异氰酸酯化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物的方法、及利用该方法的聚氨酯的制造方法。

背景技术

具有异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物的反应性极高，作为聚氨酯等的原料是非常有用的。异氰酸酯化合物通常使胺化合物与光气反应来合成(专利文献1等)。

然而，光气容易与水反应而生成氯化氢，有被用作毒气的历史等，是有毒物质。光气主要在活性炭催化剂的存在下、通过无水氯气与高纯度一氧化碳的高放热气相反应来制造。此处使用的氯气、一氧化碳也是有毒的。光气的基本制造工艺从二十世纪二十年代起就没有大幅变化。基于这样的工艺的光气的制造中，需要昂贵且巨大的设备。然而，由于光气的高毒性，广泛的安全性确保是设备设计中不可或缺的，其与制造成本的增大有关。另外，光气的大规模制造工艺有引起多种环境问题的担忧。此外，光气是利用三乙胺等碱将三光气分解而制造的。然而，已知三光气是一种昂贵的试剂，具有受到任意物理刺激或化学刺激便会分解为光气的潜在危险性，另外自身也具有高毒性。

本发明人开发了在氧的存在下对卤化烃进行光照射而得到光气等化合物的方法(专利文献2)。专利文献2记载了将生成的化合物导入其他反应容器的方法，还记载了使卤化烃与原料化合物共存，使生成的化合物与原料化合物在1个反应容器内反应的方法。

另外，本发明人开发了一种卤代羧酸酯的制造方法，其特征在于，在氧的存在下对包含卤代烃和醇的混合物进行光照射(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献1：国际公开第2017/104709号小册子

专利文献2：日本特开2013-181028号公报

专利文献3：国际公开第2015/156245号小册子

发明内容

如上所述，本发明人开发了更安全地利用光气的方法。然而专利文献2记载的方法中，例如使用伯胺化合物作为原料化合物时，反应会进行至尿素衍生物、聚脲，无法得到异氰酸酯化合物。

另外，专利文献3记载的方法中，通过对卤代烃使用相对少量的醇，可以抑制碳酸酯的生成从而得到卤代甲酸酯。然而专利文献3使用醇化合物作为原料化合物，并未给出使用伯胺化合物的启示。

因此本发明的目的在于提供：可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物的方法和利用该方法的聚氨酯的制造方法。

本发明人为了解决上问题，反复进行深入研究。以往，将卤代甲烷分解而得到光气时，需要光的同时热也是必要的，因此低温下不生成光气，另外，认为光气在大量氧的存在下进行光照射时容易分解，从而产生一氧化碳、二氧化碳、氯等。然而，通过本发明人的实验意外发现，在较低的温度下也可以生成光气，且生成的光气不会容易地分解。另外，若为比较低的温度，则光气的常压下的沸点为8.3℃，因此漏出至体系外的担忧也低。因此本发明人发现：首先以较低温度预先生成卤代羰基化合物，再对其添加伯胺化合物，由此可以安全且高效地制造异氰酸酯化合物，从而完成了本发明。

[1]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括：

在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光的工序；及

进一步添加伯胺化合物，在不照射上述高能光的情况下使其反应的工序。

[2]根据上述[1]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述温度为5℃以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，在上述胺化合物的基础上还添加碱。

[4]根据上述[3]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述碱为有机碱。

[5]根据上述[4]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述有机碱为选自吡啶、甲基吡啶及二甲基吡啶中的1种以上的杂环式芳香族胺。

[6]根据上述[4]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述有机碱为选自1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及1,1,3,3-四甲基胍中的1种以上的非亲核性强碱。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述高能光包括波长为180nm以上且280nm以下的光。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述卤代甲烷中的卤代基为选自氯、溴及碘中的1种以上的卤代基。

[9]根据上述[8]所述的异氰酸酯化合物的制造方法，其中，上述卤代甲烷为氯仿。

[10]一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括：

通过上述[1]～[9]中任一项所述的方法，制造具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的工序；及

在包含上述多异氰酸酯化合物的上述工序的反应液中添加多元醇化合物的工序。

本发明方法中，无需将光气、一氧化碳等毒性极高的化合物、昂贵的催化剂用作原料化合物。另外，光气漏出至体系外的可能性也较低，另外，能够以高收率得到异氰酸酯化合物，进而利用得到的异氰酸酯化合物，可以高效地制造聚氨酯等。因此本发明方法作为可以安全且高效地制造有用的异氰酸酯化合物的技术，在产业上是极为有用的。

附图说明

图1为示出本发明方法所使用的反应装置的构成的一个例子的示意图。

具体实施方式

1.卤代甲烷的分解工序

本工序中，通过在氧的存在下、以15℃以下的温度对卤代甲烷照射高能光，从而将卤代甲烷分解而得到卤代羰基或类似卤代羰基的化合物。

认为本发明的反应中的卤代甲烷可能被高能光和氧分解，转换为光气等卤代羰基或类似卤代羰基的化合物。需要说明的是，例如作为卤代羰基的光气的毒性非常高，其运输等需要严格限制，但卤代甲烷显然没有如此危险。

特别是常温常压下为液体的卤代甲烷作为有机溶剂等被大量消耗，另一方面，被释放到大气中时，会成为大气污染、臭氧层的破坏等环境污染的原因。本发明是通过对所述卤代甲烷进行光分解来制造有用的化合物的技术，不论是在工业还是在环境科学上都有较大贡献。

卤代甲烷是被选自由氟、氯、溴及碘组成的组中的1种以上的卤代基取代而成的甲烷，优选被选自由氯、溴及碘组成的组中的1种以上的卤代基取代而成的甲烷。如上所述，认为本发明中的卤代甲烷的一部分被高能光和氧分解，发挥与卤代羰基相同的作用。

作为具体的卤代甲烷，可举出例如三氟甲烷等氟甲烷；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯甲烷；二溴甲烷、溴仿等溴甲烷；碘甲烷、二碘甲烷等碘甲烷；氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、溴氟甲烷等。

卤代甲烷根据目标化学反应、期望的产物适当选择即可，另外，可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。适当地，根据制造目标化合物，仅使用1种卤代甲烷。卤代甲烷之中优选具有氯的化合物。

本发明方法所使用的卤代甲烷例如可以为回收的暂时作为溶剂使用的卤代甲烷。此时，若含有大量的杂质、水，则有阻碍反应的担忧，因此，优选进行一定程度的纯化。例如优选通过水洗将水、水溶性杂质去除后，用无水硫酸钠、无水硫酸镁等进行脱水。但是，即使包含水，但至少进行卤代甲烷的分解反应，因此无需使生产率降低那样的过度的纯化。作为所述水含量，优选为0质量％以上，更优选为0.0001质量％以上，另外，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。另外，上述再利用卤代甲烷中可以包含卤代甲烷的分解物等。

本发明中“在氧的存在下”指卤代甲烷与氧气接触的状态，或卤代甲烷中存在氧气的状态均可。因此，本工序的反应也可在包含氧气的气体的气流下进行，但从提高卤代甲烷的分解效率的观点来看，包含氧气的气体优选通过鼓泡向卤代甲烷中供给。

作为氧源，为包含氧气的气体即可，例如可以使用空气、经纯化的氧气。经纯化的氧气也可与氮气、氩气等非活性气体混合使用。从成本、容易度的方面来看，优选使用空气。从提高基于高能光的照射的卤代甲烷的分解效率的观点来看，作为氧源使用的气体中的氧气含有率优选为约15体积％以上且100体积％以下。氧气含有率根据上述卤代甲烷等的种类适当确定即可。例如，使用二氯甲烷、氯仿等卤代甲烷作为上述卤代甲烷时，氧气含有率优选为15体积％以上且100体积％以下，使用二溴甲烷、溴仿等溴甲烷时，氧气含有率优选为90体积％以上且100体积％以下。需要说明的是，即使在使用氧气(氧气含有率100体积％)时，也可通过调节反应体系内的氧气流量来将氧气含有率控制在上述范围内。包含氧气的气体的供给方法并无特别限定，可以由安装有流量调节器的氧气储罐向反应体系内供给，另外，也可由氧气产生装置向反应体系内供给。

包含氧气的气体的量根据卤代甲烷的量、反应容器的形状等适当确定即可。例如，相对于反应容器中存在的卤代甲烷，优选将每1分钟对反应容器供给的气体的量设为5容量倍以上。作为该比例，更优选为10容量倍以上，更进一步优选为25容量倍以上。该比例的上限并无特别限制，优选为500容量倍以下，更优选为250容量倍以下，更进一步优选为150容量倍以下。另外，相对于反应容器中存在的卤代甲烷，作为每1分钟对反应容器供给的氧气的量，可以设为1容量倍以上且25容量倍以下。气体的流量过多时，有卤代甲烷会挥发的担忧，另一方面，过少时，有反应难以进行的担忧。作为氧气的供给速度，例如，相对于卤代甲烷4mL，可设为0.01L/分钟以上且10L/分钟以下。

本发明中，在15℃以下使卤代甲烷与氧接触。例如，作为卤代羰基的光气在常压下的沸点为8.3℃，因此即使生成光气，若在15℃以下也可以认为其难以从卤代甲烷中漏出。从卤代羰基及类似卤代羰基的化合物的漏出的难易度的观点来看，作为该温度，优选10℃以下，更优选为5℃以下或2℃以下。该温度的下限并无特别限制，例如，作为该温度，优选为-80℃以上，更优选为-20℃以上或-15℃以上。

对卤代甲烷照射的高能光是指具有足以将卤代甲烷分解的能量的光。例如，可以使用包含波长为280nm以上且315nm以下的UV-B和/或波长为180nm以上且280nm以下的UV-C的光，优选使用包含波长为180nm以上且280nm以下的UV-C的光，更优选峰值波长在180nm以上且315nm以下的范围的光，更进一步优选峰值波长在180nm以上且280nm以下的范围的光。高能光的波长或峰值波长根据上述卤代甲烷的种类适当确定即可，更优选为400nm以下，更进一步优选为300nm以下。照射光中包含上述波长范围的光时，可以将上述卤代甲烷效率良好地氧化光分解。例如，可以使用包含波长为280nm以上且315nm以下的UV-B和/或波长为180nm以上280nm以下的UV-C的光或峰值波长在该范围的光，优选使用包含波长为180nm以上且280nm以下的UV-C的光或峰值波长在该范围的光。需要说明的是，太阳光中也包含几％的紫外线，荧光灯的光中也包含极少量的紫外线，但荧光灯的光、到达地表的太阳光中不含UV-C，不具有将卤代甲烷充分分解程度的能量，因此本发明中的高能光不包括这些。

光照射的方法只要可以照射上述波长的光就没有特别限定，作为波长范围中包含充分量的上述的波长范围的光的光源，可举出例如太阳光、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、金属卤化物灯、LED灯等。从反应效率、成本的方面来看，优选使用低压汞灯。

照射光的强度等条件根据起始原料的种类、用量适当设定即可。例如，作为从光源到上述组合物的最短距离位置的期望的光的强度，优选为1mW/cm

作为本发明方法中可以使用的反应装置，可举出反应容器中具备高能光照射单元的反应装置。反应装置也可具备搅拌装置、温度控制单元。图1示出本发明方法中可以使用的反应装置的一个方式。图1示出的反应装置在筒状反应容器6内具有高能光照射单元1。在筒状反应容器6内添加卤代甲烷，边对该反应容器6内供给含氧气体或对卤代甲烷进行含氧气体的鼓泡(未图示)，边通过高能光照射单元1照射高能光而进行反应。用夹套2等覆盖高能光照射单元1时，该夹套优选为会使高能光透过的材料。另外，可以从反应容器的外侧进行高能光照射，此时，反应容器优选为会使高能光透过的材料。作为会使高能光透过的材料，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可优选举出石英玻璃等。

高能光的照射时间在卤代甲烷被充分分解的范围内适当调节即可，例如优选为0.5小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且6小时以下，更进一步优选为2小时以上且4小时以下。高能光照射的方式也没有特别限定，采用从本工序的开始到结束连续照射高能光的方式、交替地重复高能光照射和非照射的方式、从反应开始仅到规定的时间照射高能光的方式等方式均可，优选从本工序的开始到结束连续照射高能光的方式。

2.异氰酸酯化合物的生成工序

本发明的一个方式中，接着，在照射了高能光的卤代甲烷中，进一步添加伯胺化合物，在不照射高能光下，使其与卤代甲烷的分解物反应，由此得到异氰酸酯化合物。此处的卤代甲烷的分解物是指卤代羰基或类似卤代羰基的化合物，类似卤代羰基的化合物与卤代羰基并不完全相同，是与卤代羰基类似的化合物，是指通过与卤代羰基同样的原理与伯胺反应而生成异氰酸酯化合物的化合物。

伯胺化合物只要是具有1个以上氨基(-NH

“C

作为C

作为C

作为C

“C

“C

需要说明的是，上述基团的定义中，例如亚烷基是指二价的饱和脂肪族烃基，胺化合物R

上述有机基团可以具有除与异氰酸酯基反应的亲核性基团以外的取代基。作为C

n＝2时，作为伯胺化合物(I)的R

[式中，

R

R

X表示下述示出的任意基团，

(式中，

R

R

R

R

m1表示1以上且20以下的整数，

m2表示1以上且500以下的整数。)

n1和n2独立地表示0以上且4以下的整数，

取代基α为选自C

取代基β为选自C

伯胺化合物的添加量适当调节即可，例如，相对于卤代甲烷的起始量，可以设为0.5mmol/mL以上且100mmol/mL以下。若该比例为0.5mmol/mL以上，则认为反应更高效地进行，若该比例为100mmol/mL以下，则认为生成的异氰酸酯中胺化合物反应而生成脲化合物的可能性更为降低。

高能光的照射可以在胺化合物的添加后停止，但通过反应生成的异氰酸酯化合物有因高能光的照射而分解的可能性，因此优选在胺化合物的添加前停止。

伯胺化合物的反应温度可以设为与卤代甲烷的分解反应相同的温度。即，可以设为15℃以下，优选为10℃以下，更优选为5℃以下，更进一步优选为2℃以下。该温度的下限并无特别限制，例如，作为该温度，优选为-80℃以上，更优选为-20℃以上或-15℃以上。通过将该反应工序设为较低，可以更可靠地抑制卤代羰基及类似卤代羰基的化合物的漏出、生成的异氰酸酯化合物的反应、分解。

本反应工序中，优选在胺化合物的基础上还添加碱。反应进行时，有副产的卤化氢导致胺化合物的反应性降低的担忧，但可以通过碱来维持胺化合物的反应性。作为碱，没有特别限制，但存在具有-NH

杂环式芳香族胺是指包含至少一个杂环且具有至少一个除-NH

“非亲核性强碱”是指由于位阻导致氮原子上的孤立电子对的亲核性弱但碱性强的碱。可举出例如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三(十三烷基)胺、三苯基胺、三苄基胺、N,N-二异丙基乙胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、及1,1,3,3-四甲基胍(TMG)。另外，也可使用碱度比较高的碱。例如，作为乙腈中的碱度(pK

此外，也可以使用三甲基胺、二甲基乙胺、二乙基甲基胺、N-乙基-N-甲基丁基胺、1-甲基吡咯烷等通用的有机胺。

碱的用量在反应良好进行的范围内适当调节即可，例如，相对于胺化合物1摩尔，可以设为1倍摩尔以上且20倍摩尔以下。作为该比例，优选10倍摩尔以下。

反应时间没有特别限制，通过预实验确定、或至作为原料化合物的胺化合物被消耗为止即可，例如可以设为30分钟以上且10小时以下。

不使用碱时、即使使用碱反应也不完全结束时，也可升高反应温度。作为此时的反应温度，例如可以设为20℃以上且80℃以下。另外，可以在加热回流条件下进行反应。

异氰酸酯化合物也可用以往公知的方法纯化。作为纯化方法，可举出蒸馏、起始原料化合物的减压蒸馏除去、柱层析等。

3.异氰酸酯化合物的利用

(1)氨基甲酸酯的制造

通过本发明的制造方法制造的异氰酸酯化合物是氨基甲酸酯、聚氨酯的合成中间体。例如，通过使上述异氰酸酯化合物与一元醇反应，可以得到氨基甲酸酯。异氰酸酯化合物为式R

作为R

(2)聚氨酯的制造

另外，通过使通过本发明的制造方法制造的具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应，可以制造聚氨酯。即，本发明还涉及聚氨酯的制造方法，其包括：通过上述方法制造具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的制造工序、及在包含上述多异氰酸酯化合物的上述工序的反应液中添加多元醇化合物的工序。例如，通过使具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与具有2个羟基的多元醇化合物反应，可以如下述式制造聚氨酯。

[式中，R

与异氰酸酯化合物反应的醇化合物R

另外，作为多元醇化合物，也可使用以下的聚醚二醇、聚酯二醇、及聚碳酸酯二醇。另外，也可使用丙烯酸类多元醇酯作为多元醇化合物。

[式中，R

丙烯酸类多元醇酯是使(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基单体与根据需要的其他单体共聚而成的聚合物，具有2个以上的羟基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，可举出例如(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的C

“C

“C

“C

“C

“单环杂芳基”是指至少具有1个氮原子、氧原子或硫原子等杂原子的5元单环芳香族杂环基或6元单环芳香族杂环基。但是，具有作为亲核性基团的＞NH者除外。可举出例如噻吩基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基等5元单环杂芳基；吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等6元单环杂芳基。

“多环杂芳基”是指至少具有1个氮原子、氧原子或硫原子等杂原子的多环芳香族杂环基，是指上述单环杂芳基彼此、上述单环杂芳基与芳香族烃基通过单键键合或缩合而成的基团。可举出例如吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基(chromenyl)等。

上述有机基团可以具有除与生成的异氰酸酯化合物反应的反应性基团以外的取代基。作为所述取代基，可举出例如选自C

醇化合物R

上述C

例如，作为具有1个羟基的氟醇，可举出单氟乙醇、二氟乙醇、三氟乙醇、单氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、单氟丁醇、二氟丁醇、三氟丁醇、四氟丁醇、五氟丁醇、六氟丁醇、七氟丁醇、单氟戊醇、二氟戊醇、三氟戊醇、四氟戊醇、五氟戊醇、六氟戊醇、七氟戊醇、八氟戊醇、九氟戊醇、单氟己醇、二氟己醇、三氟己醇、四氟己醇、五氟己醇、六氟己醇、七氟己醇、八氟己醇、九氟己醇、十氟己醇、十一氟己醇、单氟庚醇、二氟庚醇、三氟庚醇、四氟庚醇、五氟庚醇、六氟庚醇、七氟庚醇、八氟庚醇、九氟庚醇、十氟庚醇、十一氟庚醇、十二氟庚醇、十三氟庚醇、单氟辛醇、二氟辛醇、三氟辛醇、四氟辛醇、五氟辛醇、六氟辛醇、七氟辛醇、八氟辛醇、九氟辛醇、十氟辛醇、十一氟辛醇、十二氟辛醇、十三氟辛醇、十四氟辛醇、十五氟辛醇、单氟壬醇、二氟壬醇、三氟壬醇、四氟壬醇、五氟壬醇、六氟壬醇、七氟壬醇、八氟壬醇、九氟壬醇、十氟壬醇、十一氟壬醇、十二氟壬醇、十三氟壬醇、十四氟壬醇、十五氟壬醇、十六氟壬醇、十七氟壬醇、单氟癸醇、二氟癸醇、三氟癸醇、四氟癸醇、五氟癸醇、六氟癸醇、七氟癸醇、八氟癸醇、九氟癸醇、十氟癸醇、十一氟癸醇、十二氟癸醇、十三氟癸醇、十四氟癸醇、十五氟癸醇、十六氟癸醇、十七氟癸醇、十八氟癸醇、十九氟癸醇等。

作为具有芳香族烃基且具有1个羟基的醇，可举出单氟酚、二氟酚、三氟酚、四氟酚、五氟酚、三氟甲基酚、单氟苄基醇、二氟苄基醇、三氟苄基醇、四氟苄基醇、五氟苄基醇、三氟甲基苄基醇、单氟苯氧基乙醇、二氟苯氧基乙醇、三氟苯氧基乙醇、四氟苯氧基乙醇、五氟苯氧基乙醇等。

作为具有2个羟基的氟醇，可举出单氟丙二醇、二氟丙二醇、单氟丁二醇、二氟丁二醇、三氟丁二醇、四氟丁二醇、单氟戊二醇、二氟戊二醇、三氟戊二醇、四氟戊二醇、五氟戊二醇、六氟戊二醇、单氟己二醇、二氟己二醇、三氟己二醇、四氟己二醇、五氟己二醇、六氟己二醇、七氟己二醇、八氟己二醇、单氟庚二醇、二氟庚二醇、三氟庚二醇、四氟庚二醇、五氟庚二醇、六氟庚二醇、七氟庚二醇、八氟庚二醇、九氟庚二醇、十氟庚二醇、单氟辛二醇、二氟辛二醇、三氟辛二醇、四氟辛二醇、五氟辛二醇、六氟辛二醇、七氟辛二醇、八氟辛二醇、九氟辛二醇、十氟辛二醇、十一氟辛二醇、十二氟辛二醇、单氟壬二醇、二氟壬二醇、三氟壬二醇、四氟壬二醇、五氟壬二醇、六氟壬二醇、七氟壬二醇、八氟壬二醇、九氟壬二醇、十氟壬二醇、十一氟壬二醇、十二氟壬二醇、十三氟壬二醇、十四氟壬二醇、单氟癸二醇、二氟癸二醇、三氟癸二醇、四氟癸二醇、五氟癸二醇、六氟癸二醇、七氟癸二醇、八氟癸二醇、九氟癸二醇、十氟癸二醇、十一氟癸二醇、十二氟癸二醇、十三氟癸二醇、十四氟癸二醇、十五氟癸二醇、十六氟癸二醇等。

作为具有芳香族烃基且具有2个羟基的醇，可举出单氟苯二醇、二氟苯二醇、三氟苯二醇、四氟苯二醇、单氟苯二甲醇、二氟苯二甲醇、三氟苯二甲醇、四氟苯二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷等。

作为具有3个羟基的氟醇，可举出单氟戊三醇、二氟戊三醇、单氟己三醇、二氟己三醇、三氟己三醇、四氟己三醇、单氟庚三醇、二氟庚三醇、三氟庚三醇、四氟庚三醇、五氟庚三醇、六氟庚三醇、单氟辛三醇、二氟辛三醇、三氟辛三醇、四氟辛三醇、五氟辛三醇、六氟辛三醇、七氟辛三醇、八氟辛三醇、单氟壬三醇、二氟壬三醇、三氟壬三醇、四氟壬三醇、五氟壬三醇、六氟壬三醇、七氟壬三醇、八氟壬三醇、九氟壬三醇、十氟壬三醇、单氟癸三醇、二氟癸三醇、三氟癸三醇、四氟癸三醇、五氟癸三醇、六氟癸三醇、七氟癸三醇、八氟癸三醇、九氟癸三醇、十氟癸三醇、十一氟癸三醇、十二氟癸三醇等。

作为具有4个以上羟基的氟醇，可举出九氟己四醇、十氟己四醇、单氟庚四醇、二氟庚四醇、单氟辛四醇、二氟辛四醇、三氟辛四醇、四氟辛四醇、单氟壬四醇、二氟壬四醇、三氟壬四醇、四氟壬四醇、五氟壬四醇、六氟壬四醇、单氟癸四醇、二氟癸四醇、三氟癸四醇、四氟癸四醇、五氟癸四醇、六氟癸四醇、七氟癸四醇、八氟癸四醇等。

(3)反应条件

与上述异氰酸酯化合物反应的醇化合物的添加量适当调节即可，可以使用例如与使用的伯胺化合物相同摩尔或大致相同摩尔的醇化合物。此处大致相同摩尔是指0.8倍摩尔以上且1.2倍摩尔以下，优选为0.9倍摩尔以上且1.1倍摩尔以下。需要说明的是，通过在本发明的上述异氰酸酯化合物的制造方法的反应液中添加醇化合物，氨基甲酸酯和聚氨酯也可以在同一体系内制造。

反应时间没有特别限制，通过预实验确定、或至异氰酸酯化合物或醇化合物被消耗为止即可，例如，可以设为30分钟以上且50小时以下。反应温度可以设为与伯胺化合物的反应温度同样，为了促进反应，也可设为20℃以上且80℃以下。

氨基甲酸酯、聚氨酯可以用以往公知的方法纯化。作为纯化方法，可举出蒸馏、色谱、基于不良溶剂的清洗、重结晶等。

本申请基于2018年11月15日申请的日本专利申请第2018-214988号主张优先权。援引2018年11月15日申请的日本专利申请第2018-214988号的说明书的全部内容作为本申请的参考。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限制，因此显然可以在符合前/后述主旨的范围适当加以变更并实施，这些均包含在本发明的技术范围中。

实施例1：苯基异氰酸酯的合成

构建如下反应系统：在直径42mm、容量100mL的筒状反应容器内，装入直径30mm的石英玻璃夹套，进而在石英玻璃夹套内装入有低压汞灯(“UVL20PH-6”SEN Light公司制，20W，

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加苯胺(0.91mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加2,6-二甲基吡啶(5.81mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。

用

实施例2：苯基异氰酸酯的合成

实施例1中，除将2,6-二甲基吡啶(5.81mL，50mmol)变更为吡啶(4mL，50mmol)以外同样地进行反应。

用

实施例3：苯基异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加苯胺(0.91mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，将反应温度升至60℃并搅拌1.5小时。

用

实施例4：己基异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加己胺(1.33mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。

用

实施例5：六亚甲基二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加六亚甲基二胺(0.58g，5mmol)的氯仿溶液(10mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时，进而在60℃下搅拌1.5小时。

将黄浊的反应液过滤，用

实施例6：2,2-二氟乙基异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加2,2-二氟乙胺(0.7mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。

在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(320μL)，用

实施例7：甲苯-2,4-二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加2,4-二氨基甲苯(0.61g，5mmol)的氯仿溶液(10mL)，在-20℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在-20℃下搅拌1小时。

在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(480μL)，用

实施例8：4-氟苯基异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加4-氟苯胺(0.96mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。

在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(640μL)，用

实施例9：亚甲基二苯基二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加亚甲基二苯基二胺(1.0g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，在-30℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在-30℃下搅拌1小时。

在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(320μL)，用

实施例10：氨基甲酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加亚甲基二苯基二胺(1.0g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，在-30℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在-30℃下搅拌1小时。

进而，在反应液中添加乙醇(0.6mL，10mmol)，在室温下搅拌12小时。

然后，在反应液中添加水和二氯甲烷并分液。用无水硫酸钠将有机相干燥后，减压浓缩。使用二氯甲烷和己烷进行重结晶，对析出的晶体进行滤取，真空干燥。用

实施例11：聚氨酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加亚甲基二苯基二胺(1.0g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，在-20℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在-20℃下搅拌1小时。

进而，在反应液中添加1,6-己二醇(0.59g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，在室温下搅拌12小时。

然后，对反应液进行一定程度减压浓缩后，添加水和二氯甲烷并分液。用无水硫酸钠将有机相干燥后，减压浓缩。使用二氯甲烷和己烷进行再沉淀，对析出的固体进行滤取，真空干燥。

另外，氢中析出浅褐色固体后，进行滤取并真空干燥。

用

用下述的条件的凝胶浸透色谱(GPC)分析得到的聚氨酯，求出分子量。将结果示于表1。

装置：由“Co-2060Plus”，“MD-2018Plus”，“PU-2089Plus”，“LC-NetII/ADC”(日本分光株式会社制)构成的高效GPC装置

柱：串联“TSKgel G3000HHR”及“TSKgel G4000HHR”(分别4.6mm×150mm，东曹株式会社制)

流动相：THF 流速：0.5mL/分钟

柱温箱温度：20℃ 浓度：0.2w/v％

注入量：5μL 分子量标准：聚苯乙烯

检测器：PDA

[表1]

实施例12：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加异佛尔酮二胺(cis-trans混合物)(0.92mL，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(0.79mL，10mmol)，用

实施例13：间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加间苯二甲胺(0.65mL，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(0.4mL，5mmol)，用

实施例14：由MDA和PPG合成聚氨酯

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加亚甲基二苯基二胺(1.0g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，在-20℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在-20℃下搅拌1小时。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(320μL)，用

进而，在反应液中添加混合有2mL吡啶的聚丙二醇(平均分子量400，2mL，5mmol)，在室温下搅拌一夜。

然后，在60℃下搅拌1小时后，对反应液进行一定程度的减压浓缩后，添加盐酸和二氯甲烷并分液。用食盐水清洗有机相，用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，将得到的油状化合物真空干燥。产量为1.95g、收率为83％。

用实施例11的条件的凝胶浸透色谱(GPC)分析得到的聚氨酯，求出分子量。将结果示于表2。

[表2]

实施例15：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-二异氰酸根合己烷的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二胺盐酸盐(1.0g)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(384μL)，用

实施例16：双(2-异氰酸根合乙基)硫烷的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加2,2-硫代双(乙胺)(1.15mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(1.28mL)，用

实施例17：(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(60mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.6mL，20mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加二甲基吡啶(11.2mL，100mmol)，在0℃下搅拌1小时。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(0.79mL，10mmol)，用

实施例18：(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.4mL，10mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加二甲基吡啶(5.8mL，50mmol)，在0℃下搅拌1小时。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(0.64mL，10mmol)，用

实施例19：含氟双氨基甲酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加六亚甲基二胺(0.58g，5mmol)的氯仿溶液(10mL)，在0℃下搅拌10分钟。然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟，进而在60℃下搅拌1.5小时。在反应液中添加作为内标的二氯甲烷(0.64mL，10mmol)，用

进而，在反应液中添加六氟-2-丙醇(5.3mL，50mmol)，在室温下搅拌3天。然后，在反应液中添加水和二氯甲烷并分液。用无水硫酸钠将有机相干燥后，减压浓缩。通过硅胶柱色谱(洗脱液：THF)将得到的样品纯化，用二氯甲烷进行重结晶，对析出的晶体进行滤取并真空干燥。用

实施例20：1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加1,3-双(氨基甲基)环己烷(顺式-反式混合物)(0.76mL，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(395μL，5mmol)，用

实施例21：1,5-萘二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加1,5-二氨基萘(0.79g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(198μL，2.5mmol)，用

实施例22：降冰片烯二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加降冰片烯二胺(NBDA，0.77mL，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(395μL，5mmol)，用

实施例23：五亚甲基二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加五亚甲基二胺(PDA)(0.59mL，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(395μL，5mmol)，用

实施例24：1,4-亚苯基二异氰酸酯的合成

在实施例1所使用的反应系统的反应容器内添加纯化的氯仿(50mL)，在0℃下搅拌并通过鼓泡以0.5L/分钟吹送氧气，照射包含UV-C的光。

3小时后，切断低压汞灯的电源，在通常的室内灯下，添加1,4-亚苯基二胺(0.54g，5mmol)的氯仿溶液(5mL)，然后，添加吡啶(4mL，50mmol)，在0℃下搅拌30分钟。在反应液中添加作为内标的1,2-二氯乙烷(395μL，5mmol)，用

1：光照射单元，2：夹套，3：水浴

4：搅拌子，5：热介质或制冷剂，6：筒状反应容器