用于改性加氢处理催化剂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年1月13日提交的美国申请号17/147,682的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本公开涉及催化剂的改性，更具体地涉及加氢处理催化剂的预处理。

背景技术

加氢处理涉及在氢气的存在下使烃进料与加氢处理催化剂接触。加氢处理催化剂通常包括负载在氧化铝上的活性金属。这些活性金属以其氧化物形式沉积，必须转化为其硫化物形式，然后它们才能催化加氢脱硫(HDS)反应、加氢脱氮(HDN)反应、加氢裂化(HCR)反应和加氢脱金属(HDM)反应。

传统上，催化剂硫化是通过将液体硫化物前体与氢气和烃进料组合一起注入生产催化剂床中而原位(在反应器中)进行的。液体硫化物前体和烃进料中的硫原位转化为H

液体硫化物前体可能包含污染物，例如钠和钾。另外，存在廉价的硫化物前体，如果硫化物前体不包含相对高水平的污染物，则使用硫化物前体将是理想的。例如，二硫化物油(DSO)是廉价的硫化物前体，由于含有相对高水平的污染物(包括钠、钾、碳、氮、水、铁、汞、磷和钒)，因此不经常使用。当硫化物前体转化为气态硫化物时，最初存在于液体中的污染物作为残留物可能会残留在加氢处理催化剂的表面上，从而使催化剂中毒。

一些加氢处理催化剂，例如包含沸石的那些，在硫化步骤之后可能变得太具有活性。这种过量的活性可能导致引入烃进料后的温度偏移。过量的活性通常通过称为氮钝化或氨钝化的过程来控制。在钝化过程中，将氨化合物注入反应器中。氨吸附在催化剂的酸性位点上并使这些位点中毒。一旦裂解床用氨进行适当处理，烃进料就可以引入单元，而不会出现温度偏移的风险。氨钝化也可以改变催化剂的选择性。

然而，相对于纯氨，液氨前体通常是优选的，因为处理氨可能很昂贵。泄漏或溢出可能导致严重的健康和安全问题。氨还会损坏泵和阀。因此，相对于氨，通常优选注入含氮有机试剂。这些有机化合物在加氢处理催化剂上与氢气反应，形成钝化催化剂所需的氨。与硫化前体类似，氨前体也可能含有污染物，这些污染物可能在氨形成时留在催化剂的表面上。这些污染物可能会导致催化剂活性问题。

加氢处理催化剂改性的常规方法，例如硫化和氨失活，需要硫化试剂/氨试剂的液体前体与加氢处理催化剂之间的直接接触。这种接触可能导致液体前体中存在的污染物沉积在加氢处理催化剂的表面上，导致过早失活。

发明内容

因此，需要新的方法来生产改性的加氢处理催化剂。不需要液体前体试剂与加氢处理催化剂直接接触的方法。本公开的实施方案通过提供使用气态试剂将加氢处理催化剂转化成改性的加氢处理催化剂的方法和装置来满足该需求。具体地，实施方案通过在转化反应器中将液体前体试剂转化为气态活性剂并且然后使加氢处理催化剂与气态活性剂接触来满足该需要。

根据本公开的主题，改性催化剂的方法可以包括将前体试剂引入转化反应器；使前体试剂与转化催化剂在转化反应器中接触，从而产生活性剂；将活性剂引入生产反应器；以及使活性剂与加氢处理催化剂在生产反应器中接触，从而产生改性的加氢处理催化剂。

尽管本文主要参考加氢处理催化剂的硫化来描述本公开的概念，但预期这些概念将适用于加氢处理催化剂的任何改性。

缩写词

m

kg＝千克。

kg/m

DMDS＝二甲基二硫醚。

wt.％＝重量百分比。

MoO

CoO＝氧化钴。

H

mol.＝摩尔。

℃＝摄氏度。

℃/hr.＝摄氏度每小时。

min＝分钟。

sec.＝秒。

hr.＝小时。

ppm＝重量份每百万重量份。

BPSD＝桶/开工日。

详细描述

传统上，加氢处理催化剂的改性一直受到液体前体试剂残留物污染的困扰。因此，需要具有最低水平污染物的相对昂贵的液体前体试剂。因此，需要能够使用纯度较低(因此较便宜)的液体改性前体的方法。

根据本公开的主题，改性加氢处理催化剂的方法可以包括将前体试剂引入转化反应器；使前体试剂与转化催化剂在转化反应器中接触，从而产生活性剂；将活性剂引入生产反应器；以及使活性剂与加氢处理催化剂在生产反应器中接触，从而产生改性的加氢处理催化剂。

如本文所用，“转化反应器”可以是被配置为将前体试剂转化成活性剂的任何反应器。转化反应器可以位于生产反应器的上游。转化反应器可以是结构上配置为将活性剂从转化反应器输送至生产反应器的系统的一部分。转化反应器可以与生产反应器不是同一反应器。

转化反应器可以是被配置为将前体试剂转化成活性剂的任何反应器。例如，转化反应器可以是固定床反应器、移动床反应器、沸腾床反应器或流化床反应器。固定床反应器可以指其中催化剂在催化反应过程中不移动的反应器。移动床反应器可以指其中催化剂与反应物一起不断地流过反应器的反应器。沸腾床反应器可以指其中催化剂悬浮在液体反应物中的反应器。流化床反应器可以指其中催化剂悬浮在反应气体中的反应器。

根据一些实施方案，转化反应器可以与生产反应器分开，使得其能够独立控制。例如，转化反应器可以与生产反应器完全分开，除了连接它们的管道或一系列管道之外。

连接转化反应器与生产反应器的管道可以包括用于从活性剂中除去污染物的装置。例如，用于从活性剂中除去污染物的装置可包括过滤器、洗涤器、吸收器、沸石、磁体、液/气分离器或设计用于去除固体的流型中的一种或多种。根据替代的实施方案，连接转化反应器与生产反应器的管道可以不具有除去污染物的装置。不受理论的限制，据信任何污染物将沉积在转化催化剂上并且因此将不存在于活性剂中。

可以将前体试剂引入转化反应器。前体试剂可以通过管道、入口、阀或其他可控入口引入转化反应器。可以借助泵将前体试剂引入转化反应器。

可将前体试剂作为液体引入转化反应器。可选地，可将前体试剂作为蒸气引入转化反应器。不受理论的限制，据信液体前体试剂的使用优于气态(前体或活性)试剂的使用，因为液体往往更容易储存和运输。由于液体密度增加以及通常不需要压力容器的事实，因此液体更容易储存和运输。

可以将氢气引入转化反应器。氢气可以与前体试剂一起以氢气与前体试剂摩尔比为1:1至10:1引入转化反应器。例如，氢气与前体试剂的摩尔比可以为1:1至8:1、1:1至6:1、1:1至4:1、1:1至2:1、2:1至10:1、2:1至8:1、2:1至6:1、2:1至4:1、4:1至10:1或其任何子集。

不受理论的限制，据信可能需要氢气来将一些前体试剂转化成它们各自的活性剂。例如，据信当碳-硫键断裂时，一个氢原子被添加到烃中并且一个氢原子被添加到硫上。因此，每个碳-硫键需要两个额外的氢原子。

前体试剂可以在转化反应器中接触转化催化剂，从而产生活性剂。转化催化剂的选择可以取决于所需的前体试剂。产生的活性剂可以是气态形式。

前体试剂可以在转化温度下接触转化催化剂。转化温度可足以使前体试剂在给定的转化催化剂上转化为活性剂。例如，前体试剂可以在150℃至300℃、200℃至300℃、150℃至250℃、200℃至250℃、210℃至240℃、220℃至230℃或其任何子集的转化温度下接触转化催化剂。

前体试剂可以在1巴至100巴的压力下接触转化催化剂。例如，前体试剂可以在1巴至80巴、1巴至60巴、1巴至50巴、1巴至40巴、10巴至100巴、10巴至80巴、10巴至60巴、10巴至40巴、20巴至100巴、20巴至80巴、20巴至60巴、20巴至40巴或其任何子集的压力下接触转化催化剂。

前体试剂可以与转化催化剂接触足以使前体试剂完全转化为活性剂的接触时间。例如，前体试剂在转化反应器中的停留时间可以为1秒至1小时、15秒至1小时、30秒至1小时、1分钟至1小时、10分钟至1小时、20分钟至1小时、30分钟至1小时、1秒至30分钟、1秒至10分钟、1秒至1分钟、30秒至1小时、1分钟至30分钟或其任意子集。

在转化反应器实现穿透之后，可以继续将前体试剂引入转化反应器中。如本文所用，“穿透(break-through)”可以指离开反应器的气体中活性剂的浓度达到5,000ppm的点。不受理论的限制，据信在穿透之前，在离开生产反应器的气体中将看到非常少的活性剂，因为加氢处理催化剂在穿透之前消耗了几乎所有的活性剂。穿透被理解为基本上所有催化剂已从原始形式转化为改性形式的信号。据信穿透后，随着继续暴露于活性剂，催化剂床中发生最小的进一步变化。因此认为，一旦在转化反应器中实现穿透，从转化反应器流至生产反应器的活性剂的浓度将大大增加。

活性剂可以从转化反应器传送到生产反应器。例如，活性剂可以通过管道或导管从转化反应器传送到生产反应器。

可以将活性剂引入生产反应器。活性剂可以通过管道从转化反应器引入生产反应器。可以使用阀或其他计量装置将活性剂引入生产反应器。

生产反应器可包括配置成进行加氢处理反应的任何反应器。生产反应器可包括固定床催化剂反应器、移动床催化剂反应器、沸腾床反应器或流化床反应器。

将活性剂引入生产反应器还可包括泵送、压缩、加热或冷却活性剂中的一种或多种。例如，将活性剂引入生产反应器中可以包括泵送活性剂。在替代的实施方案中，由于转化反应器和生产反应器之间的压力梯度，活性剂可以从转化反应器流动到生产反应器。

活性剂可以作为气体引入生产反应器。不受理论的限制，据信前体试剂中存在的最显著的污染物将在前体试剂的分解过程中作为残留物留下。因此，将活性剂引入生产反应器可有助于防止前体试剂中的污染物进入生产反应器并污染加氢处理催化剂。

如果前体试剂直接暴露于加氢处理催化剂，则它们可能具有比优选的更高水平的污染。因此，前体试剂中所有污染物的总重量可以是至少1ppm。例如，所有污染物的总重量可以是至少10ppm、至少100ppm、至少1000ppm、至少10000ppm或甚至至少100000ppm。污染物可包括钠、钾、碳、氮、水、铁、汞、磷和钒中的一种或多种。

活性剂可以在生产反应器中接触加氢处理催化剂并由此产生改性的加氢处理催化剂。根据一些实施方案，例如其中加氢处理催化剂转化为硫化形式的那些实施方案，改性的加氢处理催化剂可以比未硫化的加氢处理催化剂更具活性。根据替代的实施方案，例如其中加氢处理催化剂转化为氨形式的那些实施方案，改性的加氢处理催化剂的反应性可能低于加氢处理催化剂。

活性剂可以在足以将加氢处理催化剂转化成改性的加氢处理催化剂的改性温度下接触加氢处理催化剂。例如，改性温度可以是150℃至300℃、175℃至300℃、200℃至300℃、225℃至300℃、150℃至275℃、150℃至250℃、150℃至225℃、175℃至275℃、175℃至250℃、175℃至225℃、200℃至275℃、200℃至250℃、200℃至225℃或其任何子集。

活性剂可以在足以将加氢处理催化剂转化成改性的加氢处理催化剂的改性压力下接触加氢处理催化剂。例如，改性压力可以为50巴至100巴、50巴至90巴、60巴至100巴、60巴至90巴、70巴至80巴或其任何子集。

活性剂可以在50巴至100巴、50巴至90巴、60巴至100巴、60巴至90巴、70巴至80巴或其任何子集的活性剂分压下接触加氢处理催化剂。

活性剂可以接触加氢处理催化剂直至生产反应器实现穿透。这可以通过将前体试剂引入转化反应器直至生产反应器实现穿透来实现。应当理解，转化反应器和生产反应器可能在不同时间达到穿透。

一般而言，需要通过使加氢处理催化剂与活性剂接触来改变加氢处理催化剂的活性，以形成改性的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂的活性可通过在称为“硫化”的过程中使加氢处理催化剂与硫化物分子接触来提高。一些加氢处理催化剂具有高活性或在硫化后可能变成高活性，特别是包含沸石的加氢处理催化剂。在这种情况下，可以通过在称为“氨钝化”的过程中使加氢处理催化剂与氨化合物接触来降低加氢处理催化剂的活性。

根据其中活性剂包含硫化物的实施方案，可以将活性剂引入生产反应器中，使得活性剂与活性金属的摩尔比大于1:1。例如，活性剂与活性金属的摩尔比可以为1:1至4:1、2:1至4:1、3:1至4:1、1:1至3:1、1:1到2:1或其任何子集。

根据一些实施方案，活性剂可包含硫化物，例如硫化氢。活性剂可包含至少50wt.％、至少75wt.％、至少90wt.％、至少99wt.％或甚至至少99.9wt.％的硫化氢。

前体试剂可包含硫化物前体。硫化物前体可以包括任何包含硫原子并且能够转化成包含硫的气体的化学品。不受理论的限制，可能优选使用液体硫化物前体而不是气态硫化物，因为液体硫化物前体相对于气态硫化物可具有改进的处理性能。

硫化物前体可包含一种或多种有机单硫化物或多硫化物或其氧化物。例如，有机多硫化物可包含一种或多种具有式R-S

前体试剂可以是任何包含硫的烃馏分。例如，烃馏分可以是煤油。煤油可以指沸点在150℃至275℃范围内的烃馏分。煤油可以指每个分子具有10至16个碳原子的烃馏分。

硫化物前体可以是二硫化物油(DSO)或二硫化物油的氧化物。DSO可以是合适的硫化物前体，因为其成本极低且在许多炼油厂环境中可用。不受理论的限制，根据传统方法，据信DSO可能是相对无效的硫化剂，因为其相对高的污染物的浓度。然而，根据本方法，DSO的传统缺点可能不那么重要，因为DSO的缺点仅影响转化反应器而不影响生产反应器。

DSO可以通过炼油厂中的硫醇氧化(MEROX)工艺来生产。在MEROX工艺中，轻质烃馏分(例如液化石油气(LPG)、C

硫化物前体可包含小于100ppm的氮。例如，硫化物前体可包含小于80ppm、小于60ppm、小于40ppm、小于20ppm或甚至小于10ppm的氮。

前体转化催化剂可包含硫化物转化催化剂。硫化物转化催化剂可包括适合将硫化物前体转化成气态硫化物例如H

根据一些实施方案，活性剂可包含氮化合物。例如，活性剂可包含氨。活性剂可包含至少1000ppm的氨。例如，活性剂可包含1000ppm至100000ppm、1000ppm至75000ppm、1000ppm至50000ppm、1000ppm至10000ppm、1000ppm至5000ppm、5000ppm至100000ppm、5000ppm至75000ppm、5000ppm至50000ppm、5000ppm至10000ppm、10000ppm至100000ppm、10000ppm至75000ppm、10000ppm至50000ppm、50000ppm至100000或其任何子集。

前体试剂可包含氨前体。氨前体可以包含任何包含氮原子并且能够转化成包含氨的气体的化学品。可优选使用氨前体而不是氨，因为气态氨的使用可能需要专门的硬件。

根据一些实施方案，转化催化剂可以在氨钝化之前已经被硫化。根据替代的实施方案，转化催化剂在暴露于氨钝化工艺之前可以尚未被硫化。

前体试剂可包含氨前体。例如，氨前体可包括含氮的有机分子。含氮的有机分子可以是胺和苯胺中的一种或两种。例如，氨前体可包含伯胺、仲胺、叔胺、二胺、多胺、烷基胺、芳基胺、芳基烷基胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、二苯胺和三苯胺中的一种或多种。根据一些实施方案，氨前体可包含烷基胺和乙醇胺中的一种或两种。乙醇胺可以包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-甲基乙醇胺(MAE)、三乙醇胺(TEA)、3-二乙氨基-丙胺(DEAPA)、N，N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)、三正丁胺(DMAPA)、十六胺(HDA)和油胺(OL，八-9-癸烯胺)中的一种或多种。

前体转化催化剂可包含氨转化催化剂。氨转化催化剂可包括适合将氨前体转化成氨气的任何催化剂。例如，前体转化催化剂可包含Co、Mo、Ni、W和氧化铝中的一种或多种。氧化铝可以是无定形氧化铝、沸石或二氧化硅-氧化铝的形式。氨转化催化剂可以具有与加氢处理催化剂相同的组成。可选地，氨转化催化剂可具有与加氢处理催化剂不同的组成。根据一些实施方案，前体转化催化剂可包含Ni和Mo或Ni和Ｗ。

可以将氢气引入生产反应器中。氢气可以与活性剂以大于1∶1的氢与活性剂的比例引入生产反应器。例如，氢与活性剂的比例可以为1∶1至4∶1、1∶1至3∶1、1∶1至2∶1、2∶1至4∶1或其任何子集。

不受理论的限制，据信可能需要氢气将本公开的一些加氢处理催化剂转化成它们各自的改性形式。额外的氢气可以提高转化率并改变加氢处理催化剂转化成改性的加氢处理催化剂的平衡常数。

如以下反应(I)-(IV)中所示，并非所有常见加氢处理催化剂和活性剂一起都含有足够的氢气来进行将加氢处理催化剂转化为其改性形式的反应。因此，可能需要额外的氢气来实现所有加氢处理催化剂分子完全转化为改性的加氢处理催化剂分子。额外的氢气还可以提高转化率并改变加氢处理催化剂转化为其改性形式的平衡常数。

(I) MoO

(II) 9CoO+8H

(III) 3NiO+2H

(IV) WO

根据一些实施方案，加氢处理催化剂可以是加氢裂化催化剂。根据其他实施方案，加氢处理催化剂可以是加氢处理催化剂或渣油加氢处理催化剂(residuehydroprocessing catalyst)。加氢处理催化剂可以是适合于催化加氢脱硫(HDS)反应、加氢裂化反应、加氢脱金属反应或加氢脱氮(HDN)反应的任何催化剂。

加氢处理催化剂可包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或其组合。氧化铝可包含无定形氧化铝。二氧化硅-氧化铝可包含无定形二氧化硅-氧化铝。氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或其组合可包含用于活性金属的载体。

加氢处理催化剂可包含选自Mo、W、Co和Ni的一种或多种活性金属。活性金属可以是它们的氧化物形式或它们的硫化物形式。

根据其中加氢处理催化剂的改性是硫化的实施方案，至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％或甚至至少99wt.％的加氢处理催化剂的活性金属在暴露于硫化物气体之前可以是氧化物形式。例如，Mo的氧化物形式可以是MoO

根据其中加氢处理催化剂的改性是硫化的实施方案，至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少99wt.％或甚至至少99.9wt.％的改性的加氢处理催化剂的活性金属可以是硫化物形式。例如，Mo的硫化物形式可以是MoS

根据其中加氢处理催化剂的改性是氨钝化的实施方案，至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少99wt.％或甚至至少99.9wt.％的加氢处理催化剂的活性金属在暴露于氨气之前可以是硫化物形式。例如，Mo的硫化物形式可以是MoS

根据一些实施方案，可能需要硫化和氨钝化这两者。硫化后可进行氨钝化。因此，前体试剂可以包含硫化物前体。该方法还可包括将氨前体引入转化反应器，将氢气引入转化反应器，以及使氨前体与转化反应器中的转化催化剂接触，从而产生氨气。然后可将氨气引入生产反应器中并在生产反应器中接触改性的加氢处理催化剂，从而产生硫化且钝化的加氢处理催化剂。氨前体可以作为液体引入转化反应器，并且氨气可以作为气体引入生产反应器。

硫化且钝化的加氢处理催化剂可包含一定摩尔比的活性金属和硫原子。根据一些实施方案，活性金属是钼或钨或这两者，并且硫与活性金属的摩尔比可为1.9:1至2.1:1。根据其他实施方案，活性金属可以是镍并且硫与镍的摩尔比可以为1.9:3至2.1:3。根据又一些实施方案，活性金属可以是钴，并且硫与钴的摩尔比可以为7.5:9至8.5:9。

加氢处理催化剂和转化催化剂之一或这两者可在加热之前干燥。不受理论的限制，据信如果催化剂不在加热到其各自的转化温度和改性温度之前干燥，催化剂可能会因催化剂孔内蒸汽的积聚而爆炸。此外，据信催化剂应该是干燥的以获得金属位点的最佳可及性。

加氢处理催化剂可在将加氢处理催化剂暴露于活性剂之前干燥。例如，可以在将加氢处理催化剂暴露于烃进料之前干燥加氢处理催化剂。干燥加氢处理催化剂可包括将加氢处理催化剂加热至干燥温度并持续干燥时间。干燥温度可以为80℃至150℃、90℃至150℃、100℃至150℃、80℃至140℃、90℃至140℃、100℃至140℃或其任何子集。干燥时间可以是至少1小时、至少2小时、至少4小时、至少8小时或其任何子集。

可以在将转化催化剂暴露于前体试剂之前干燥转化催化剂。例如，可以在将转化催化剂暴露于烃进料之前干燥转化催化剂。干燥转化催化剂可包括将转化催化剂加热至干燥温度并持续干燥时间。干燥温度可以为80℃至150℃、90℃至150℃、100℃至150℃、80℃至140℃、90℃至140℃、100℃至140℃或其任何子集。干燥时间可以是至少1小时、至少2小时、至少4小时、至少8小时或其任何子集。

烃进料可被引入转化反应器中、生产反应器中或这两者中。在转化反应器内，烃进料可以接触转化催化剂。在生产反应器内，烃进料可以接触加氢处理催化剂。在引入活性剂之前使催化剂与烃进料接触可称为预润湿。预润湿可用于硫化工艺或氨钝化工艺。根据一些实施方案，硫化工艺或氨钝化工艺可以在没有预润湿的情况下进行。根据又一些实施方案，硫化或氨钝化可以在转化催化剂的预润湿而非加氢处理催化剂的预润湿之后发生。不受理论的限制，预润湿可以导致烃进料润湿催化剂的孔，并且被认为导致在改性步骤期间活性剂的均匀分布。

烃进料可包含任何液体烃。优选地，烃进料是“直馏”原料。如本文所用，“直馏”原料可以指未经历裂化步骤的原料。不受理论的限制，据信裂化原料可包含高反应性烯烃化合物。如果在预润湿步骤期间使用烯属化合物，则烯属化合物可能会转化为焦炭并且可能损坏催化剂。

生产反应器的出口可以分离成液体流出物和气态流出物。在200℃的温度和生产反应器中的压力下，液体流出物可以是液体，并且气态流出物可以是气体。气态流出物可包含烃、氢气和活性剂中的一种或多种。液体流出物可包含烃和水中的一种或多种。

至少一部分气态流出物可以再循环回到生产反应器。至少一部分气态流出物可被排出或分离用于其他用途。0wt.％至40wt.％的气态流出物可以再循环回到生产反应器。例如，0wt.％至30wt.％、0wt.％至20wt.％、0wt.％至10wt.％、1wt.％至40wt.％、1wt.％至30wt.％、1wt.％至10wt.％、10wt.％至40wt.％、30wt.％至40wt.％或其任何子集的气态流出物可以再循环回到生产反应器。

至少一部分液体流出物可以再循环回到生产反应器。至少一部分液体流出物可被排出或分离以用于其他用途。10wt.％至50wt.％的液体流出物可以再循环回到生产反应器。例如，10wt.％至40wt.％、10wt.％至30wt.％、10wt.％至20wt.％、20wt.％至50wt.％、20wt.％至40wt.％、20wt.％至30wt.％、30wt.％至50wt.％、30wt.％至40wt.％、40wt.％至50wt.％或其任何子集的液体流出物可以再循环回到生产反应器。根据替代的实施方案，没有液体流出物被再循环回生产反应器。

可以将转化催化剂从转化反应器中移出，而不将改性的加氢处理催化剂从生产反应器中移出。不受理论的限制，可优选仅除去转化催化剂，因为在需要更换改性的加氢处理催化剂之前，转化催化剂可能会因污染物而失活。

转化催化剂与加氢处理催化剂的重量比可以为1:1000至100:1000。例如，转化催化剂与加氢处理催化剂的重量比可以为1:1000至80:1000、1:1000至60:1000、1:1000至20:1000、10:1000至100:1000、10:1000至80:1000、10:1000至80:1000、10:1000至60:1000、20:1000至100:1000、20:1000至80:1000、30:1000至100:1000、40:1000至100:1000或其任何子集。

改性的加氢处理催化剂中所有污染物的总重量可以小于改性的加氢处理催化剂的总重量的1wt.％。例如，污染物的总重量可以小于改性的加氢处理催化剂的总重量的0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、小于0.001wt.％、小于0.0001wt.％或甚至小于0.00001wt.％。污染物可包括钠、钾、碳、氮、水、铁、汞、磷和钒中的一种或多种。

该方法还可包括在加氢处理过程中使改性的加氢处理催化剂与加氢处理基质接触。加氢处理基质可以指石脑油、煤油、柴油或真空瓦斯油。如本文所用，石脑油是指沸点为20℃至180℃的原油馏分。如本文所用，“煤油”是指沸点为180℃至240℃的石油馏分。如本文所用，“柴油”是指沸点为240℃至370℃的石油馏分。如本文所用，“真空瓦斯油”是指沸点为370℃至565℃的石油馏分。

加氢处理方法可包括加氢裂化或加氢处理。加氢裂化可包括使改性的加氢处理催化剂与加氢处理基质和氢气在65巴至200巴的压力和400℃至500℃的温度下接触。加氢处理可包括使改性的加氢处理催化剂与加氢处理基质和氢气在30巴至130巴的压力和300℃至450℃的温度下接触。

根据一些实施方案，加氢处理基质不接触转化催化剂。例如，在加氢处理催化剂已实现充分的改性之后，可将转化催化剂从转化反应器中移出。可选地，在加氢处理催化剂已实现充分的改性之后，加氢处理基质流向生产反应器的流动可以绕过转化反应器(例如通过使用阀门)行进。充分的改性可以定义为达到穿透或预定量的氨吸附。

根据一个方面，单独或与任何其他方面组合，改性加氢处理催化剂的方法包括：将前体试剂引入转化反应器；将氢气引入转化反应器中；使前体试剂与转化催化剂在转化反应器中接触，从而产生活性剂；将活性剂引入生产反应器；以及使活性剂与加氢处理催化剂在生产反应器中接触，从而产生改性的加氢处理催化剂；其中：将前体试剂作为液体引入转化反应器，并且将活性剂作为气体引入生产反应器。

根据第二方面，单独或与任何其他方面组合，前体试剂包括硫化物前体，并且前体转化催化剂包括硫化物转化催化剂。

根据第三方面，单独或与任何其他方面组合，硫化物转化催化剂包含Co、Mo、W、Ni和氧化铝中的一种或多种。

根据第四方面，单独或与任何其他方面组合，硫化物前体包括一种或多种有机单硫化物或有机多硫化物。

根据第五方面，单独或与任何其他方面组合，前体试剂是二硫化物油(DSO)。

根据第六方面，单独或与任何其他方面组合，前体试剂包括氨前体，并且前体转化催化剂包含氨转化催化剂。

根据第七方面，单独或与任何其他方面组合，氨转化催化剂包含Co、Mo、W、Ni和氧化铝中的一种或多种。

根据第八方面，单独或与任何其他方面组合，氨前体包括一种或多种含氮有机化合物。

根据第九方面，单独或与任何其他方面组合，转化催化剂未被硫化。

根据第十方面，单独或与任何其他方面组合，前体试剂包括硫化物前体，并且该方法进一步包括：将氨前体引入转化反应器；将氢气引入转化反应器；使氨前体与转化催化剂在转化反应器中接触，从而产生氨气；将氨气引入生产反应器；以及使氨气与改性的加氢处理催化剂在生产反应器中接触，从而产生硫化且钝化的加氢处理催化剂；其中：将氨前体作为液体引入转化反应器，并且将氨气作为气体引入生产反应器。

根据第十一方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括将氢气引入生产反应器中。

根据第十二方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括将烃进料引入转化反应器中。

根据第十三方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括将生产反应器的出口分离成液体流出物和气态流出物。

根据第十四方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括将至少一部分气态流出物再循环回生产反应器。

根据第十五方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括将至少一部分液体流出物再循环回生产反应器。

根据第十六方面，单独或与任何其他方面组合，加氢处理催化剂包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石或其组合。

根据第十七方面，单独或与任何其他方面组合，加氢处理催化剂包含Mo、W、Co或Ni中的一种或多种。

根据第十八方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括在转化反应器中已实现穿透之后继续将前体试剂引入转化反应器中。

根据第十九方面，单独或与任何其他方面组合，改性的加氢处理催化剂中所有污染物的总重量小于改性的加氢处理催化剂的总重量的1wt.％。

根据第二十方面，单独或与任何其他方面组合，该方法还包括在加氢处理方法中使改性的加氢处理催化剂与加氢处理基质接触，其中加氢处理基质不接触转化催化剂。

实施例

比较例1：在生产反应器中用二甲基二硫醚(DMDS)进行硫化。

将370公吨预处理和加氢裂化催化剂装入加氢裂化器的第一阶段。56体积％(vol.％)的催化剂是预处理催化剂，44体积％的催化剂是裂化催化剂。预处理催化剂位于裂化催化剂上游且与裂化催化剂串联的单独反应器中。

催化剂干燥：用氢气吹扫加氢裂化器中的气氛并将压力增至30巴。然后将反应器入口温度以17摄氏度每小时(℃/hr)的速率从室温升高至105℃。达到105℃后，升温速率降低至6℃/hr并继续加热直至加氢处理催化剂峰值温度达到135℃。然后通过添加氢气将系统压力增加至150巴。在冷高压分离器和热高压分离器二者中均观察到水积聚，表明催化剂正在干燥。在150巴和135℃下继续干燥4小时。

催化剂预润湿：催化剂干燥过程后，将催化剂床的温度从135℃降低至100℃至110℃。将反应器内催化剂床的温度稳定在100℃。然后将系统压力降低至105巴。启动油是直馏柴油，95wt.％，375℃点，包含200重量份每百万重量份(ppm)的氮气和1wt.％的硫。将启动油与足够的DMDS混合以使总硫浓度为2wt.％，并且将混合物以25,000桶/开工日(BPSD)的速率引入反应器。

催化剂硫化：然后将反应器入口温度以17℃/hr的速率升高至238℃。当注射45,000kg的DMDS时，实现了穿透。

发明实施例1：用DMDS转化反应器中产生的H

将370公吨预处理和加氢裂化催化剂装入加氢裂化器中。56vol.％的催化剂是预处理催化剂，并且44vol.％的催化剂是裂化催化剂。预处理催化剂是负载在氧化铝上的Ni-Mo，裂化催化剂是负载在具有5wt.％的USY沸石的二氧化硅-氧化铝上的Ni-Mo。将另外的1.5m

催化剂干燥：用氢气吹扫加氢裂化器中的气氛并将压力增至30巴。然后将反应器入口的温度以17摄氏度每小时(℃/hr)的速率从室温升高至105℃。达到105℃后，升温速率降低至6℃/hr并继续加热直至加氢处理催化剂峰值温度达到135℃。然后将系统压力增加至150巴。在冷高压分离器和热高压分离器二者中均观察到水积聚，表明催化剂正在干燥。在150巴和135℃下继续干燥4小时。

催化剂预润湿：催化剂干燥过程后，将催化剂床的温度从135℃降低至100℃至110℃。将反应器内催化剂床的温度稳定在100℃。然后将系统压力降低至105巴。启动油是直馏柴油，95wt.％，375℃点，包含200重量份每百万重量份(ppm)的氮气和1wt.％的硫。将启动油与足够的DMDS混合以使总硫浓度为2wt.％，并且将混合物以25,000桶/开工日(BPSD)的速率引入反应器。

然后将反应器入口的温度以17℃/hr的速率从110℃升高至238℃。

DMDS转化反应器的操作：将DMDS和氢气以3,000L/hr的速率注入DMDS转化反应器中，氢气与DMDS的摩尔比为3:1。DMDS转化反应器的内径为0.75米，高度为2米。反应器在30巴压力和220℃下运行。将DMDS完全转化为硫化氢，产生1134L/hr的硫化氢。产生的气体混合物被送入商业反应器以硫化催化剂。当注入45,000kg的DMDS时，实现了穿透。

还应注意的是，本文中对“至少一个”组件、元件等的叙述不应被用来创建冠词“一(a)”或“一(an)”的替代使用参考，应限于单个组件、元素等。

已经详细并参考其具体实施方案描述了本公开的主题，应注意的是，本文公开的各种细节不应被理解为暗示这些细节涉及作为本文描述的各种实施方案的基本组成部分的元件，即使在伴随本说明书的每个附图中示出特定元件的情况下。此外，显然，在不脱离本公开的范围(包括但不限于所附权利要求中限定的实施方案)的情况下，修改和变化是可能的。更具体地，尽管本公开的一些方面在本文中被认为是优选的或特别有利的，但是可以预期本公开不一定限于这些方面。

应注意，权利要求中的一项或多项使用术语“其中”作为过渡短语。为了限定本发明的目的，需要注意的是，该术语作为开放式过渡短语引入权利要求中，用于引入结构的一系列特征的叙述，并且应该以与更常用的开放式序言术语“包括”类似的方式解释。