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一种用于乙炔氢氯化反应的Cu-MOF催化剂的制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 12:08:44

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的负载型铜催化剂的制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的通用塑料，由氯乙烯单体(VCM)聚合得到。聚氯乙烯广泛用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。氯乙烯主要由电石乙炔法、二氯乙烷裂解法、石油乙烯法工艺生产，我国“富煤、贫油、少气”的资源结构决定了将在未来相当长时间内，电石乙炔法将是我国氯乙烯生产的主要工艺，即氯化汞催化乙炔和氯化氢反应生成氯乙烯，该催化剂的活性和选择性都比较高，但是热稳定性差，氯化汞易挥发的特性会引发催化剂的汞流失，进而限制了催化剂的寿命；更严重的是HgCl2的毒性威胁着环境和人类的安全。因而，解决乙炔氢氯化法工艺中的汞污染问题，开发环境友好的无汞催化剂迫在眉睫。但受制于成本等问题，到目前为止仍无大规模应用的报道。

目前工业上较成熟的非汞催化剂主要是贵金属催化剂，如金、钯、钌等，虽然反应活性存在一定的优势，但其失活后很难再生以及昂贵的价格给工业化生产氯乙烯带来很大的成本压力，受制于成本等问题，到目前为止仍无大规模应用的报道。非贵金属催化剂的开发势在必行。非贵金属催化剂具有相对低廉的价格优势，但其活性和稳定性与贵金属催化剂存在较大的差距。

大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械强度低、再生性能差。为此，有研究者将分子筛、金属氧化物或金属-有机框架化合物(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)用作载体。专利CN201010248348.4公开的无汞催化剂，以MCM-41等分子筛为载体，贵金属三氯化钌为活性组分。专利CN201110257696.2公开的无汞催化剂，以HZSM-5型、NaZSM-5型、丝光沸石、Hβ型和HY型分子筛为载体，贵金属钯的卤化物和络合物为活性组分。专利CN201310124706.4公开的无汞催化剂，以分子筛、二氧化硅或氧化铝为载体，Pt和Cu为主要活性组分，碱土金属以及碱土金属为助剂。专利CN201910221548 .1公开的无汞催化剂以具有吡啶氮的金属有机骨架材料为载体，以吡啶氮和铜离子为活性组分。

专利CN201110040369.1报道了以活性炭为载体，以Cu

专利CN201210575484.3报道了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物为助催化金属元素，通过等体积浸渍、超声和烘干制备得到。该催化剂乙炔转化率很低，无法达到工业化要求。

专利CN201711154986.8报道了以FAU型硅铝分子筛为载体，活性组分为CuCl

专利CN109821546A报道了一种复合铜基催化剂及制备方法和其在生产氯乙烯中的应用。经酸处理的活性炭浸渍在含铜盐和助剂的溶液中，烘干焙烧后制的复合铜基催化剂。该催化剂在空速300h

专利CN101716528A采用咪唑类离子液体作为溶剂，从汞、铜、锡、铂、钯、金和铑的氯化物中选择一种或两种作为催化剂活性组分，使其浓度在0.02~1mol/L之间；从铋、铈和钾的氯化物中选择一种或两种作为助剂，使其浓度在0.0045~0.5mol/L之间。实验结果表明，在t=140℃，浓度为0.058mol/L、乙炔气速为0.3L/h，氯化氢气速为0.4L/h的条件下选择性达99%，转化率为62.5%，催化剂在反应3天后仍能维持原活性。离子液体虽然具有良好的热稳定性和化学稳定性，但其转化率依然不是很高，并且价格昂贵，作为溶剂来溶解活性组分，不具备经济适用性，无法实现工业化。

专利CN201710208643 .9报道了一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂的制备方法。铜基催化剂以活性炭为载体，以铜盐作为活性组分。将铜盐与稳定剂加入去离子水中，剧烈搅拌使组分溶解。完全溶解后，在剧烈搅拌下加入称量好的活性炭载体。将所得产物置于室温常压环境中保持6小时，然后在110℃下干燥12小时，得到催化剂成品。但是其活性降低的很快，即使加入稳定剂后也不能很好的抑制活性的降低。稳定性较差，无法达到工业化的要求。

综上所述，将无汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应中的活性和稳定性依然很难满足工业化要求。虽然添加金属助剂、稳定剂、采用离子液体作为浸渍液等方法可以提高活性，但稳定性的问题很难解决。并且，大多数乙炔氢氯化反应催化剂都选择活性炭作为载体，活性炭机械强度低、再生性能差。导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况，造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此，开发一种廉价的、有效的、耐用的和环境友好的非金属催化剂替代现有的乙炔氢氯化催化剂有很重大的工业应用价值。

发明内容

本发明的第一个目的在于解决铜催化剂在乙炔氢氯化反应中乙炔转化率欠佳、催化剂稳定性较差的问题，提供一种Cu/MOF催化剂的制备方法。

本发明的第二个目的是提供所述Cu/MOF催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，表现出良好的催化活性和稳定性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于乙炔氢氯化反应的Cu/MOF催化剂的制备方法，所述的Cu/MOF催化剂以金属有机骨架材料（MOF）为载体，所述制备方法包括如下步骤：通过溶液浸渍法，将含二价铜前驱体负载到载体上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理，最后得到Cu/MOF催化剂。

作为优选，所述Cu/MOF催化剂中，所述铜的负载量（相对载体质量）为2~10wt%。

作为优选，所述的含二价铜前驱体选自Cu(BF

作为优选，溶液浸渍法采用的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。

本发明所述的金属有机骨架材料选自Al-bpydc、DUT-4、UIO-68、UIO-67、UIO-66、MIL-53中的任意一种。所述金属有机骨架材料可以根据文献报道的方法进行制备。

例如，Al-bpydc可通过如下方法制备：将金属铝盐、联吡啶二羧酸、N ,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到Al-bpydc。作为优选，所述的金属铝盐、联吡啶二羧酸、DMF的配比为1mmol：1mmol：6ml，所述的水热反应条件为：120℃下水热反应24h。所述的金属铝盐可以是六水氯化铝。

UIO-66的合成方法一般是以溶剂热法为主，是将氯化锆、对苯二甲酸、N ,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌均匀后再将其转移至具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，用烘箱加热至100-150℃，静置反应24小时，之后经过过滤、洗涤、干燥，得到的粉末状固体即UIO-66。

UIO-67的合成方法是将 4，4'-联苯二甲酸、Zr Cl

DUT-4的制备方法为：260mg九水合硝酸铝，520mg 2 ,6-奈二酸，溶解于30mL的DMF中，置于50mL聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，九水合硝酸铝完全溶解后，然后将内衬放入反应釜中放入烘箱，设定烘箱温度120℃，时间24h，烘箱温度降至室温后，取出反应釜，DMF洗三次，甲醇洗三次，最后在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到铝基的MOF材料DUT-4。

MIL-53的合成方法是六水合氯化铁，对苯二甲酸，N ,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三聚氰胺混合，室温搅拌 30 min，将混合物转移至内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150 ℃下反应 6 h。反应完毕后，得到黄色粉末 MIL-53材料。

作为优选，所述含二价铜前驱体为Cu(BF

作为优选，所述的溶液浸渍法具体为：含二价铜前驱体、溶剂和载体混合后，搅拌1-2 h，离心除去上清液，实现含二价铜前驱体负载到载体。

作为优选，真空干燥处理条件为：温度为120-300℃，时间为8-12小时。

作为优选，所述的辉光放电等离子体处理条件为：使用功率为500 W的真空泵保持系统处于真空状态，通过调节空气流量使等离子体室的压力保持在100 Pa，通过调节放电电压值来调节等离子体处理强度，施加的电压为80 ~300V，处理时间0.5~2h。

第二方面，本发明提供了所述的Cu/MOF催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。

所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述Cu/MOF催化剂，通入原料气体HCl和C

作为优选，所述的原料气体物质的量比为n(HCl):n(C

与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：

（1）本发明用金属有机骨架材料MOF代替传统的活性炭作为催化剂载体，MOF材料是金属组分很好的载体，提高了金属的分散度，同时多孔性质具有很好的择型催化作用，将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中可提高了催化活性和稳定性。随着MOF材料制备技术逐渐成熟，成本逐渐减低，本发明具有很强的工业应用前景。

（2）本发明采用辉光放电等离子体技术代替了传统的焙烧处理，大大增强了铜的分散性，有利于其减少团聚，使得更多的活性位暴露在催化剂的内外表面，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。辉光放电等离子体技术可以大量减少燃烧所带来的能源消耗，获得巨大的能源经济效益。

（3）本发明制备过程简单、条件温和，通过采用新型MOF催化剂载体以及辉光放电等离子体技术，能够制备出高度分散的Cu基催化剂，从而有利于其与反应物的接触及相互作用，具有催化活性高、稳定性好、成本低的优点。

（4）本发明制备的Cu-MOF催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，可以实现对乙炔氢氯化反应的高转换率和高选择性，且稳定性好，具有很好的经济适用性和工业应用价值。

具体实施方式

下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）UIO-67的合成：将 90mg 4，4'-联苯二甲酸、67mg ZrCl

（2）催化剂Cu-UIO-67的制备：取20g步骤(1)中纯化后的UIO-67加入到容器中。再加入1.53g的Cu(BF