一种环戊烯制备方法和制备装置

技术领域

本发明涉及一种环戊烯制备方法和制备装置。

背景技术

环戊烯(CPE)是用途广泛的精细化工产品，如可用作生产环戊醇、溴代环戊烷、氯代环戊烷、环戊酸等高附加值医药中间体，环戊烯也是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。环戊烯可由多种方法获得，然而目前以环戊二烯(CPD)选择性加氢生产的方法最为经济、工业化应用最为广泛。环戊二烯选择性加氢制备环戊烯通常是在溶剂中进行的，由于CPD与CPE很难分离，只有CPD含量尽可能低(例如，＜150PPM)，才能得到高纯度的环戊烯产品，这就要求CPD的转化率达到极高，在此情况下，环戊二烯被深度加氢生成环戊烷的副反应通常是难以避免的。

考虑到环戊二烯非常活泼，直接影响环戊烯下游产品的生产，而CPD与CPE很难分离，所以应尽量减少加氢产品中CPD的含量，即转化率尽可能高。同时环戊烷(CPA)与CPE沸点接近，要得到高纯度的环戊烯产品，也要求加氢产物中CPA含量尽可能少，而对于目前的环戊二烯选择加氢技术，一次加氢很难兼顾转化率和选择性两项指标，它们对工艺要求是相互矛盾的。尤其是当环戊二烯(CPD)浓度较低时，使得其吸附于不同活性中心的概率降低。

发明内容

发明人发现，现有的环戊二烯选择性加氢制备环戊烯方法存在保证环戊二烯的转化率和选择性需要提高加氢量，而提高加氢量环戊二烯被深度加氢生成环戊烷的副反应又难以避免的矛盾。

为了至少部分地解决现有技术存在的技术问题，发明人做出本发明，通过具体实施方式，提供一种环戊烯制备方法和制备装置，能够在保证环戊二烯的转化率和选择性两项指标的同时，降低环戊二烯被深度加氢生成环戊烷的副反应发生率，降低了环戊烯分离成本。

第一方面，本发明实施例提供一种环戊烯制备方法，包括：

将环戊二烯与溶剂混合液通入第一加氢反应器进行催化加氢反应，得到第一物料；

将所述第一物料通入第二加氢反应器进行催化加氢反应，得到第二物料；

将所述第二物料通入第三加氢反应器进行催化加氢反应，得到第三物料；

将所述第三物料通入二聚反应器进行二聚反应，得到第四物料；

将所述第四物料通入环戊烯精制塔进行分离，得到环戊烯产品。

第二方面，本发明实施例提供一种环戊烯制备装置，包括依次连接的环戊二烯供应装置、串联的三个加氢反应器、二聚反应器和环戊烯精制塔。

本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：

当环戊二烯浓度较低时，使得其吸附于不同活性中心的概率降低，很难通过合适的加氢条件来控制环戊烯的进一步加氢，本发明实施例提供的环戊烯制备方法，在环戊二烯与溶剂连续通入三个串联的加氢反应器后，将得到的第三物料通入二聚反应器进行二聚反应，可通过成熟的二聚技术除去残留的环戊二烯。此外，加氢反应以串联模式进行，在保证良好的加氢反应效果的前提下，使加氢产物分离精制过程得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1中环戊烯制备方法的流程图；

图2为本发明实施例12中环戊烯制备装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

为了解决现有技术中存在的保证环戊二烯的转化率和选择性需要提高加氢量，而提高加氢量环戊二烯被深度加氢生成环戊烷的副反应又难以避免的问题，本发明实施例提供了一种环戊烯制备方法和制备装置，能够在保证环戊二烯的转化率和选择性两项指标的同时，降低环戊二烯被深度加氢生成环戊烷的副反应发生率，降低环戊烯分离成本。

实施例1

本发明实施例1提供一种环戊烯制备方法，其流程如图1所示，包括如下步骤：

步骤S11：将环戊二烯与溶剂混合液通入第一加氢反应器进行催化加氢反应，得到第一物料。

在一些实施例中，环戊二烯的获取可以是通过下述方式：

将双环戊二烯原料通入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得到环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为160～210℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为1～10。

更优的，塔釜的解聚反应温度为180～190℃，塔顶温度为41～43℃，回流比为3～6。

将解聚精馏塔顶得到的环戊二烯与溶剂混合得到的混合液连续的通入第一加氢反应器进行催化加氢反应。塔釜定期排放重组分杂质。

在往第一加氢反应器中连续通入混合液的同时，往第一加氢反应器中连续通入氢气，使得反应在氢气环境中进行。

在一些实施例中，溶剂可以为环己烷，溶剂与环戊二烯的重量比为5～10∶1，第一加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0～2.5∶1；第一加氢反应器中的反应系统压力为1.0～3.0MPa，液时体积空速LHSV为3.0～10.0hr

更优的，溶剂与环戊二烯的重量比为6～8∶1，第一加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为1.2～1.8∶1；第一加氢反应器中的反应系统压力为1.5～2.0MPa，液时体积空速为4.0～6.0hr-1；反应温度为15～25℃。

第一加氢反应器中的催化剂为镍含量为20～60wt％的镍催化剂，载体氧化铝的比表面积为100～300m

镍催化剂为预先利用至少一种含硫化合物在惰性介质下进行硫化处理后的催化剂。

对于环戊二烯选择性加氢过程，发明人发现，采用部分中毒处理的镍系催化剂可获得较好的加氢选择性。在催化剂硫化处理过程，会形成特定数量的Ni-S中间态，被修饰了Ni晶体，使得催化剂活性位特定数量的减少，配合一定的工艺条件，特定数量的中间态可以完全抑制环戊烯的加氢反应，又不影响环戊二烃加氢，基本保持一种有效的平衡状态。

步骤S12：将第一物料通入第二加氢反应器进行催化加氢反应，得到第二物料。

将第一加氢反应器中催化加氢反应得到的产物，即第一物料连续通入第二加氢反应器，同时，往第二加氢反应器中连续通入氢气，使得反应在氢气环境中进行。

第二加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0～2.5∶1；第二加氢反应器中的反应系统压力为2.0～4.0MPa，液时体积空速LHSV为3.0～10.0hr

更优的，第二加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为1.2～1.8∶1；第二加氢反应器中的反应系统压力为2.5～3.5MPa，液时体积空速为4.0～6.0hr

步骤S13：将第二物料通入第三加氢反应器进行催化加氢反应，得到第三物料。

将第二加氢反应器中催化加氢反应得到的产物，即第二物料连续通入第三加氢反应器，同时，往第三加氢反应器中连续通入氢气，使得反应在氢气环境中进行。

第三加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为2.0～5.0∶1；

所述第三加氢反应器中的反应系统压力为2.0～6.0MPa，液时体积空速LHSV为3.0～10.0hr

更优的，第三加氢反应器中通入的氢气与环戊二烯的摩尔比为3.0～4.5∶1；

所述第三加氢反应器中反应系统压力为3.0～4.5MPa，液时体积空速为4.0～6.0hr

第二加氢反应器与第三加氢反应器中的催化剂通上述第一加氢反应器中的催化剂。

上述第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器中催化反应产生的热均通入外循环反应液移走。

步骤S14：将第三物料通入二聚反应器进行二聚反应，得到第四物料。

将第三物料通入二聚反应器进行热二聚反应，可以除去残留的环戊二烯。

在一些实施例中，二聚反应的反应温度为60～110℃，反应时间为2～12hr，反应压力为0.5～2.0Mpa。

更优的，二聚反应的反应温度为65～85℃，反应时间为6～8hr，反应压力为1.0～1.5Mpa。

步骤S15：将第四物料通入环戊烯精制塔进行分离，得到环戊烯产品。

将第四物料通入环戊烯精制塔进行分离，塔顶得到精制环戊烯产品，塔釜溶剂循环使用。

在一些实施例中，环戊烯精制塔的塔顶温度控制为44～47℃，塔釜温度控制为65～80℃，回流比控制为5～20。

更优的，环戊烯精制塔的塔釜温度为45～46℃，塔釜温度为70～75℃，回流比为10～15。

当环戊二烯浓度较低时，使得其吸附于不同活性中心的概率降低，很难通入合适的加氢条件来控制环戊烯的进一步加氢，本发明实施例1提供的环戊烯制备方法，在环戊二烯与溶剂连续通入三个串联的加氢反应器后，将得到的第三物料通入二聚反应器进行二聚反应，可通入成熟的二聚技术除去残留的环戊二烯。此外，加氢反应以串联模式进行，在保证良好的加氢反应效果的前提下，使加氢产物分离精制过程得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。

实施例2-实施例11

本发明实施例2-实施例11分别提供一种环戊烯制备方法的具体实现流程，其工艺流程见图2所示，双环戊二烯原料W1首先进入解聚精馏塔进行解聚反应，解聚精馏塔的理论塔板数为30，塔顶得到高纯度的环戊二烯CPD成品，塔釜定期排放重组分杂质。环戊二烯与溶剂环己烷混合后的混合液W2依次进入三段固定床反应器(第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器)加氢，得到加氢产物W3，W3通入二聚反应器聚合及环戊烯精制塔进行分离，最终得到环戊烯产品W4。

原料W1为富含双环戊二烯DCPD的物料，其主要组成见表1，各实施例中，依次经过解聚精馏塔、第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器、二聚反应器和环戊烯精制塔的工艺操作条件分别见表2、表3、表4、表5、表6和表7，反应结束后用气相色谱法进行产物的组成分析，环戊烯产品收率及产物纯度见表8。环戊烯的产品收率定义为：

表1.原料(W1)的主要组份

表2.各实施例的解聚精馏塔内解聚精馏分离反应条件

表3.各实施例的第一加氢反应器内反应条件

表4.各实施例的第二加氢反应器内反应条件

表5.各实施例的第三加氢反应器内反应条件

表6.各实施例的二聚反应器内反应条件

表7.各实施例的环戊烯精制塔分离条件

表8.各实施例所得环戊烯产品收率及产物纯度

实施例12

本发明实施例12提供一种环戊烯制备装置，其结构如图2所示，包括依次连接的环戊二烯供应装置、串联的三个加氢反应器、二聚反应器和环戊烯精制塔。

具体的，参见图2所示，环戊二烯供应装置可以是解聚精馏塔，用于将从A通道通入的双环戊二烯原料W1塔进行解聚精馏，塔顶得到环戊二烯，塔釜定期通过B通道排放重组分杂质。

串联的三个加氢反应器依次为第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器，三个加氢反应器中均设置有镍催化剂床。

通过环戊烯精制塔进行分离，塔顶得到精制环戊烯产品，塔釜溶剂循环使用，通过解聚精馏塔的通道C回到解聚精馏塔。

应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。

在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。