一种聚对苯撑乙烯类光电材料中间体的合成方法

技术领域

本发明涉及聚对苯撑乙烯类材料的合成方法，更具体地说，涉及一种聚对苯撑乙烯类光电材料中间体的合成方法。

背景技术

聚对苯撑乙烯的有机聚合物(简称PPVs)具有优良的特性，其发光效率较高、性能稳定、成本低、具有一定溶解性和可加工性，目前得到广泛的研究，并已形成了一定的市场应用，有望在太阳能薄膜电池中使用。PPVs在化学结构上具有苯环骨架和不同的侧链，侧链中含有一个或多个取代基，通过扭曲共轭结构或非共轭碳桥的空间效应和电子效应，可调节其发光效率、发光颜色、成膜性能以及加工性能，因此，在对苯撑乙烯的苯环上引入合适的侧链，是这类材料的主要研究方向。

如图1所示，在目前被合成的PPVs材料中，苯环上具有烷氧基取代侧链的PPVs是比较重要的一类，这类聚合物在苯环骨架上连接有一个或一个以上的烷氧基侧链，其中常见的是对位双取代的烷氧基侧链。这种对位双取代烷氧基的引入，使本来不能被有机溶剂所溶解的聚对苯撑乙烯，具有了溶解性能，从而获得优异的加工性能,为制作光电器件提供了更多操作工艺上的选择。特别是非对称烷氧基取代PPVs(简称ADA-PPVs)，如图2所示，即苯环骨架两侧的烷氧基侧链是不同的基团，能够通过这两个基团的改变来调节分子刚性、色谱范围、电子和空穴的迁移率等,从而可以得到市场需要的各种光电材料，是目前PPVs研究中的一个热点。

ADA-PPVs的合成一般采取在对苯二酚不对称双醚的苯环上引入卤代甲基或乙烯基，然后聚合得到，其中间体为对苯二酚不对称双醚，例如对甲氧基苯基-(2-乙基)己氧基醚、对乙氧基苯基苄氧基醚等，往往在市场中无法得到，特别是在研究中必须对不同的基团进行大量的筛选，这样就必须从最基础的原料对苯二酚开始进行合成。

中间体对苯二酚不对称双醚的合成一般采用对苯二酚单醚化再双醚化的路线，其中的关键步骤是对苯二酚的单醚化，常规方法是使用对苯二酚与卤代烷或硫酸二烷基酯在碱性情况下反应，但是由于对苯二酚的两个酚羟基具有高度的对称性，卤代烷或硫酸二烷基酯会无选择地同时进攻这两个酚羟基，单醚化的结果往往是得到对苯二酚单醚和对苯二酚(对称)双醚的混合物，此种混合物分离比较困难，而且收率越低越难以分离，不易得到高含量的目标产物，对后续的合成造成干扰，分离纯化后的实际得率将会更低。同时，作为副产物的对苯二酚(对称)双醚进行重新利用，即分解成对苯二酚或对苯二酚单醚也极其困难，造成了环保问题和成本的升高。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种聚对苯撑乙烯类光电材料中间体的合成方法，在碱性中和剂的作用下，采用β-环糊精及其衍生物与季铵碱的包合物作为催化剂，催化对苯二酚与乙酰化试剂反应，得到单乙酰对苯二酚；随后单乙酰对苯二酚在烯还原酶的催化下与α-烯烃反应，水解脱除乙酰基后，生成对苯二酚单醚；最后再针对苯环上另一个羟基进行醚化，最终得到对苯二酚不对称双醚。本发明制备过程中的中间产物单乙酰对苯二酚，对苯二酚单醚都具有极高的收率，从而最终可获得的收率接近70％的对苯二酚不对称双醚。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种聚对苯撑乙烯类光电材料中间体的合成方法，包括以下步骤：

(1)单乙酰对苯二酚的合成：对苯二酚、第一催化剂和第一溶剂混合搅拌，在氮气保护下加入碱性中和剂，再滴加乙酰化试剂进行反应，反应结束后调整pH值至中性并蒸馏，萃取，旋干，减压蒸馏获得单乙酰对苯二酚；所述第一催化剂为β-环糊精及其衍生物与季铵碱的包合物；

(2)对苯二酚单醚的合成：将烯还原酶和辅酶溶解在缓冲溶液中构成酶反应体系，调节所述酶反应体系的温度为23～30℃，pH为7.5～8.5，在波长为400～600nm的光源照射下，在惰性气体或二氧化碳保护下加入所述单乙酰对苯二酚，同时加入α-烯烃或通入α-烯烃气体，恒温搅拌进行反应，反应完毕后萃取，洗涤，脱色，获得萃取液，萃取后的剩余母液按照步骤(2)重复利用，将重复利用获得的萃取液合并，获得提取液；

(3)水解：所述提取液蒸干萃取溶剂后，在氮气保护下加入碱性溶液搅拌水解，冷却后去除水层，调节pH至中性，洗涤，纯化，获得对苯二酚单醚；

(4)对苯二酚不对称双醚的合成：所述对苯二酚单醚溶于第二溶剂中，在氮气保护下加入第二催化剂，在-45℃至回流温度下滴加无机酸二烷基酯或卤代烷，在回流温度下保温搅拌至反应结束，脱色，旋干，调节pH并水洗纯化，获得对苯二酚不对称双醚。

本发明采用β-环糊精及其衍生物包合季铵碱作为催化剂，在碱性中和剂的存在下，对苯二酚和乙酰化试剂进行反应，获得单乙酰对苯二酚。在对苯二酚单酰化的过程中，过去的反应催化剂多为无机强碱，因其在催化对苯二酚形成目标产物单乙酰对苯二酚的同时，又活化了对苯二酚的另一个羟基，以至于生成了大量的双乙酰对苯二酚。而发明人通过长期的深入研究发现，在碱性中和剂的存在下，有机强碱(如季铵碱)与β-环糊精包合以后，能够定向地催化对苯二酚和乙酰化试剂的反应，生成高收率的单乙酰对苯二酚。发明人猜测使用了有机强碱可以活化对苯二酚中的一个羟基，而对另一个羟基活化不足，但是乙酰化过程中反应产生的大量乙酸又会中和有机强碱进而使之失去活性，因而本申请采用碱性中和剂中和反应产生的乙酸，保留了有机强碱的活性，同时使用β-环糊精包合季铵碱保护季铵碱免于分解；此外，反应部分生成的季铵盐也起到了相转移催化剂的作用，使反应进一步彻底。

在以单乙酰对苯二酚为原料获得对苯二酚单醚的过程中，通常是在碱性条件下与硫酸二烷基酯或者卤代烷烃反应，再水解脱除乙酰基的方法制备对苯二酚不对称双醚。在此过程中，碱可以中和醚化反应产生的酸，但是同时碱也会破坏单乙酰对苯二酚中的乙酰基，从而使反应生成对称的对苯二酚双醚或其他副产物，因此最终单醚化的收率并不高。而发明人通过长期的深入研究发现，单乙酰对苯二酚的酚羟基有可能与含双键的化合物发生加成反应，而由于烯烃的加成遵守马氏规则，为了得到直链烷烃的烷基醚，必须按照反马氏规则进行，而生物催化的合成反应恰好能够满足这一点。发明人发现了一种来源于土壤中的烯还原酶，经过修饰后可在波长450nm左右的可见光照射下，使α-烯烃与单乙酰对苯二酚中的单羟基反应，且不会影响和破坏乙酰基，反应后的产物水解脱除乙酰基后，可得到高收率(可达98％)的对苯二酚单醚。此外，发明人还发现，在此步骤反应中，参与反应的烯烃必须是α-烯烃，而另一方面，反应底物只能是单乙酰对苯二酚，其他单烷酰基对苯二酚如单丙酰对苯二酚则不反应。此外，发明人还发现烯还原酶不能再一次催化对苯二酚单醚的醚化反应。经过上述对苯二酚单醚产物的合成，对苯二酚环上已经有一个酚羟基被醚化，发明人再将对苯二酚单醚与无机酸二烷基酯或卤代烷进行醚化反应，从而最终获得高收率的对苯二酚不对称双醚。

本发明所述步骤(1)中，所述乙酰化试剂和对苯二酚的摩尔比为0.5～1.5:1。优选地，所述乙酰化试剂和对苯二酚的摩尔比为0.8～1.1:1。

本发明所述步骤(1)中，所述碱性中和剂和对苯二酚的摩尔比为0.5～2:1。优选地，所述碱性中和剂和对苯二酚的摩尔比为0.9～1.2:1。

本发明所述步骤(1)中，所述第一催化剂和对苯二酚的摩尔比为0.01～0.5:1。优选地，所述第一催化剂和对苯二酚的摩尔比为0.03～0.05:1。

本发明所述步骤(1)中，所述第一溶剂和对苯二酚的质量比为1～50:1。优选地，所述第一溶剂和对苯二酚的质量比为5～15:1。

本发明所述步骤(1)中，在-20～40℃下滴加乙酰化试剂，滴加时间≤3h，滴加完毕后再保温搅拌反应1～40h。

本发明所述步骤(1)中，所述β-环糊精及其衍生物包括β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精和乙酯化的β-环糊精中的一种或多种。优选地，本发明中所述β-环糊精及其衍生物为羟丙基-β-环糊精。发明人通过长期研究发现，在碱性中和剂的存在下，单独采用季铵碱催化对苯二酚和乙酰化试剂的反应，其收率仅仅比单独采用无机强碱催化反应的收率高一些。因而发明人采用β-环糊精及其衍生物包合季铵碱，β-环糊精及其衍生物具有独特的空腔结构，内腔疏水而外围亲水，季铵碱中非极性基团很容易进入β-环糊精疏水空腔之中，而呈现碱性的基团则可以与其外围羟基形成氢键，从而形成稳定的结构而又不影响其碱性。

进一步地，在本发明中，所述β-环糊精及其衍生物与季铵碱的摩尔比为1:1～2。优选地，所述β-环糊精及其衍生物与季铵碱的摩尔比为1:1。β-环糊精及其衍生物与季铵碱所形成的包合物的制备方法较为简单，可以将季铵碱与β-环糊精按上述比例均匀干混获得包合物；或是使用低沸点非反应性溶剂混合溶解季铵碱与β-环糊精后再蒸出溶剂获得包合物；或是将季铵碱与β-环糊精溶解后共同结晶获得包合物；或是喷雾干燥获得包合物。

本发明所述步骤(1)中，所述季铵碱包括氢氧化四烷基铵、氢氧化三烷基苄基铵、氢氧化三烷基苯基铵、氢氧化二烷基二苄基铵、氢氧化烷基三苄基铵、胆碱和聚合季铵碱中的一种或多种。其中，烷基为C

本发明所述步骤(1)中，所述乙酰化试剂包括乙酸、乙酸酐、乙酰氯和乙酰溴中的一种或多种。

本发明所述步骤(1)中，所述第一溶剂为有机溶剂与水的混合物，有机溶剂的选取主要考虑其能够溶解于水并能够增加对苯二酚在水中溶解度，其中有机溶剂和水的质量比为1:99～90:10。具体地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为甲醇。

本发明所述步骤(1)中，所述碱性中和剂的主要作用是用于中和对苯二酚乙酰化过程中所产生的酸，维持体系适度的酸碱平衡。具体地，所述碱性中和剂包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、磷酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。优选地，所述碱性中和剂为碳酸钾。

本发明所述步骤(2)中，所述辅酶为烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)，所述的酶反应体系是指用烯还原酶和辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸构建的氢循环体系。所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲液，Tris-HCl缓冲液是指三羟甲基氨基甲烷(Tris)-盐酸(HCl)缓冲液，其制备方法为将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，加盐酸搅匀后定容得到，按pH7.6配制。

本发明所述步骤(2)中，所述烯还原酶来源于发明人在土壤中发现的一种土壤梭菌。具体而言，所述烯还原酶为现有存在的、已知的烯还原酶，该烯还原酶来自于土壤中的巴氏梭菌(Clostridium pasteurianum)。巴氏梭菌，土壤中一种自由生活(非共生)的梭菌，革兰氏阳性，于1890年由微生物学家Sergei Winogradsky发现。巴氏梭菌的菌体大小0.5～1.3×2.7～13.2微米，呈笔直或略微弯曲的杆状，镜检下单独或者成对出现。

本发明所述步骤(2)中，所述烯还原酶和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的质量比为1:0.01～10.0。优选地，所述烯还原酶和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的重量比为1:2。

本发明所述步骤(2)中，所述单乙酰对苯二酚和α-烯烃的摩尔比为1:0.5～3.0。优选地，所述单乙酰对苯二酚和α-烯烃的摩尔比为1:0.8～1.5。进一步优选地，所述单乙酰对苯二酚和α-烯烃的摩尔比为1:1～1.1。最优选地，所述单乙酰对苯二酚和α-烯烃的摩尔比为1:1.05。

本发明所述步骤(2)中，优选地，所述酶反应体系的温度为25～26℃，pH为7.5～7.6，光源波长为440～460mm。本发明需要合理地控制酶反应体系温度和pH值，所述酶反应体系温度为酶体系的最佳催化温度范围，而pH值偏酸性会使酶活性降低，偏碱性则会造成单乙酰对苯二酚分解成对苯二酚。

本发明所述步骤(2)中，在惰性气体或二氧化碳保护下加入所述单乙酰对苯二酚之前，先将所述单乙酰对苯二酚溶解于二甲基亚砜溶液中，所述二甲基亚砜溶液是指单乙酰对苯二酚在首次反应时配制成1mol/L的二甲基亚砜溶液使用，循环利用时则配制成母液溶液使用。

本发明所述步骤(2)中，所述惰性气体或二氧化碳是为了维持酶反应体系的厌氧环境所通入的气体，所述惰性气体优选为氮气。所述惰性气体或二氧化碳驱氧后要求酶反应体系氧气含量保持在10ppm以下。

本发明所述步骤(2)中，所述步骤(2)中，萃取后的剩余母液重复利用3～7次。优选地，所述萃取后的剩余母液重复利用3～5次。最优选地，所述萃取后的剩余母液重复利用5次。首次获得萃取液后所剩的液体反应体系(母液)可进行重复利用，此时的母液仍然是一个完整的系统，可适当调整pH值后按比例再次加入单乙酰对苯二酚和α-烯烃进行再一次反应，本发明中母液可有效地循环利用五次左右，降低了合成的成本，循环5次以后产物收率开始降低，萃取液中杂质明显增多。

本发明所述步骤(3)中，碱性溶液主要是用于催化水解反应，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

本发明所述步骤(4)中，所述第二溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、二氧六环、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇和水中的一种或多种。

本发明所述步骤(4)中，所述第二催化剂包括氢化钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种或多种。

本发明所述步骤(4)中，所述无机酸二烷基酯包括C

本发明所述步骤(4)中，所述的卤代烷可以是氯代烷、溴代烷或碘代烷；其中，所述卤代烷中的烷基是指与对所述苯二酚单醚中烷氧基不同碳原子或相同碳原子但不同结构的烷基。

本发明所述步骤(4)中，所述无机酸二烷基酯或卤代烷，与所述对苯二酚单醚的摩尔比为1～3:1。优选地，所述无机酸二烷基酯或卤代烷与对苯二酚单醚的摩尔比为1.05～1.5:1。

本发明所述步骤(4)中，所述第二催化剂与所述对苯二酚单醚的摩尔比为1～3:1。

本发明所述步骤(4)中，所述第二溶剂与所述对苯二酚单醚的质量比为1～20:1。

本发明步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中所述纯化是指通过物理方法获得目标产物，具体方法可以是减压蒸馏下在恒定真空度收集某个温度范围内的馏分，应用分子蒸馏技术，使用溶剂或混合溶剂重结晶等方法。

本发明步骤(2)和步骤(4)中，所述脱色步骤可采用活性白土、活性炭、硅藻土、脱色树脂或分子筛进行脱色，也可以多种脱色方法混合使用。

本发明步骤(1)和步骤(2)中，所述萃取步骤为采用的萃取溶剂对产物进行萃取。所述萃取溶剂主要为各种氯代烷烃和芳烃溶剂，所述萃取溶剂包括三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,1-三氯丙烷、1-氯丁烷、3-氯丙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯和1,2,4-三甲苯中的一种或多种。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用β-环糊精及其衍生物与季铵碱的包合物作为催化剂，在碱性中和剂作用下进行单酰化反应，合成了高收率的单乙酰对苯二酚，随后在烯还原酶的催化下与α-烯烃反应，水解脱除乙酰基后，合成了高收率的对苯二酚单醚，通过两步高收率的单酰化反应和醚化反应确保了对苯二酚不对称双醚的高收率，最终制备的对苯二酚不对称双醚收率可接近70％。

(2)本发明采用β-环糊精及其衍生物包合季铵碱作为单乙酰对苯二酚的催化剂，季铵碱中非极性基团很容易进入β-环糊精疏水空腔之中，而呈现碱性的基团则可以与其外围羟基形成氢键，从而形成稳定的结构而又不影响其碱性，从而可以定向地催化对苯二酚的乙酰化反应，极大地提高单乙酰对苯二酚的收率。

(3)在以单乙酰对苯二酚为原料获得对苯二酚单醚的过程中，本发明采用烯还原酶并与缓冲溶液形成酶反应体系，在一定波长的可见光照射下，定向地催化α-烯烃与单乙酰对苯二酚反应，获得高收率的对苯二酚单醚，避免了醚化反应中单乙酰对苯二酚的乙酰基遭到破坏生成其他副产物。

(4)本发明步骤(2)中首次获得萃取液后所剩的母液可进行重复利用，可适当调整pH值后按比例再次加入单乙酰对苯二酚和α-烯烃进行反应，本发明中母液可有效地循环多次，降低了合成的成本。

附图说明

图1为PPVs的结构式图；

图2为ADA-PPVs的结构式图；

图3为本发明实施例1制备的单乙酰对苯二酚的液相色谱图；

图4为本发明实施例1制备的单乙酰对苯二酚的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)取40％氢氧化三甲基苄基铵甲醇溶液0.2g、羟丙基-β-环糊精0.8g，研磨均匀后与对苯二酚2.2g、甲醇10g、去离子水40g于烧瓶中搅拌，氮气保护下加入碳酸钾2.9g，-5～0℃下分次加入乙酸酐2.1g，0.5h加完，保温搅拌9h，反应完后调节pH值，停止通氮气，然后蒸出甲醇，用二氯乙烷萃取后旋干溶剂，减压蒸馏并收集140℃，500Pa的馏分，得单乙酰对苯二酚2.86g，含量99.05％，收率93.2％。

(2)取Tris、盐酸和去离子水制备成pH7.6的缓冲溶液并无菌处理后备用，单乙酰对苯二酚500mg(取样量以折合成纯品计算，下同)溶解在3.3mlDMSO中备用；取烯还原酶100mg和NADP+200mg溶解在50ml缓冲溶液中，调节体系温度25℃，pH7.5；搅拌并打开蓝光LED灯，LED灯波长为450nm，通氮气，0.5h后加入单乙酰对苯二酚的DMSO溶液和300mg的1-己烯，保持恒温25℃反应3.5小时。检测反应完全后用三氯甲烷5.0g提取，分出下层液，在被提取产物后的母液中再一次投入单乙酰对苯二酚500mg和1-己烯300mg反应并用三氯甲烷提取。如此循环多次，合并前5次的三氯甲烷提取液(循环第五次以后收率开始明显降低，检测折算第六次收0.7g，第七次0.59g且提取液中杂质明显增多)，检测折算其中含有对乙酰氧基苯基己氧基醚3.75g(折算收率96.6％)。提取液用少量去离子水洗涤三次，颜色略带黄色，加入少量活性白土脱色后旋干，得粘稠固体3.7g，含量99％，纯产物得率94.4％。

其中，单乙酰对苯二酚室温下在水中的溶解度为1.55g/100gH

(3)取对乙酰氧基苯基己氧基醚3.54g，氮气保护下加入20％氢氧化钠水溶液4.5g，50℃下搅拌2小时，反应结束后降温并用稀盐酸调pH5.0，冷却至5℃左右，离心除去水层，然后用去离子水洗涤后减压蒸馏，收集150～155℃，500Pa的馏分，得到对己氧基苯酚2.9g，含量98.1％，净收率97.8％。

(4)取对己氧基苯酚1.94g溶解于10g丙酮中，通氮气10min，继续于氮气保护下加入碳酸钾3g，回流温度下加入硫酸二甲酯2.5g反应2h，降至室温后滤除固体脱色，蒸出溶剂后加水搅拌，调pH中性，分水后再水洗3次，再用含少量甲醇的去离子水洗涤，干燥，得对甲氧基苯基己氧基醚1.67g，含量98％，收率78.7％。

以上四步得到无色透明的对甲氧基苯基己氧基醚，含量98.0％，综合收率67.7％。

实施例2

(1)取氢氧化二甲基乙基苄基铵0.3g、羟丙基-β-环糊精2.5g、乙醇50g，搅拌至基本透明后蒸干溶剂，然后与对苯二酚27.5g、乙二醇二甲醚50g、去离子水400g于烧瓶中搅拌，氮气保护下加入碳酸钾37g，10～15℃下滴加乙酸酐26g，2h内滴完，保温搅拌5h，反应结束后用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，减压蒸干，分成相等的两部分，一部分用乙醇水分步结晶得单乙酰对苯二酚15.7g，含量98％，收率81％；另一部分采用分子蒸馏，得产品17.5g，含量99.9％，净收率92％。

(2)取烯还原酶500mg、NADP+900mg溶解在300ml，pH7.6的Tris-HCl缓冲溶液中，打开蓝光LED灯，LED灯波长为450nm，通氮气，0.5h后加入单乙酰对苯二酚4.56g与DMSO10ml配成的溶液和3.5g的2-乙基-1-己烯，保持恒温25℃反应2h，检测反应完全后用甲苯50g提取，分层后母液中再一次投入单乙酰对苯二酚4.56g和2-乙基-1-己烯3.5g反应2h并用甲苯50g提取，如此循环5次，合并甲苯提取液，检测折算含有产品39g，母液中尚能检测到产品存在，计算反应收率以单乙酰对苯二酚计应超过98.5％。

(3)取以上甲苯提取液，去离子水洗三次，然后加入100g去离子水，氮气保护下加入氢氧化钾12g，室温下搅拌3小时，停止搅拌，降温至5℃左右，分取上层液，冰冻的去离子水洗涤三次，得到无色的含4-(2-乙基己氧基)苯酚的甲苯溶液，减压蒸馏后得到含量为98.1％的产品33.0g，收率98.7％。

(4)取4-(2-乙基己氧基)苯酚22.2g溶解于100mlDMF中，通氮气10min，继续在氮气保护下加入碳酸钾20.7g，搅拌0.5h，加入溴丁烷20g，70℃下反应12h，降至室温后滤除固体，稀盐酸调pH5.0左右，蒸出溶剂，少量水洗涤，得4-(2-乙基己氧基)苯基丁氧基醚19.5g，含量97.9％，收率68.9％。

以上四步总收率61.6％，收得无色透明的4-(2-乙基己氧基)苯基丁氧基醚，含量97.9％。

对比例1

(1)氢氧化甲基三乙基铵0.04g、磺丁基-β-环糊精0.5g，研磨均匀后与对苯二酚1.1g、水30g、乙醇6g于烧瓶中搅拌，氮气保护后加入碳酸钾1.6g，室温下分次加入丙酸酐1.3g，保温搅拌6h，反应结束后调至中性，三氯甲烷萃取后将萃取液减压蒸馏至干，使用乙醇水分步结晶得单丙酰对苯二酚1.5g，含量98.5％，收率89.0％。

(2)取烯还原酶100mg、NADP+200mg溶解在50ml缓冲溶液中，打开蓝光LED灯，LED灯波长为450nm，通氮气，0.5h后加入单丙酰对苯二酚1.11g和2mlDMSO配成的溶液，缓慢通入1-丁烯气体，25℃下反应，连续检测发现无产物产生。

对比例2

对比例2与对比例1的区别在于：在步骤(2)中，连续检测发现无产物产生后，加三氯甲烷5.0g提取出单丙酰对苯二酚，再加入单乙酰对苯二酚760mg，加大搅拌速度并缓慢通入1-丁烯气体，检测有对乙酰氧基苯基丁氧基醚产生，说明该光酶催化反应仅对单乙酰对苯二酚有效。通入3h内通完560mg的1-丁烯气体，然后再继续反应0.5h，三氯甲烷5g提取，重复5次，合并提取液，洗涤分层后蒸干，分子蒸馏得产物4.41g，含量99.9％，收率84.7％。

(3)取对乙酰氧基苯基丁氧基醚2.08g加入10g去离子水中，氮气保护下加入碳酸钠1.5g，50℃下搅拌2h，停止搅拌，调pH至中性，冷却至5～10℃后分离水层，去离子水洗涤，干燥，分子蒸馏得产物1.6g，含量99.9％，收率96.3％。

(4)取以上产物对丁氧基苯酚溶解于10ml甲醇中，通氮气10min，继续在氮气保护下加入含30％甲醇钠的甲醇溶液2.6g，搅拌0.5h，加入溴化苄2g，回流温度下反应2h，降至室温后滤除固体，稀盐酸调pH5.0左右，蒸出溶剂，用含少量甲醇的水洗涤3次，得4-丁氧基苯基苄氧基醚2g，含量97.9％，收率79.4％。

以上四步得4-丁氧基苯基苄氧基醚，综合收率60.2％(单乙酰对苯二酚收率取实施例1中的93％)。

对比例3

(1)取氢氧化钾0.01g、对苯二酚2.7g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)2.7g和去离子水27g于烧瓶中搅拌，氮气保护下加入碳酸钾4.2g，0～5℃下滴加乙酸酐3g，2h内滴完，保温搅拌12h，反应结束后用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，减压蒸干，分子蒸馏得产品1.3g，含量99.1％，计算单乙酰对苯二酚的收率为34.5％。可以看出，采用无机强碱氢氧化钾催化对苯二酚进行乙酰化反应，其收率仅有34.5％。

对比例4

对比例4与对比例3的区别在于：在步骤(1)中，将氢氧化钾替换成等摩尔的氢氧化四丁基铵，用氢氧化四丁基铵0.04g、对苯二酚2.7g、DMF2.7g和去离子水27g于烧瓶中搅拌，氮气保护下加入碳酸钾4.2g，0～5℃下滴加乙酸酐3g，2h内滴完，保温搅拌12h，反应结束后用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，减压蒸干，分子蒸馏得产品1.63g，含量99.5％，计算单乙酰对苯二酚的收率为43.5％，可以看出对比例4中单乙酰对苯二酚的收率比对比例3中单乙酰对苯二酚的收率明显提高，虽然对比例3和对比例4的最佳反应条件会有所不同，导致二者在最佳反应条件下收率会与上述对比例中有所不同，但在相同条件下，对比例4中单乙酰对苯二酚的增加较为明显的。即在没有β-环糊精及其衍生物包合季铵碱的情况下，单独采用季铵碱催化比氢氧化钾催化，单乙酰对苯二酚的收率有所增加。

对比例5

对比例5与对比例4的区别在于：在步骤(1)中，将催化剂氢氧化四丁基铵替换成氢氧化四丁基铵与甲基-β-环糊精的包合物：取入2.5g甲基-β-环糊精溶解于10g去离子水中，加入0.04g的氢氧化四丁基铵，搅拌至透明，蒸干溶剂，然后与对苯二酚2.7g、DMF2.7g、去离子水27g于烧瓶中搅拌，氮气保护下加入碳酸钾4.2g，0～5℃下滴加乙酸酐3g，2h内滴完，保温搅拌12h，反应结束后用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，减压蒸干，分子蒸馏得产品3.25g，含量99.9％，计算单乙酰对苯二酚的收率为87.0％。对比例5采用β-环糊精及其衍生物与季铵碱的包合物催化反应，单乙酰对苯二酚的收率远远高于对比例3和对比例4，收率显著提高。

对比例6

(2)取烯还原酶300mg、NADP+1000mg溶解在200mlTris-HCl缓冲溶液中，打开蓝光LED灯，LED灯波长为450nm，通氮气，0.5h后加入单乙酰对苯二酚2.28g与DMSO5ml配成的溶液和1.1g的2-戊烯，保持恒温25℃反应，连续检测发现无产物产生。

对比例7

对比例7与对比例6的区别在于：在步骤(2)中，连续检测发现无产物产生后，再继续通入2-丁烯，仍未发现有对应的产物产生，亦无2-丁烯或2-戊烯的其它衍生物出现。

对比例8

对比例8与对比例7的区别在于：在步骤(2)中，连续检测发现无产物产生后，再通入1-丁烯气体，很快就检测出有对乙酰氧基苯基丁氧基醚产生。说明该光酶催化反应对1-丁烯有效而对2-丁烯和2-戊烯无效。继续通入1-丁烯直至反应完全后用甲苯提取，5次重复后合并提取液，检测计算其中含有对乙酰氧基丁氧基醚15.3g，收率应为98％。

(3)取以上甲苯提取液，去离子水洗三次，适当减压蒸馏出其中的2-丁烯和2-戊烯，然后加入100g去离子水，氮气保护下加入氢氧化钾5g，室温下搅拌3小时，停止搅拌，降温至5℃左右，分取上层液，用冰冻的去离子水洗涤三次，得到无色的含4-丁氧基苯酚的甲苯溶液，减压蒸馏后得到含量为98.1％的产品12.26g，收率98.5％。

(4)取4-丁氧基苯酚2.22g溶解于10mlDMF中，通氮气10min，加入碳酸钾2.8g，继续在氮气保护下加入溴代异辛烷3.86g，70℃下反应12h，降至室温后滤除固体，稀盐酸调pH5.0左右，蒸出溶剂，用含少量甲醇的水洗涤，得4-(2-乙基己氧基)苯基苄氧基醚2.14g，含量98％，收率56.4％。以上收得产品4-(2-乙基己氧基)苯基丁氧基醚，四步总收率47.4％。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。