一种含氟四齿铂(II)配合物、电子器件、装置及其应用

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种含氟四齿铂(II)配合物、电子器件、装置及其应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是新一代的全彩显示和照明技术。相比于液晶显示响应速度慢、可视角小、需要背光源、能耗高等缺点，OLED作为一种自主发光器件无需背光源，节能；且其驱动电压低、响应速度快、分辨率和对比度高、视角广、低温性能出众；OLED的器件可以做的更薄，并且可以做成柔性结构。此外，还具有生产成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点。因此，OLED在高端电子产品、航空航天方面有着广泛而巨大的应用前景；随着投资的逐步加大、研发的进一步深入、及生产设备的升级改造，OLEDs在未来有着非常广泛的应用场景和发展前景。

OLED发展的核心是发光材料的设计和开发。目前应用的OLED器件中发光层几乎全部使用主客体发光体系机制，即在主体材料中掺杂客体发光材料，主题材料的能系一般大于客体发光材料，将能量由主体材料传递给客体材料，使客体材料被激发而发光。常用的有机磷光客体材料一般为重金属原子如铱(III)、铂(II)、Pd(II)等。常用的磷光有机材料mCBP(3,3′-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)和2,6-mCPy(2,6-bis(9-carbazolyl)-pyridine)具有高效和高三线态能级，当其作为有机材料时，三线态能量能够有效地从发光有机材料转移到客体磷光发光材料。但是由于mCBP的空穴易传输而电子难流动的特性，而2,6-mCPy空穴传输不佳，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件的电流效率。并且，目前应用的重金属磷光有机配合物分子环金属铱(III)配合物分子，且数量有限。地壳中金属铂元素的含量和世界范围内的年产均为金属铱元素的约十倍，用于制备铱(III)配合物磷光材料的IrCl

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟四齿铂(II)配合物、电子器件、装置及其应用。本发明的含氟四齿铂(II)配合物作为发光层的客体磷光材料可使器件具有优异的性能。进一步，将其与特定主体材料组合可提高电子器件，尤其是有机电致发光器件的电流效率、改善器件寿命、亦可降低元器件的操作电压。

本发明提供了一种含氟四齿铂(II)配合物，所述配合物具有如式(I)或式(II)所示的结构：

式(I)或式(II)中，F

R

优选的，R

进一步地，R

优选的，所述含氟四齿铂(II)配合物选自如下所示化学结构中的任意一种，其中“D”表示氘：

进一步地，本发明还提供了如上具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物在在电子器件中的应用。

进一步地，所述的电子器件包括有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)及有机激光二极管(O-laser)。

在另一方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层；所述有机功能层中包含有如上所述具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物。

进一步地，所述有机功能层包含发光层，所述发光层中包含有如上所述具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物。

进一步地，所述发光层中还包含有荧光掺杂材料；所述荧光掺杂材料选自具有式(BN1)或式(BN2)所表示的化合物：

其中，X为O、S、Se或NR

R

R

进一步地，所述荧光掺杂材料选自如下所示化学结构中的任意一种，其中Ph表示苯基基团：

在另一方面，本发明还提供了一种有机光电器件，该有机光电器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；其中，有机发光功能层包含有如上具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物。例如，铂(II)配合物可以作为发光材料包含在有机发光功能层中。

进一步的，所述的有机发光功能层中还包含有如上具有式(BN1)或式(BN2)所表示的荧光掺杂材料。

本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含有如上具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物。优选地，所述组合物还包含有如上具有式(BN1)或式(BN2)所表示的荧光掺杂材料。

本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含有如上具有式(I)或式(II)所示结构的含氟四齿铂(II)配合物或如上所述的组合物和至少一种溶剂。所述的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。

优选地，所述组合物还包含有如上具有式(BN1)或式(BN2)所表示的荧光掺杂材料。

本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述有机光电器件中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种含氟四齿铂(II)配合物的磷光材料。通过在其配体的适当位置引入氟原子改善其激发态的电荷分布，使其材料激发态具有更多的金属到吡啶并卡宾电荷转移态(

附图说明

图1是铂配合物Pt-169、Pt-170和Pt-172在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱图。

具体实施方式

以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。

本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。

在定义各种术语时，“R

本发明使用的“R

本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至60个碳原子的饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代(Sulfo-oxo)或巯基。

本发明使用的术语“芳基”是含有5至60个碳原子的任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯基、萘基、苯基基、联苯基、苯氧基苯基、蒽基、菲基等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。

本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。

化合物的结构可通过下式表示：

其被理解为等同于下式：

其中n通常为整数。即，R

本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。

本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。

需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。

可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本申请。

在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。合成实施例所有的原料和溶剂如未做特殊说明均购可商业化购买，溶剂均为直接使用，并未进行进一步处理。

本发明所述基板可选用典型的有机光电器件中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性PI膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。作为在空穴注入层、空穴传输层、电子注入层的材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用，本发明不对其做具体限制。

合成实施例

以下关于化合物合成、成分、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。

下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本发明中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。

实施例1：中间体dF-NH

中间体dF-NH

中间体(dBr-NH

中间体(dBr-NO

中间体(dBr-2NH

中间体(dF-NH

需要提醒的是，以上只是提供一种可行的本发明其中一种中间体的制备方案，可参考中间体dF-NH

实施例2：Pt-169的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-169合成路线如下：

中间体(M1)的合成:向反应瓶中加入2-甲氧基咔唑(20g，101mmol，1.0当量)、4-(叔丁基)-2-氯吡啶(20.6g，121.2mmol，1.2当量)、三二亚苄基丙酮二钯(925mg，1.01mmol，3mol％)、2-(二叔丁基膦)联苯(904mg，3.03mmol，6mol％)和叔丁醇钠(19.41g，202mmol，2.0当量)、加入甲苯(200mL)。110℃反应48小时停反应，冷却至室温，分离有机相，浓缩，硅胶柱层析得到白色固体32.7g，收率98％。未进行结构表征，直接用于下一步。

中间体(M2)的合成:向反应瓶中加入M1(32.7g，2.5mmol，1.0当量)、溴化氢(80.1g，990mmol，10.0当量)。120℃反应24小时停反应，冷却至室温，分离有机相，浓缩，硅胶柱层析得到白色固体862g，收率97％。未进行结构表征，直接用于下一步。

中间体(1b)的合成:向反应瓶中加入M2(8.0g，25.3mmol，1.0当量)、间氯溴苯(5.34g，27.8mmol，1.1当量)、2-吡啶甲酸(623mg，5.06mmol，20mmol％)和碘化亚铜(481mg，2.53mmol，10mmol％)和磷酸钾(10.74g，50.6mmol，2.0当量)、加入二甲基亚砜(80mL)。100℃反应48小时停反应，冷却至室温，分离有机相，浓缩，硅胶柱层析得到白色固体10.0g，收率93％。未进行结构表征，直接用于下一步。

中间体(La-169)的合成:向带有磁力搅拌子的Schlenk管中加入dF-NH

配体(L

Pt-169的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入L

实施例3：Pt-170的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-170合成路线如下:

中间体(L

配体(L

Pt-170的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入L

实施例4：Pt-172的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-172合成路线如下:

中间体(L

配体(L

Pt-172的合成:向带有磁力搅拌子的封管中加入L

图1是制备的配合物Pt-169、Pt-170和Pt-172在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱图。

由图1可见，配合物Pt-169、Pt-170和Pt-172均为深蓝色发射，且具有较高的色纯度。Pt-169的最大发射峰为457.4nm，其半峰宽为20nm。本发明通过在其配体的适当位置引入氟原子改善其激发态的电荷分布，使其材料激发态具有更多的金属到吡啶并卡宾电荷转移态(

实施例5：Pt-4的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-4合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-4。合成得到目标产物La-4，浅绿色泡沫状固体1.09g，收率74％。目标产物Lb-4，浅绿色泡沫状固体801mg，收率65％。分子量[M]+:896.3。目标产物Pt-16，黄色固体325mg，收率33％。分子量[M+H]+:1089.4。

实施例6：Pt-52的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-52合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-52。合成得到目标产物La-52，浅绿色泡沫状固体1.19g，收率67％。目标产物Lb-52，浅绿色泡沫状固体721mg，收率63％。分子量[M]+:972.4。目标产物Pt-52，黄色固体335mg，收率36％。分子量[M+H]+:1165.3。

实施例7：Pt-86的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-86合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-86。合成得到目标产物La-86，浅绿色泡沫状固体1.15g，收率72％。得到目标产物Lb-86，浅绿色泡沫状固体835mg，收率63％。分子量[M]+:952.4。得到目标产物Pt16，黄色固体319mg，收率30％。分子量[M+H]+:1144.3。

实施例8：Pt-144的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料1Pt-144合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-144。合成得到目标产物La-144，浅绿色泡沫状固体1.23g，收率76％。得到目标产物Lb-144，浅绿色泡沫状固体823mg，收率65％。分子量[M]+:990.4。得到目标产物Pt16，黄色固体349mg，收率37％。分子量[M+H]+:1127.5。

实施例9：Pt-171的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-171合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-171。合成得到目标产物La-171，浅绿色泡沫状固体1.49g，收率79％。合成得到目标产物Lb-171，浅绿色泡沫状固体793mg，收率63％。分子量[M]+:906.3。合成得到目标产物Pt171，黄色固体325mg，收率33％。分子量[M+H]+:1099.3。

实施例10：Pt-312的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-312合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-312。合成得到目标产物La-312，浅绿色泡沫状固体1.22g，收率77％。得到目标产物Lb-312，浅绿色泡沫状固体811mg，收率66％。分子量[M]+:1046.5。得到目标产物Pt312，黄色固体315mg，收率32％。分子量[M+H]+:1267.6。

实施例11：Pt-338的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-338合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-338。合成得到目标产物La-338，浅绿色泡沫状固体1.19g，收率72％。得到目标产物Lb-338，浅绿色泡沫状固体813mg，收率64％。分子量[M]+:998.2。得到目标产物Pt-338，黄色固体319mg，收率30％。分子量[M+H]+:1191.5。

实施例13：Pt-394的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-394合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-394。合成得到目标产物La-394，浅绿色泡沫状固体1.24g，收率77％。得到目标产物Lb-394，浅绿色泡沫状固体811mg，收率65％。分子量[M]+:922.3。得到目标产物Pt-394，黄色固体309mg，收率30％。分子量[M+H]+:1115.3。

实施例14：Pt-422的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-422合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-422。合成得到目标产物La-422，浅绿色泡沫状固体1.16g，收率77％。得到目标产物Lb-422，浅绿色泡沫状固体803mg，收率63％。分子量[M]

实施例15：Pt-478的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-478合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-478。合成得到目标产物La-478，浅绿色泡沫状固体1.17g，收率77％。得到目标产物Lb-478，浅绿色泡沫状固体814mg，收率66％。分子量[M]

实施例16：Pt-646的合成

四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料Pt-646合成路线如下:

参考化合物Pt-169的合成步骤及反应条件合成Pt-646。合成得到目标产物La-646，浅绿色泡沫状固体1.19g，收率77％。合成得到目标产物Lb-646，浅绿色泡沫状固体823mg，收率66％。分子量[M]

理论计算说明

利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S

表1.本发明部分金属配合物的前线轨道能级

由以上计算数据可见，本发明所提供的化合物材料均具有较大的能隙(>2.86eV)，可满足蓝光材料的需求。此外，可以看出，铂(II)配合物的前线轨道能级(HOMO和LUMO)可以通过调控配体结构进行调节。吡啶并卡宾铂(II)配合物的LUMO大部分处于吡啶并卡宾部分，本发明在其配体的适当位置引入氟原子可改善其激发态的电荷分布，使得材料激发态具有更多的金属到吡啶并卡宾电荷转移态(

OLED器件的制造：

作为一种器件实施例的参考制备方式，本发明在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴注入材料共蒸形成5-100nm的空穴注入层(HIL)，5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(EML)(可含有本发明所述的化合物)，形成电子传输层(ETL)20-200nm及阴极50-200nm；如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL)，在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了OLED器件。并通过标准方法测试所述的OLED。本发明中涉及的器件材料如未特殊说明，均可通过已知的合成方法获得。

在一种优选具体实施例中，本发明所提供的器件例1的结构为：ITO/P-4(10nm)/NPD(60nm)/HTH-85(5nm)/铂(II)配合物:HTH-85:ETH-45(25nm)(Pt-169：HTH-85：ETH-45质量比为10：60：30)/ETH-5(5nm)/ET-14(40nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)。

采用与器件例1相似的结构分别制备器件例2-器件例15及对比例1，区别仅在于分别用Pt-170、Pt-172、Pt-4、Pt-52、Pt-86、Pt-144、Pt-171、Pt-394、Pt-312、Pt-338、Pt-394、Pt-422、Pt-478、Pt-646、R1替换器件例1中的Pt-169。通过标准方法测试上述制备的对比例和各器件例的发光特性数据显示在表2中。涉及的器件结构式如下：其中P-4即HATCN，ET-14即BPyTP。

表2.器件发光特性数据表

由表2可以看出，与对比例1相比，本申请制备的器件例1-器件例15在驱动电压、电流效率和器件寿命上均展示了良好的器件性能。各器件例性能上的提升是基于本发明的特定化合物材料具有更好的电子传输能力。可见，将其作为发光层材料制备成电子器件，在降低驱动电压的同时具有更高的电流效率和器件寿命。表明本发明提供的化合物具有一定的商业应用价值。

在一种优选具体实施例中，本发明所提供的器件例16的结构为：ITO/P-4(10nm)/NPD(60nm)/HTH-85(5nm)/铂(II)配合物:含硼化合物：HTH-85:ETH-45(25nm)(Pt169：BN1-8：HTH-85：ETH-45质量比为10：1：59：30)/ETH-5(5nm)/ET-14(40nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)。

采用与器件例16相似的结构分别制备器件例17-器件例30，区别仅在于分别采用如表3所列举的化合物替换器件例16中的含氟四齿铂(II)配合物和含硼化合物。器件结构及发光特性数据见表3。

表3.器件结构及发光特性数据表

由表3可见，将本发明的化合物作为敏化剂，与含硼化合物一同作为发光材料应用在器件上，各器件的性能亦有显著的提升。进一步表明本发明所提供的化合物具有一定的商业应用价值。

此外，本发明所制备的器件均为深蓝光器件，CIEy值均小于0.20。加入含硼化合物后敏化器件结构，可使CIEy值进一步减小，进而提高器件发光颜色纯度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。