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的共聚物橡胶。橡胶可以是交联橡胶或非交联橡胶;在特定的优选实施方式中,橡胶是非交联橡胶。在特定的实施方式中,橡胶可以是交联橡胶和非交联橡胶的共混物。橡胶可以以相对于最终隔板重量(含有橡胶和/或乳胶的聚烯烃隔板或层的重量)至少约1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的量存在于隔板中。在特定的实施方式中,橡胶可以以大约1-6%、大约3-6wt%、大约3wt%和大约6wt%的量存在。多孔膜可具有约2.6:1.0的填料与聚合物和橡胶(填料:聚合物和橡胶)的重量比。橡胶、填料、油和聚合物的量均针对运行性和期望的隔板性能,比如电阻、基重、耐穿刺性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等进行平衡。
根据本发明制造的含有聚乙烯和填料(例如二氧化硅)的多孔膜通常具有残余油含量;在一些实施方式中,这种残余油含量为隔板膜总重量的约0.5%直至约40%(在一些情况下,约为隔板膜总重量的10-40%,在一些情况下,约为该总重量的20-40%)。在本文特定的选定实施方式中,隔板中的部分至全部残余油含量可通过加入更多的性能增强添加剂来代替,比如表面活性剂,比如亲水-亲脂平衡(HLB)小于6的表面活性剂,或者比如非离子表面活性剂。例如,诸如表面活性剂,比如非离子表面活性剂的性能增强添加剂,可以占多孔隔板膜总重量的残余油含量的0.5%一直到全部(例如,一直到20%或30%甚至40%),从而部分或完全取代隔板膜中的残余油。
制造
在一些实施方式中,可以通过在挤出机中混合各组成部分来制造示例性的多孔膜。例如,可在挤出机中混合约30wt%的填料和约10wt%的UHMWPE以及约60%的加工油。示例性的多孔膜可以通过下述步骤制成:使各组成部分通过加热的挤出机,使由挤出机产生的挤出物通过模具,并进入由两个加热的压力机或压延机辊组或辊形成的夹缝,以形成连续的网。可以通过使用溶剂将网中的大量加工油提取出来,并进而通过干燥去除溶剂。之后,可将网切割成预定宽度的带,并将其卷到辊上。此外,压力机或压延辊上可雕刻各种沟槽图案,以赋予如本文所充分描述的肋、沟槽、纹理区域、凸起,和/或之类的。
用橡胶制造
在一些实施方式中,可通过在挤出机中混合各组成成分来制造示例性的多孔膜。例如,可以在挤出机中混合约5-15wt%的聚合物(例如聚乙烯)、约10-75wt%的填料(例如二氧化硅)、约1-50wt%的橡胶和/或乳胶以及约10-85%的加工油。示例性的多孔膜可通过下述步骤制成:使各组成成分通过加热的挤出机,使由挤出机产生的挤出物通过模具并进入由两个加热的压力机或压延机辊组或辊形成的夹缝以形成连续的网。可以通过使用溶剂将网中大量的加工油提取出来。然后,可将网干燥并切割成预定宽度的带,之后将其卷到辊上。此外,压力机或压延辊上可雕刻各种沟槽图案,以赋予如本文所充分描述的肋、沟槽、纹理区域、凸起和/或之类的。橡胶、填料、油和聚合物的量均针对运行性和期望的隔板性能(比如电阻、基重、耐穿刺性、抗弯刚度、抗氧化性、孔隙率、物理强度、弯曲度等)而进行平衡。
除了被加入到挤出机的组成成分中之外,特定的实施方式在挤出后将橡胶与多孔膜结合。例如,可以用含橡胶和/或乳胶、任选二氧化硅和水的液体浆料将橡胶涂覆在一面或两面上,优选是面向负极的一面上,然后干燥,使得在示例性的多孔膜的表面上形成这种材料的薄膜。为了使这层有更好的润湿性,可将已知的用于铅酸电池的润湿剂加入到浆料中。在特定的实施方式中,浆料还可以包含一种或多种如本文所描述的性能增强添加剂。干燥后,在隔板表面形成多孔层和/或薄膜,其非常好地粘附在多孔膜上,并且即使有,也只是微不足道地增加电阻。加入橡胶后,可使用机器压力机或压延机辊组或辊对其进一步压缩。施加橡胶和/或胶乳的其他可能方法是通过浸涂、辊涂、喷涂或幕涂或它们的任意组合将橡胶和/或胶乳浆料施加到隔板的一个或多个表面上。这些过程可发生在加工油被提取之前或之后,或者在隔板被切割成带之前或之后。
本发明进一步的实施方式涉及通过浸渍和干燥将橡胶沉积到膜上。
用性能增强型添加剂制造
在特定的实施方式中,也可将性能增强添加剂或试剂(例如表面活性剂、润湿剂、着色剂、抗静电添加剂、抗氧化剂和/或之类的以及它们的任意组合)与其他组成成分在挤出机内混合在一起。然后可将根据本公开的多孔膜以与上述基本相同的方式挤成片或网的形状,并制成成品。
在特定的实施方式中,作为添加进挤出机中的补充或替代,一种或多种添加剂可例如在隔板完成时(例如,在提取大量加工油之后和在加入橡胶之前或之后)被施加于隔板多孔膜上。根据特定的优选实施方式,将添加剂或添加剂的溶液(例如水溶液)施加到隔板的一个或多个表面上。这种变体特别适用于施加非热稳定添加剂和可溶于提取加工油所用溶剂的添加剂。特别适合作为根据本发明的添加剂的溶剂是低分子量醇,比如甲醇和乙醇,以及这些醇与水的混合物。施加可在隔板面向负极的一侧、面向正极的一侧或两侧上进行。施加还可在提取成孔剂(例如加工油)期间同时在溶剂浴中进行。在特定的选定实施方式中,性能增强添加剂(比如表面活性剂涂层)的一部分或在制造隔板之前加入到挤出机中的性能增强添加剂(或两者)可与电池系统中的锑结合,并可使之失去活性,和/或与之形成化合物和/或使之落入电池的泥浆中和/或防止其沉积在负极上。也可将表面活性剂或添加剂加进电解液、玻璃垫、电池盒、粘贴纸、粘贴垫和/或之类的或者它们的组合中。
在特定的实施方式中,添加剂(例如,非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或它们的混合物)可以以至少0.5g/m
也可通过将电池隔板浸渍在添加剂或添加剂溶液中(溶剂浴添加)并在必要时除去溶剂(例如,通过干燥)来进行施加。以这种方式,添加剂的施加可以例如与在膜生产过程中经常应用的提取相结合。其他优选的方法是向表面喷添加剂,将一种或多种添加剂浸涂、辊涂或幕涂在隔板的表面上。
在本文所描述的特定实施方式中,向本发明的隔板添加较少量的离子、阳离子、阴离子或非离子表面活性剂。在这种情况下,期望的特征可包括降低的总有机碳和/或减少的挥发性有机化合物(由于表面活性剂的量较低),可根据这种实施方式产生期望的本发明的隔板。
与纤维垫结合
在特定的实施方式中,根据本公开的示例性隔板可与一个或多个其他层(比如具有增强的吸湿性和/或增强的湿润性或保持电解液特性的纤维层或纤维垫)结合(层合或其他方式)。纤维垫可以是织造的、非织造的、绒布、带网眼的、网、单层的、多层的(其中每一层可以具有与其他层相同、相似或不同的特征)、由玻璃纤维或合成纤维构成、由合成纤维或玻璃与合成纤维的混合物制成的绒布或纤维、纸或它们的任意组合。纤维垫可以是单片的或者是每个侧通道上的单独条带。
在特定的实施方式中,纤维垫(层合的或其他方式的)可以用作添加材料的载体。添加材料可以包括,例如,碳、BaSO
当存在纤维层时,优选的是多孔膜具有比纤维层大的表面积。这样,当将多孔膜和纤维层结合时,纤维层不会完全覆盖多孔层。优选的是,膜层的至少两个相对的边缘区域保持未被覆盖,以提供用于热密封的边缘,这有利于可选地形成袋或封套和/或之类的。这样的纤维垫可具有至少100μm的厚度,在一些实施方式中,至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约400μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1mm、至少约2mm,等等。得到的层合隔板可被切割成片。在特定的实施方式中,纤维垫被层合到多孔膜的带肋的表面上。在特定的实施方式中,本文所描述的改进的隔板为电池制造商提供了处理和/或装配方面的优势,因为其可以以卷的形式和/或切片的形式被供应。而且如前面所提到的,改进的隔板可以是独立的隔板片或层,而不需要添加一个或多个纤维垫或之类的。
如果将纤维垫与多孔膜层合,则可以通过粘合剂、加热、超声焊接、挤压和/或之类的方式或它们的任意组合将其粘合在一起。并且,纤维垫可以是PAM或NAM保留垫。
结论
在发明详述和下文提出的权利要求书中给出了一种或多种示例性的实施方式、方面或目标的细节。根据发明详述和下文提出的权利要求书,其他特征、目标和优势将是显而易见的。根据一种或多种选定的实施方式、方面或目标,本公开或发明至少解决并且在某些情况下超过上述困难、问题或需求。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本发明解决了至少上述问题或需求,并提供新的或改进的隔板、使用该新的或改进的隔板的新的或改进的电池以及使用该新的或改进的电池的新的或改进的系统。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、电池单元、电池、系统,和/或这种新的或改进的电池隔板、电池单元、电池,和/或系统的制造方法和/或使用方法。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其具有至少改进的配方和肋构型,以减少或减轻电极极板的翘曲和/或电极极板翘曲的影响、减少隔板刺穿的发生、减少电池电极短路的发生和/或之类的和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其特征可在于下列中的至少一项或多项:抗极板翘曲、耐刺穿、耐氧化、酸混合、降低的电阻、改善的润湿性、改进的填料、优化的孔隙率、优化的曲折度、减少的厚度、减少的背网厚度、带有肋、负极交叉肋、减少的油含量、增加的酸扩散、增强的耐氧化性或改善的氧化稳定性、优化的孔隙率、优化的孔曲折度、改善的酸扩散和/或之类的,和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于用于铅酸电池的改进的隔板,其可以提供下列中的至少一项或多项:电池和/或电池单元中的低失水、电池和/或电池单元中降低的电阻、电池和/或电池单元中增加的酸混合、电池和/或电池单元中减少的酸分层、电池和/或电池单元中改善的性能、电池和/或电池单元中延长的使用寿命、电池和/或电池单元中降低的故障率和/或之类的;和/或它们的组合。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于隔板,和/或使用改进的隔板的改进的电池单元和/或电池,和/或使用改进的电池单元和/或电池(其使用改进的隔板)的改进的系统,其克服了至少前述困难和/或问题。例如,并且仅作为示例,改进的电池单元和/或电池的特征可以在于下列中的至少一项或多项:增强的性能、降低的故障率、延长的使用寿命、减少的极板短路的发生、减少的隔板刺穿的发生、减少的失水、降低的浮充电流、改善的充电终止电流、提高的充电可接受性、改进的能量通过量、减少的锑(Sb)中毒、减少的酸分层、减少的酸缺乏、减少的枝晶形成、降低的内阻、改进的冷启动电流(CCA)、提高的均匀性、改善的循环性能和/或之类的,和/或它们的组合。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明至少致力于新的或改进的电池隔板、抗翘曲隔板、耐刺穿隔板、弹性隔板、电池单元、电池,涉及其的方法,使用其的系统,使用其的车辆,制造其的方法,使用其的方法以及它们的组合。
根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于如在各种电池和/或应用中使用的新的或改进的电池隔板。这种电池和/或应用的示例性列表包括:平板电池、管式电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池(EFB)、阀控铅酸(VRLA)电池、深循环电池、凝胶电池、吸收式玻璃垫(AGM)电池、逆变器电池、动力收集电池、动力存储电池、用于内燃机的电池、辅助电池、启动照明点火(SLI)电池、怠速启停(ISS)电池、车辆电池、乘用车电池、汽车电池、卡车电池、摩托车电池、全地形车辆电池、船舶电池、飞机电池、叉车电池、高尔夫球车或高尔夫车电池、混合动力电动车辆(HEV)电池、微型混合动力车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、电动自行车电池、不间断电源(UPS)电池、具有高CCA要求的电池、在部分充电状态下工作的电池(PSoC)和/或之类的,以及它们的组合。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,提供具有本发明的电池的过量系统,所述电池结合了如本文所描述的所发明的隔板。示例性的系统可以是下列中的一种或多种:车辆、UPS、辅助动力系统、动力收集器系统、可再生能源收集器系统、风能动力收集器系统、太阳能动力收集器系统、备用电源系统、逆变器以及它们的组合。进一步地,示例性的车辆可以是下列中的一种:汽车、乘用车、卡车、叉车、混合动力车辆、HEV、微型混合动力车辆、ISS车辆、电动车辆、船舶、飞机、电动人力车、电动三轮车、电动自行车、摩托车、全地形车辆、高尔夫球车或高尔夫车和/或之类,以及它们的组合。
在本公开或发明的第一示例性实施方式中,电极和隔板组件设置有在其上具有栅格和活性材料的电极极板。栅格设置有至少一个栅格边。进一步地,活性材料不均匀地分布在栅格上。多孔膜设置成以第一膜表面与电极极板相邻。第一膜表面具有第一表面边缘和第二表面边缘以及从膜的表面延伸的多个肋;多个肋从第一表面边缘延伸至第二表面边缘。
在本发明或公开的另一种示例性的实施方式中,电极和隔板组件设置有电极极板,其可以是正极或负极,具有栅格和在其上不均匀分布的活性材料。栅格设置有第一栅格边缘和第二栅格边缘。多孔膜设置成与电极极板相邻。多孔膜具有与第一膜边缘相邻的第一侧通道和与第二膜边缘相邻的第二侧通道,以及位于第一侧通道和第二侧通道之间的中央部分。多孔膜设置有第一膜表面,其具有多个在中央部分内从第一膜表面延伸出或延伸进第一膜表面的主肋,以及设置在第一侧通道内的第一组次级肋和设置在第二侧通道内的第二组次级肋。
在本发明的一个方面,第一栅格边缘可以被布置在第一侧通道内,第二栅格边缘可以被布置在第二侧通道内。多个主肋可以具有统一的高度和均匀的分布。而第一组次级肋和第二组次级肋中的任一者或两者比多个主肋更紧密地间隔开。多个主肋、第一组次级肋和/或第二组次级肋可以纵向地排列并且基本上平行于多孔膜的加工方向,或者横向地排列并且基本上平行于多孔膜的横跨加工方向。第一组次级肋和第二组次级肋的任一者或两者相对于多个主肋可以基本上平行、正交或成角度。多孔膜可具有第二膜表面,其上具有第三组肋。
在本发明的另一方面,栅格可以是冲压栅格、铸造栅格或膨胀金属栅格中的任一种。进一步地,栅格可能会经历翘曲。栅格可具有第一栅格表面和第二栅格表面,并且其中,与第二栅格表面相比,活性材料可以更重地分布在第一栅格表面上。进一步地,活性材料可以不均匀地分布在栅格表面上。
在又一方面,多个主肋、第一组次级肋、第二组次级肋和/或第三组肋中的任一个可以是下列中的一种或多种:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性的肋、基本上在多孔膜的加工方向上纵向延伸的肋、基本上在多孔膜的横跨加工方向上横向延伸的肋、基本上在隔板的横跨加工方向上横切延伸的肋、离散的齿、齿状肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、弯曲肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋以及它们的组合。
在特定的实施方式中,多孔膜可以是下列中的一种:封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板和包裹式隔板。多孔膜可具有至少一个密封边缘,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。多孔膜也可以是切片。
在本发明或公开的另一种示例性的实施方式中,电极和隔板组件设置有电极极板,其可以是正极或负极,其具有栅格和在其上不均匀分布的活性材料。多孔膜可设置有第一膜表面,其具有位于其上并从第一膜边缘延伸至第二膜边缘的主肋阵列;其中,主肋阵列具有统一的高度。
本发明或公开的另一方面提供具有第一栅格表面和第二栅格表面的栅格,与第二栅格表面相比,活性材料更重地分布在第一栅格表面上。作为替代方案,或者额外地,活性材料可以不均匀地分布在栅格表面上。栅格可以是下列中的一种:冲压栅格、铸造栅格以及膨胀金属栅格。另外,栅格可能会经受翘曲。第一膜表面或第二膜表面中的任意一个可以与电极极板相邻。
在本发明或公开的另一方面,主肋阵列可以纵向且基本上平行于多孔膜的加工方向排列,并且可在多孔膜的整个横跨加工方向上均匀地或不均匀地横向间隔开。多孔膜设置有第二表面,并且第二组肋可以从第二表面延伸。
在本发明或公开的另一方面,主肋阵列和/或第二组肋中的一个或两者可以是下列中的一种或多种:不间断的肋、离散间断的肋、连续的肋、不连续的肋、不连续的峰、不连续的突起、成角度的肋、对角肋、线性的肋、基本上在多孔膜的加工方向上纵向延伸的肋、基本上在多孔膜的横跨加工方向上横向延伸的肋、基本上在隔板的横跨加工方向上横切延伸的肋、离散的齿、齿状肋、锯齿状突起、锯齿状肋、垛状突起、垛状肋、弯曲肋、连续正弦型肋、不连续正弦型肋、S形肋、连续之字形锯齿状肋、间断的不连续的之字形锯齿状肋、凹槽、沟槽、纹理区域、凸起、凹陷、柱、微型柱、多孔的、无孔的、交叉肋、微型肋、交叉微型肋、以及它们的组合。
在一个示例性的方面,多孔膜可以是下列中的一种:封套隔板、混合封套隔板、套筒隔板、袋式隔板、包裹式隔板、切片式隔板、叶片式隔板;其中,封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板和包裹式隔板可具有至少一个密封边,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。
在本发明或公开的又一示例性的实施方式中,电极和隔板组件可设置有电极极板,其设置有栅格和活性材料。栅格可具有第一栅格边缘和第二栅格边缘,并且活性材料可以不均匀地分布在栅格上。多孔膜可进一步设置有第一膜表面,其具有支撑第一栅格边缘和第二栅格边缘的支撑结构。第一栅格边缘可具有至少第一栅格角,第二栅格边缘可具有至少第二栅格角。支撑结构可具有第一组肋,其具有统一的高度。
栅格可具有第一栅格表面和第二栅格表面,其中,与第二栅格表面相比,活性材料可以更重地分布在第一栅格表面上。作为替代方案,或者额外地,活性材料可以不均匀地分布在栅格表面上。栅格可以是下列中的一种:冲压栅格、铸造栅格以及膨胀金属栅格。电极极板可能会经受翘曲。
在特定的示例性的方面,第一组肋可以从多孔膜的第一膜边缘至多孔膜的第二膜边缘被均匀地横向间隔开。第一组肋也可以从多孔膜的第一膜边缘至多孔膜的第二膜边缘被均匀地或不均匀地横向间隔开。
在本公开的其他示例性的方面,与在多孔膜的中心部分的肋间距相比,第一组肋可以在邻近第一膜边缘的第一膜区域被更紧密地间隔开和在邻近第二膜边缘的第二膜区域被更紧密地间隔开。
在本公开的又一示例性方面,第一组肋可以从第一栅格边缘至第二栅格边缘被均匀地或不均匀地横向间隔。另外,与在栅格的中心部分的肋间距相比,第一组肋可以在与第一栅格边缘相邻的第一区域被更紧密地间隔开和在与第二栅格边缘相邻的第二区域被更紧密地间隔开。
在本公开的又一方面,支撑结构可具有纤维垫,纤维垫可以从第一栅格边缘延伸至第二栅格边缘。支撑结构可具有与第一栅格边缘相邻的第一纤维垫和与第二栅格边缘相邻的第二纤维垫。
在另一示例性的方面,多孔膜可以是下列中的一种:封套隔板、混合封套隔板、套筒隔板、袋式隔板、包裹式隔板、切片式隔板和叶片式隔板;其中,封套、混合封套、套筒隔板、袋式隔板和包裹式隔板可具有至少一个密封边,其由压接、焊接、超声焊接、热焊接、粘合剂以及它们的组合而形成。
在本公开的又一示例性的实施方式中,铅酸电池可设置有如本文所充分描述的隔板。铅酸电池可以在下列状态中的一个下操作:运动中、静止中、在备用电源应用中、在深循环应用中、在循环应用中、在部分充电状态中、以及它们的组合。
示例性的电池可以是下列中的一种:平板电池、富液式铅酸电池、增强型富液式铅酸电池(EFB)、阀控铅酸(VRLA)电池、深循环电池、凝胶电池、吸收式玻璃垫(AGM)电池、管式电池、逆变器电池、车辆电池、启动照明点火(SLI)车辆电池、怠速启停(ISS)车辆电池、汽车电池、卡车电池、船舶电池、摩托车电池、全地形车辆电池、叉车电池、高尔夫球车电池、混合动力电动车辆电池、电动车辆电池、电动人力车电池、电动三轮车电池、以及电动自行车电池。
在又一示例性的实施方式中,系统可设置有如本文所描述的铅酸电池。系统可设置有车辆,其中车辆可以是下列中的一种:汽车、卡车、摩托车、全地形车辆、叉车、高尔夫球车、混合动力车辆、混合动力电动车辆、电动车辆、怠速启停(ISS)车辆、船舶、电动人力车、电动三轮车以及电动自行车。进一步地,系统可在下列状态中的一个下操作:运动中、静止中、在备用电源应用中、在深循环应用中、在循环应用中、在部分充电状态中以及它们的组合。系统进一步可以是下列中的一种:不间断电源、能量储备系统、电源备用系统、可再生能源存储系统、以及它们的组合。
又在一示例性的实施方式中,可以提供用于在电极和隔板组件中减轻栅格翘曲的方法。该方法可以提供具有易于翘曲的栅格的电极极板;与栅格相邻的多孔膜;以及位于多孔膜和栅格之间的支撑结构。可以将活性材料不均匀地施加到栅格上。栅格可具有外缘。支撑结构可与栅格外缘的至少一部分重叠。可以将支撑结构设置为一组肋,其从多孔膜延伸,具有统一的高度。这组肋可以在多孔膜的加工方向纵向排列,并且这组肋可以在横跨加工方向上从外缘的第一边缘至外缘的第二边缘在横向维度上被均匀地间隔开。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可以具有或者是多边形间隔物。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可以具有或者是纤维垫。作为替代方案,或者额外地,支撑结构可以具有或者是第一纤维垫和第二纤维垫,其中,第一纤维垫被设置成与外缘的第一边缘至少部分地重叠,第二纤维垫被设置成与外缘的第二边缘至少部分地重叠。该方法可进一步提供使电极和隔板组件经受高温和/或热循环。
根据至少选定的示例性实施方式、方面或目的,本公开或发明提供隔板,其组件以及物理属性和特征协同结合,以意想不到的方式,借助改进的电池隔板,解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。在特定的优选示例性实施方式中,本公开或发明提供使用如本文所描述的隔板的电池,以意想不到的方式,借助改进的铅酸电池隔板,解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。在特定的优选示例性实施方式中,本公开或发明提供使用如本文所描述的电池的系统,以意想不到的方式,借助改进的系统(其使用了本发明的铅酸电池,该电池使用了如本文所描述的发明的隔板),解决了铅酸电池行业先前未被满足的需求。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本发明解决、满足和/或克服了至少部分困难、需求和/或问题,其迄今尚未被目前的现有技术解决、满足和/或处理。根据至少特定的目的,本发明提供改进的隔板、利用改进的隔板的改进的电池单元或电池和/或使用改进的隔板、电池单元或电池的改进的系统,其克服了至少特定的前述困难、问题或需求。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明可以解决至少上述困难、问题或需求,和/或可以提供新的或改进的隔板、抗翘曲隔板和/或铅酸电池隔板、使用该新的或改进的隔板的新的或改进的电池单元或电池,和/或使用新的或改进的隔板、电池单元或电池的新的或改进的系统。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于新的或改进的电池隔板、电池单元、电池、系统,和/或这种新的或改进的电池隔板、电池单元、电池和/或系统的制造方法和/或使用方法。
本文公开的是示例性的实施方式,涉及用于铅酸电池的改进的电极极板和隔板组件(400)、包含改进的组件的改进的铅酸电池单元或电池、包含有改进的组件(400)和/或电池(100)的系统或车辆以及与之相关的方法。电极极板(200、201)可以具有冲压、铸造或膨胀金属制造工艺的栅格(202)。栅格(202)可具有不均匀涂覆的活性材料(203)。隔板(300)优选提供用于抵抗或减轻任何极板翘曲或极板偏斜的支撑结构。
根据至少选定的实施方式,本公开或发明致力于隔板,特别是用于铅酸电池的隔板,其能够减少或减轻电池失水、减少锑(Sb)中毒、减轻电极极板栅格的翘曲或弯曲或杯突、减少或减轻酸缺乏、减少或减轻酸分层、减少或减缓枝晶生长、减轻氧化的影响、减少失水、增加润湿性、改善酸扩散、提高均匀度,并且具有减小的电阻、能够提高冷启动电流和/或之类的以及它们的组合。另外,本文公开的是方法、系统和电池隔板,其至少在增强型富液式铅酸电池中用于延长电池使用寿命、减少电池失水、减少电池锑(Sb)中毒、减少或减轻电极极板栅格翘曲或弯曲或杯突、减少或减轻酸缺乏、减少或减轻酸分层、减少或减轻枝晶生长、减少氧化的影响、降低内阻、增加润湿性、改善酸扩散、改善冷启动电流、提高均匀性和/或之类的以及它们的任意组合。根据至少特定的实施方式,本公开或发明致力于用于增强型富液式铅酸电池的改进的隔板,其中隔板包括改进的配方,用于减少电池失水和减少锑(Sb)中毒、改善的抗隔板栅格翘曲、提高的隔板弹性以及它们的组合。根据至少特别的实施方式,本公开或发明致力于用于增强型富液式铅酸电池的改进的隔板,其中隔板包括改进的配方,所述配方包括交联组分、性能增强的添加剂或涂层、提高的抗氧化性、无定形二氧化硅、较高吸油率的二氧化硅、较高硅烷醇基的二氧化硅、OH:Si比为21:100至35:100的二氧化硅、聚烯烃微孔膜(其含有占膜和聚合物(比如超高分子量聚乙烯(UHMWPE))重量的40%或以上的颗粒状填料)、减小的片材厚度、减小的厚度、减少的油含量、增加的润湿性、提高的酸扩散和/或之类的,以及它们的任意组合。
在以下非限制性的实施例中进一步说明本文所描述的一些实施方式。
实施例1
运动中的电池测试
通过在车辆上安装测力计确定汽车、叉车和高尔夫球车的驾驶模式,以测量在典型的驾驶模式下产生的力,结果示于图17。如图17所示,开发了一种运动平台,该运动平台能够同时测试多个不同尺寸的电池,并具有改变g力的能力。该平台配备了测力计,以确认实际的g力与那些从现场中观察到的g力相匹配,并且还可以与循环仪相互作用,以限制充电或放电期间的运动。
实施例2
NAM溶胀和酸缺乏
比较图16中的计算机优化的混合隔板(RipTide M)和图18中的不间断肋轮廓隔板的性能。在此测试中,每85
然而,带有RipTide M的电池在性能方面表现出下降,对电池进行拆解分析,如图18所示,在隔板轮廓的反像发现NAM过度溶胀。换句话说,NAM溶胀到任何没有肋将其固定到位的地方。从该观察结果可以确信,随着电池循环,NAM实际上溶胀得足以阻塞通常小于1.0mm厚度的通道,并且由于不能被动地混合酸而使其变得酸缺乏。因此,为了延长PSoC电池的使用寿命,希望能同时混合酸并防止NAM溶胀。
实施例3
NAM溶胀和增加的隔板肋数量
关于实施例2中显示的NAM溶胀,电池放电越深,越多的铅转化成体积较大的硫酸铅。如果活性材料不受约束,它将填满隔板肋之间的空间。为了将硫酸铅还原成铅,需要使溶胀的活性材料对载流栅格具备电子电导。用于传统SLI电池的隔板是假设电池不是有规律地循环而设计的。与运动的动力电池中使用的隔板不同,SLI隔板具有很少数量的肋,通常为11个左右。但是,如实施例2中所证明的,当SLI隔板用于循环EFB应用中时,将有大面积的无支撑的活性材料会溶胀,变成惰性的,并阻止被动酸混合。需要更能抗压的隔板。
如图19所示,通过大量增加肋的数量,比如从11增加到35,那么无支撑的活性材料的面积会大大减少。当溶胀的活性材料的单个区域在尺寸上减小时,溶胀的活性材料与栅格保持电接触的可能性高,并且增加了再充电时溶胀的活性材料最终从硫酸铅还原成铅的可能性。
使用图16中使用的“计算流体动力学”模型探索具有较大数量肋的隔板的被动酸混合能力。如图20所示,比较不间断的肋构型和抗压的具有35个肋的锯齿状肋构型的混合能力。如所示,锯齿状的带35个肋的隔板的水平通道可进行酸混合。这种结合了酸混合和抗压的隔板设计被称为Rip Tide C。
如图20所示,在实施例1的运动平台上,在无过度充电的部分充电状态下测试用Rip Tide C和标准SLI隔板制造的电池。带有SLI隔板的电池很快就没电了。但是,由于活性材料受到限制而不允许溶胀,并且肋锯齿允许酸混合,因此带有Rip Tide C隔板的电池在使用寿命上表现出显著改善。
通过在此PSoC测试中提供对NAM溶胀的解决方案,电池使用寿命显著延长。伴随较高电压,这表明酸被混合了。这样,当汽车电池从充满电过渡到PSoC运行时,可调整隔板设计以得到更长使用寿命。
实施例4
放电水平和NAM溶胀
如图21所示,隔板设计的选择与电池将经历的放电深度匹配。电池放电越深,NAM溶胀越多,并且需要更多的压缩来确保电池适当恢复。如果放电浅,比如在SBA测试中使用的小于5%,则NAM溶胀微不足道,图16中的Rip Tide M或优化的混合构型就足以防止酸分层并延长使用寿命。如果放电较深,比如在17.5%的PSoC测试中,则由于NAM溶胀的风险,抗压和酸混合的Rip Tide C隔板会带来较长的电池使用寿命。
实施例5
PSoC下的常规SLI隔板故障
基于实施例2-4中所描述的有关延长PSoC操作中使用寿命以改善电荷接受能力的发现,可以预测常规的SLI肋间距将允许无支撑的活性材料继续溶胀,从而导致不良的电荷接受能力。如图22所示,通过显示高浓度的硫酸铅,在带有具有常规SLI肋间距的隔板的电池中的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像验证了该预测。
还如图22所示,如果将典型的带有11个肋的SLI隔板放置在栅格上,则1/3的团粒将不会立即与肋接触以将其固定到位。当电池在PSoC下运行时,无支撑的活性材料将增大并最终与栅格失去接触,然后在PSoC下运行时掉落。因此,使用SLI隔板会导致不良的电荷接受能力。
实施例6
含抗压隔板电池的PSoC循环
图23显示了带有抗压隔板Rip Tide M的电池的PSoC循环对活性材料溶胀的影响。活性材料的SEM显示,NAM处于非常健康的状态。当检视相同的栅格时,每个活性材料团粒都具有来自多个肋的支撑,将其固定在适当的位置。如所示,在PSoC下运行后将电池拆解,所有团粒均完好无损,并且NAM未过度溶胀。因此,当NAM被抗压隔板约束并与栅极保持接触时,电荷接受能力将得到改善。
图24显示了带有抗压隔板Rip Tide C的电池的PSoC循环对活性材料溶胀的影响。在80%的充电状态下,通过更改成该隔板构型,DCA提高了30%。因此,与具有常规SLI隔板的电池相比,这种抗压隔板约束了NAM,并使硫酸铅溶胀的囊袋最小化,从而改善了DCA。
实施例7
成核添加剂
与在活性电极材料中混合少量成核添加剂(比如碳)的常规方法相反,在本文所描述的一些实施方式中,成核添加剂被放置在负极的表面上,这样,当硫酸铅形成时,其与硫酸铅紧密接触。在一些情况下,本文所述的施加方法是将碳涂覆在隔板直接与负极接触的那一侧上,如图25和26所示。
图27显示了沉积在隔板上的碳薄层。在这种情况下,薄涂层约为10微米厚,并且向一平方米的隔板中添加约11克碳。如从SEM所见,这一层碳其实是多孔的,并且只是微不足道地增加了ER。当通过隔板添加碳时,会给电池带来约15克碳,这远远少于将碳添加到NAM的常规方法中所用的碳量。
这种方法有很多优点。由于引入系统中的碳量较少,因此失水较少,并且,通过将碳从NAM中取出,避免了吸收膨胀剂和由此产生的功率损失的麻烦。现在的主要问题是确定这种被碳涂覆的隔板是否确实会改善电荷接受能力。
如图28所示,在SLI隔板上涂覆碳显示给DCA带来了微不足道的改进。然而,当将相同的涂层施加到抗压隔板上时,DCA会提高。当与未涂覆的SLI隔板的行业标准相比时,带有碳涂层的抗压隔板(在这种情况下为Rip Tide C)的电池可将DCA提高85%。
根据至少特定的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于或者可以提供用于各种铅酸电池和/或系统的新的或改进的隔板。另外,本文所公开的示例性的实施方式致力于新的或改进的电池隔板、隔板构型,包含其的隔板和电极组件,包含其的电池单元,包含其的电池,包含其的系统,和/或制造和/或使用其的方法,和/或之类的,和/或它们的组合。例如,本文所公开的是用于铅酸电池的改进的电极极板和隔板组件(400)、包含改进的组件的改进的铅酸电池单元或电池、包含改进的组件(400)和/或电池(100)的系统或车辆以及与之相关的方法的示例性的实施方式。电极极板(200、201)可以具有冲压、铸造或膨胀金属制造工艺的栅格(202)。栅格(202)可具有活性材料(203)的不均匀施加。隔板(300)提供用于抵抗或减轻任何极板翘曲或极板偏转的支撑结构。
根据至少选定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明至少致力于新的或改进的电池隔板,其特征在于下列的一个或多个:抗极板翘曲隔板、耐刺穿隔板、弹性隔板、电池单元、电池、使用或包含其的相关方法、使用或包含其的相关系统、使用或包含其的相关车辆、制造其的方法和/或之类的和/或它们的组合。根据至少特定的示例性的实施方式、方面或目的,本公开或发明致力于一种或多种新的或改进的电池单元和/或电池,其特征在于下列中的一种或多种:增强的性能、降低的故障率、延长的使用寿命、减少的板块短路的发生、减少的隔板刺穿的发生和/或之类的和/或它们的组合。
本公开或发明致力于用于各种铅酸电池和/或系统的新的或改进的隔板。另外,本文所公开的示例性的实施方式致力于新的或改进的电池隔板、隔板构型,包含其的隔板和电极组件,包含其的电池单元,包含其的电池,包含其的系统,和/或制造和/或使用其的方法,和/或之类的,和/或它们的组合。例如,本文所公开的是用于铅酸电池的改进的电极极板和隔板组件(400)、包含改进的组件的改进的铅酸电池单元或电池、包含改进的组件(400)和/或电池(100)的系统或车辆以及与之相关的方法的示例性的实施方式。电极极板(200、201)可以具有冲压、铸造或膨胀金属制造工艺的栅格(202)。栅格(202)可具有活性材料(203)的不均匀施加。隔板(300)提供用于抵抗或减轻任何极板翘曲或极板偏转的支撑结构。
所附权利要求书的组成和方法在范围上不受本文所描述的具体组成和方法的限制,这些具体的组成和方法意在说明权利要求书的几个方面,并且功能上等效的任何组成和方法都意欲落在权利要求书的范围内。除了本文所示和所描述的那些之外,组成和方法的各种变体也意欲落在所附权利要求书的范围内。此外,尽管仅具体描述了本文所公开的特定代表性组成和方法步骤,但是即使没有特别叙述,组成和方法步骤的其他组合也意欲落在所附权利要求书的范围内。因此,步骤、元素、组件或成分的组合可能在本文中明确地或不那么明确地被提及,但是,即使没有明确说明,步骤、元素、组件和成分的其他组合也包括在内。当在本文中使用时,术语“包含”及其变体与术语“包括”及其变体同义使用,并且是开放的、非限制性的术语。尽管本文已使用术语“包含”和“包括”描述了各种实施方式,但是可以使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”来代替“包含”和“包括”,以提供本发明的更具体的实施方式,并且也被公开。除了在实施例中或另有说明的以外,在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量、反应条件等的数字,至少应被理解为不是试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内,并应根据有效数字的数目和常规的四舍五入方法来解释。
在不脱离本发明的精神和本质属性的情况下,本发明可以以其他形式实施,因此,当指明本发明的范围时,应参照所附权利要求书而非前述说明书。公开的是可用于执行所公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其他组件,并且应当理解,当公开这些组件的组合、子集、交互作用、群组等时,尽管可能没有明确公开每个单独的个体和集体的组合和排列的具体参考,但对于所有方法和系统,每一种都在本文中被特意考虑和描述。这适用于本申请的所有方面,包括但不限于所公开的方法中的步骤。因此,如果可以执行多种额外的步骤,则应理解,这些额外步骤中的每一个都可以与所公开方法的任何具体实施方式或实施方式的组合一起执行。
仅出于说明的目的给出了对结构和方法的前述书面描述。实施例被用来公开示例性的实施方式,包括最佳模式,并且也使本领域的任何技术人员能够实施本发明,包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何与之结合的方法。这些实施例并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确步骤和/或形式,并且根据以上教导,许多修改和变化是可能的。本文描述的特征可以以任意组合来组合。本文所描述的方法的步骤可以按物理上可能的任何顺序执行。本发明的可专利范围由所附权利要求书限定,并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求书的字面语言没有不同的结构元素,或者如果它们包括与权利要求书的字面语言没有实质性差异的等效结构元素,则这样的其他实施例意欲在权利要求书的范围内。
所附权利要求书的组成和方法在范围上不受本文所描述的具体组成和方法的限制,这些具体的组成和方法意在说明权利要求书的几个方面。功能上等效的任何组成和方法都意欲落在权利要求书的范围内。除了本文所示和所描述的那些之外,组成和方法的各种变体也意欲落在所附权利要求书的范围内。此外,尽管仅具体描述了本文所公开的特定代表性组成和方法步骤,但是即使没有特别叙述,组成和方法步骤的其他组合也意欲落在所附权利要求书的范围内。因此,步骤、元素、组件或成分的组合可能在本文中明确地或不那么明确地被提及,但是,即使没有明确说明,步骤、元素、组件和成分的其他组合也包括在内。
当被用在说明书和所附权利要求书中时,单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指称,除非上下文另外明确指出。范围可在本文中被表示为从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一特定值。当表达这样的范围时,另一种实施方式包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,将被理解为特定值形成另一种实施方式。还需理解,每个范围的端点在相对于另一端点和独立于另一端点两方面都是重要的。“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。
在本说明的整个说明书和权利要求书中,单词“包括”和该单词的变体,比如“分词形式的包括”和“单数形式的包括”,是指“包括但不限于”,并且不意图排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。术语“基本上由……组成”和“由……组成”可以代替“包含”和“包括”来使用,以提供本发明的更具体的实施方式,并且也被公开。“示例性的”或“例如”是指“一个……的例子”,并且无意传达出优选的或理想的实施方式的指示。类似地,“比如”不是限制性的,而是用于解释或示例性目的。此外,除非另外以文本或附图中的尺寸表示,否则任何附图都不应解释为按比例绘制。
除非有说明,在说明书和权利要求书中使用的所有表示几何形状、尺寸等的数字,至少应被理解为不是试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内,并应根据有效数字的数目和常规的四舍五入方法来解释。
除非另有定义,否则本文所用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。本文所引用的出版物及其所引用的材料通过引用具体并入本文。
另外,在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下,可以适当地实践本文示例性地公开的发明。
- 电池隔板、电极组件、系统及相关方法
- 改进的电池隔板、电极、原电池、锂电池及相关方法