结晶化积层结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种有效率地制造由Sb

背景技术

已知一种利用由Sb

作为所述积层结构体，一般使用真空成膜装置来形成。典型而言，使用溅镀装置来形成。例如，使用组成为Sb

此时，如果所述衬底的温度较低，那么所述沉积层将成为非晶状态，因此为使所述积层结构体结晶化，而预先将所述衬底加热至Ge

因此，作为所述衬底的加热条件，大多设定为200℃～250℃之间，除此以外的温度难以获得优质的所述超晶格结构。

另外，关于所述积层结构体，已报告于所述Sb

于所述界面，形成与所述Sb

所述GeSbTe结晶层由于不参与存储动作，故而会导致所述超晶格型相变化存储器丧失功能。

对于这种问题，本发明人等发现，除作为所述GeTe化合物层的主成分的第一硫族元素即Te以外，还向所述靶材中添加微量的第二硫族元素(硫或硒)来形成所述积层结构体，由此可制作界面扩散(界面混合)得到抑制的优质的所述超晶格结构，从而解决了所述超晶格型相变化存储器的功能方面的问题(参考专利文献3、非专利文献3)。如果向所述GeTe化合物层中添加所述硫族原子，那么可抑制所述GeSbTe结晶层的形成。

然而，于现实的制造场景中，将所述衬底加热至200℃～250℃后形成所述积层结构体的所述制造条件为较大的负荷，处于期望进一步获得改善的状况中。

也就是说，于该制造条件下，每次制造各个所述超晶格型相变化存储器时都需要如下步骤。首先，需要将所述衬底放入至溅镀装置，将所述衬底加热至200℃～250℃后在维持所述温度的状态下将利用溅镀所形成的所述积层结构体的结构层成膜为结晶状态。继而，需要停止对所述衬底的加热，待其冷却至可安全取出的温度，将形成有所述积层结构体的所述衬底自所述溅镀装置中取出。

因此，这样每次制造各个所述超晶格型相变化存储器时所产生的、使低温的所述衬底升温至200℃～250℃的高温所需的升温时间、温度稳定至目标升温温度的待机时间及安全取出所需的冷却时间，较所述积层结构体的形成时间长，因此导致制造速率受限，而使连续地制造大量所述超晶格型相变化存储器时的制造时间变长，所述超晶格型相变化存储器的有效率的制造受阻。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4635236号公报

专利文献2：日本专利第6238495号公报

专利文献3：国际公开第2020/012916号

非专利文献

非专利文献1：R.Wang,V.Bragaglia,J.E.Boschker and R.Calarco,”Intermixing during Epitaxial Growth of van der Waals bonded Normal GeTe/Sb

非专利文献2：A.Lotnyk,I.Hilmi,U.Ross and B.Rauschenbach,“Van Der Waalsinterfacial bonding and intermixing in GeTe-Sb

非专利文献3：J.Tominaga and H.Awano,“Intermixing suppression throughthe interface in GeTe/Sb

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的课题在于解决先前的所述诸问题，以达成以下目的。也就是说，本发明的课题在于提供一种制造效率优异的结晶化积层结构体的制造方法。

本发明人为解决所述课题而进行了锐意研究，从而得到以下见解。

先前方法中制造时间变长的原因在于下述制造顺序：积层结构体的成膜步骤及冷却步骤是于一个所述真空成膜装置内进行的连续的步骤，所述积层结构体的成膜步骤是将所述Sb

目前，如果将所述结晶化积层结构体的制造过程分为下述两个过程而实施，该两个过程是于小于结晶化温度的低温下仅进行成膜的成膜过程、及于结晶化温度以上的高温下仅进行结晶化的结晶化过程，并使用不同装置同时并行地进行这些过程，那么可逕自缩短制造时间。

也就是说，虽然于第1次的所述成膜过程后进行第1次的所述结晶化过程，但于进行第1次的所述结晶化过程的期间，可使用不同装置进行第2次的所述成膜过程，因此可单纯缩短以下量的制造时间，即不等待第1次的所述结晶化过程的完成。

此外，如果采用将所述成膜过程与所述结晶化过程分开的过程，那么可使所述结晶化过程成为每一次以多个所述积层结构体为对象的过程。也就是说，所述结晶化过程成为以多个所述积层结构体为对象的批量处理，除以作为对象的所述积层结构体的数量所得的每个积层结构体的制造时间，较通过所述成膜过程与所述结晶化过程连续的过程所制造的一个积层结构体的制造时间而言，显著缩短。

然而，于采用这种分开的过程时，问题在于究竟能否获得与使用先前方法所制造的所述结晶化积层结构体同等的结构。其原因在于，在无法获得的情况下，最终制造的所述超晶格型相变化存储器不具有所需的功能，而丧失制造本身的意义。

关于此点，本发明人等获得了即便采用所述分开的过程也能获得与使用先前方法所制造的所述结晶化积层结构体同等的结构的实证结果，并且也成功解析出获得这种结构所需的条件。

具体而言，得到以下见解：(1)当在非加热状态的室温环境下实施所述成膜过程时，于所述结晶化过程中，即便依据先前方法仅在所述GeTe化合物层固有的结晶化温度及所述Sb

[解决问题的技术手段]

本发明是基于所述见解者，作为用以解决所述课题的方法，如下所述。也就是说，

<1>一种结晶化积层结构体的制造方法，其特征在于包括：积层结构体形成步骤，于包括室温的小于100℃的温度下实施，且将下述积层结构体形成于对结晶化时的所述Sb

<2>根据所述<1>所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中微量添加元素为S。

<3>根据所述<1>至<2>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中积层结构体形成步骤是如下所述的步骤：将以GeTe为主成分且厚度为3nm～10nm的GeTe底层及以Sb

<4>根据所述<1>至<3>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中积层结构体形成步骤是于室温下在非加热状态的配向控制层上形成积层结构体的步骤。

<5>根据所述<1>至<4>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中Sb

<6>根据所述<1>至<5>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中Sb

<7>根据所述<1>至<6>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其中Sb

<8>根据所述<1>至<7>中任一项所记载的结晶化积层结构体的制造方法，其进而包括于GeTe层结晶化步骤后的积层结构体上形成外延生长层的外延生长层形成步骤。

[发明效果]

根据本发明，可提供一种能够解决先前技术中的所述诸问题且制造效率优异的结晶化积层结构体的制造方法。

附图说明

图1是通过本制造方法所制造的结晶化积层结构体的说明图。

图2是表示结晶化积层结构体的变化例的说明图。

图3是表示GeTe层(Ge

图4是表示针对参考例1的结晶化积层结构体的X射线衍射测定结果的图。

图5是表示实施例1中使Sb

图6是表示针对实施例1的结晶化积层结构体的X射线衍射测定结果的图。

图7是表示实施例1的结晶化积层结构体的利用高解析透射电子显微镜所得的剖面观察图像的图。

图8是表示实施例2的结晶化积层结构体的利用高解析透射电子显微镜所得的剖面观察图像的图。

具体实施方式

(结晶化积层结构体的制造方法)

本发明的结晶化积层结构体的制造方法包括积层结构体形成步骤、Sb

以下，参考图式对所述结晶化积层结构体的制造方法之例进行说明。图1是通过本制造方法所制造的所述结晶化积层结构体的说明图。

<积层结构体形成步骤>

所述积层结构体形成步骤是于包括室温的小于100℃的温度下实施，且将积层结构体7形成于对结晶化时的Sb

Sb

作为Sb

另外，作为Sb

GeTe层6形成为以GeTe为主成分且厚度超过0nm且为4nm以下的层。如果厚度超过4nm，那么会表现出单独的固有特性，在构成超晶格型相变化存储器的情况下，可能会影响其特性。

此外，本说明书中“主成分”表示层的基本单位晶格的构成原子的化合物，另外，在所述层包含所述微量添加元素(S、Se)的情况下，表示所述微量添加元素的原子及所述构成基本单位晶格的原子的化合物。

GeTe层6中包含S(硫)及Se(硒)中的至少任一种所述微量添加元素。这些元素是与GeTe层6中的元素Te同样地被分类为硫族元素的性质的元素，这些原子以取代GeTe层6中的Te原子的形式构成所述基本单位晶格。

添加所述微量添加元素的目的在于，抑制于Sb

作为所述微量添加元素，就有效地抑制所述GeSbTe结晶层的形成的观点而言，其中优选为S(硫)。

就获得所述GeSbTe结晶层的形成得到抑制的超晶格结构的观点而言，Sb

作为GeTe层6的形成方法，并无特别限制，可例举公知的真空成膜方法、例如溅镀法、分子束外延法、ALD法、CVD法等。

作为GeTe层6的形成方法，并无特别限制，可使用向调整为能够于积层时获得Ge

作为所述积层结构体形成步骤，可为如下步骤：可一层一层地积层这些Sb

作为交替地反复积层Sb

作为所述积层数，就于所述超晶格型相变化存储器中实现良好的存储动作的观点而言，当将Sb

积层结构体7形成于对结晶化时的Sb

如果将积层结构体7形成于配向控制层4上，那么对结晶化时的Sb

于图1之例中，配向控制层4由以GeTe为主成分且厚度为3nm～10nm的GeTe底层所构成。

在配向控制层4由所述GeTe底层所构成的情况下，于所述GeTe底层上依序积层Sb

作为所述GeTe底层，可通过与GeTe层6同样的形成方法来形成，另外，就抑制在与所述GeTe底层上的Sb

另外，作为所述GeTe底层，可形成于任意的基础底层上。此外，在将所述GeTe底层形成为不含所述微量添加元素的层的情况下，形成材料使用所述GeTe化合物材料(Ge

另外，配向控制层4可由以Sb

作为所述Sb

另外，如果将由公知的Si(硅)衬底或Si膜等所形成的Si层、由W(钨)或TiN所形成的电极层作为基础底层，将所述Sb

此外，图1、2中的符号2表示衬底，符号3表示基础底层。

在利用这些所述GeTe底层及所述Sb

另外，于利用先前的加热成膜进行的所述积层结构体的制造方法中，已知将所述Sb

另外，在由所述GeTe底层构成配向控制层4的情况下，可除由公知的Si(硅)衬底或Si膜等所形成的Si层、由W(钨)或TiN所形成的电极层以外还应用由任意材料所形成的基础底层3。其原因在于，形成于所述GeTe底层上并通过所述Sb

此外，作为配向控制层4，可构成为除所述GeTe底层及所述Sb

作为这种构成，例如可例举国际公开第2015/174240号中所揭示的由锗、硅、钨、锗-硅、锗-钨及硅-钨中的任一者所形成的配向控制层的构成等。

所述积层结构体形成步骤是于包括室温的小于100℃的温度下实施。具体而言，再次参考图1，于将配向控制层4的温度条件(经由基础底层3及配向控制层4而以衬底2的温度来设定积层结构体7的温度)设为小于100℃的条件下形成积层结构体7。

小于100℃的所述温度条件是不同于后文详述的所述Sb

此外，关于所述温度条件，虽然将配向控制层4冷却至小于室温的温度来实施所述积层结构体形成步骤的操作毫无意义，但实施所述积层结构体形成步骤的下限温度为-50℃左右。

另外，所述积层结构体形成步骤中的温度管理例如是通过以下方式而实施，即对用以形成包括配向控制层4的积层结构体7的基底衬底进行衬底加热等。

所述Sb

作为所述Sb

另外，作为所述Sb

作为对积层结构体7的一部分进行加热之例，可例举以下例：大面积地成膜出积层结构体7的各层后，仅对制作所述超晶格型相变化存储器的结构所需的部位进行加热。

作为加热机构，并无特别限制，可根据所述Sb

例如，在真空氛围下实施的情况下，例如可例举具备加热部的真空容器，在大气氛围下实施的情况下，可例举加热板、加热炉等，在实施部分加热的情况下，可例举镍铬合金线加热器、灯加热装置、激光加热装置等的部分加热机构。尤其是，在使用聚光激光光束等情况下，可于目标位置精心制作所述超晶格型相变化存储器。

作为加热并保持中的保持时间，只要为10分钟以上即可。此外，如果所述保持时间变长那么制造效率降低，因此上限为2小时左右。

所述第1结晶化温度为100℃以上且小于170℃的温度。

确认到Sb

因此，将所述第1结晶化温度的下限设为较Sb

另一方面，所述第1结晶化温度的上限需为不超过由GeTe与Sb

因此，所述第1结晶化温度的上限小于170℃，其中，就获得良好的均质膜的观点而言，优选为150℃以下。

所述GeTe层结晶化步骤是于170℃以上400℃以下的第2结晶化温度下对Sb

作为所述GeTe层结晶化步骤，与所述Sb

另外，作为所述GeTe层结晶化步骤，与所述Sb

作为加热机构，并无特别限制，可应用关于所述Sb

作为加热并保持中的保持时间，与所述Sb

所述第2结晶化温度为170℃以上400℃以下的温度。

本发明基于下述见解：使Sb

不含所述微量添加元素(S、Se)且GeTe层6为单层时的结晶化温度、即GeTe固有的结晶化温度存在于230℃附近，但如果形成为厚度超过0nm且为4nm以下的薄GeTe层6，那么其本身无法形成晶核，而使用已结晶化的Sb

其结果为，在处于Sb

另一方面，如图3所示，如果GeTe层6包含所述微量添加元素(S原子、Se原子)，那么GeTe层6的结晶化温度会随着所述微量添加元素的含量的增加而上升。尤其是，与单层状态的GeTe层6相比，在处于Sb

因此，考虑到所述微量添加元素所引起的上升量，而将所述第2结晶化温度的下限设为170℃。其中，就获得良好的均质膜的观点而言，优选为200℃以上。

所述第2结晶化温度的上限为不发生膜氧化的400℃左右。如果大幅度地超过400℃，那么会确认到源自所述GeSbTe结晶层的X射线衍射峰，无法获得良好的超晶格结构。就获得良好的均质膜并且实现升温时间的缩短的观点而言，所述第2结晶化温度的上限为300℃左右也足以。

综上，形成积层结构体7已结晶化的结晶化积层结构体1。

此外，作为所述Sb

<其它步骤>

作为所述其它步骤，并无特别限制，例如可例举保护层形成步骤，外延生长层形成步骤。

所述保护层形成步骤是于积层结构体7上形成保护层的步骤。

作为所述保护层，并无特别限制，例如可例举制作装置时所形成的公知的保护层。

此外，图1、2中的符号8所表示的层属于所述保护层。

所述外延生长层形成步骤是于所述GeTe层结晶化步骤后的积层结构体7上形成外延生长层的步骤。

于本发明的所述结晶化积层结构体的制造方法中，会生成由较大晶粒所形成的Sb

因此，如果于积层结构体7上形成所述外延生长层，那么容易以较大晶粒获得所述外延生长层。

作为所述外延生长层的结构，并无特别限制，可为包含Sb

在将所述外延生长层设为所述包含Sb

[实施例]

(单层的结晶化温度)

进行用以确认所述GeTe层及所述Sb

首先，准备Ge

继而，使用溅镀装置(ULVAC公司制造，QAM)，于室温下进行使用这些3个靶材的溅镀，于形成于METTLER TOLEDO公司制造的超高速示差扫描热量计测装置(Flash DSC)专用的试样制作单元的SiN薄膜上，分别以50nm的厚度成膜出非晶状且由单层所构成的Ge

继而，对于这些Ge

将单层状态下的所述结晶化温度的测定结果示于下述表1。

[表1]

如所述表1所示，关于所述GeTe层，确认到所述结晶化温度随着S的含有率的增加而上升。

(积层结构体的结晶化温度：样品A～C)

进行用以确认所述GeTe层及所述Sb

首先，将所述Ge

此外，所述厚度的调整是通过调整所述溅镀的时间及功率而进行，另外，所述溅镀是于以下条件下进行：将真空度设为2×10

继而，除了使用所述Ge

继而，准备未添加S的Ge

对于样品A～C的各积层结构体，与所述单层的情况同样地使用所述示差热分析装置来进行所述结晶化温度的测定。

将积层状态下的所述结晶化温度的测定结果示于下述表2。

[表2]

如所述表2所示，于样品A、B的各积层结构体中，确认到第1结晶化温度为72℃，并确认到第2结晶化温度为218℃、232℃。

另一方面，于样品C的积层结构体中，也于160℃附近确认到结晶化温度。也就是说，首先于72℃附近确认到第1个结晶化温度，继而于162℃以上的温度区域确认到第2个结晶化温度。

认为其原因在于，发生由界面扩散(界面混合)所引起的Sb原子与Ge原子的取代，于所述GeTe层与所述Sb

根据以上结果，可确认于包含所述微量添加元素的样品A、B的各积层结构体中，具有与所述GeTe层及所述Sb

(参考例1)

其次，依据先前技术(参考所述专利文献3(国际公开第2020/012916号)等)，制造参考例1的结晶化积层结构体。具体而言，通过以下制造方法进行制造。

首先，将200μm的蓝宝石衬底(信光公司制造)移至所述溅镀装置，于真空背压为1.0×10

继而，维持真空背压，于氩气压力为0.5Pa、温度为25℃、RF功率为20W的条件下进行使用所述Sb

继而，维持真空背压及Ar的成膜气压，一面保持衬底加热温度为210℃，一面于RF功率为20W的条件下使用所述Ge

继而，于与所述Sb

继而，在与第一层相同的条件下，分别交替地反复积层所述GeTe层与所述Sb

最后，使用所述溅镀装置，于构成所述结晶化积层结构体的最上层的所述Sb

继而，对于通过以上方式所制造的参考例1的结晶化积层结构体，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制造，试样水平型多功能X射线衍射装置)进行X射线衍射测定。将测定结果示于图4。

如图4所示，于参考例1的结晶化积层结构体中，可确认到(006)、(009)、(0015)、(0018)的各峰，各峰证实由已结晶化的所述GeTe层与所述Sb

(实施例1)

其次，对于无需在210℃下对所述蓝宝石衬底进行加热而通过室温成膜所形成的所述积层结构体，于成膜后在两个阶段的结晶化温度下进行加热并保持，而制造实施例1的结晶化积层结构体。具体而言，通过以下制造方法进行制造。

首先，使用所述溅镀装置，与参考例1同样地于所述蓝宝石衬底上以50nm的厚度形成所述非晶硅层。

继而，在与室温下进行的样品A～C的各积层结构体形成时的溅镀条件相同的条件下，于所述非晶硅层上以3.2nm的厚度形成利用所述Ge

继而，保持与室温下进行的样品A～C的各积层结构体形成时的溅镀条件相同的条件，于所述GeTe底层上以4.0nm的厚度形成利用所述Sb

继而，保持与室温下进行的样品A～C的各积层结构体形成时的溅镀条件相同的条件，于所述Sb

继而，在与第一层相同的条件下分别交替地反复积层所述Sb

另外，于维持室温条件的状态下，使用所述溅镀装置，于构成所述积层结构体的最上层的所述GeTe层上，以20nm的厚度形成作为所述保护层的钨(W)层。

继而，将形成有所述积层结构体的所述蓝宝石衬底自所述溅镀装置取出后，设置于真空容器内(ULVAC公司制造，红外线灯退火装置)，于真空度1×10

将所述Sb

如图5所示，可确认到相当于Sb

再次将形成有所述积层结构体的所述蓝宝石衬底设置于所述真空容器内，此次于真空度1×10

通过以上方式而制造实施例1的结晶化积层结构体。

继而，对于冷却后的实施例1的结晶化积层结构体，利用所述X射线衍射装置进行X射线衍射测定。将测定结果示于图6。

如图6所示，除了相当于Sb

另外，图6所示的实施例1的结晶化积层结构体的X射线衍射测定的测定结果与图4所示的参考例1的结晶化积层结构体的X射线衍射测定的测定结果非常相似，都确认到(006)、(009)、(0015)、(0018)的各峰，而未确认到其等以外的峰，因此实施例1的结晶化积层结构体与利用先前方法所形成的参考例1的结晶化积层结构体同样地，形成有利用共通的晶轴使所述GeTe层与所述Sb

另外，将实施例1的结晶化积层结构体的利用高解析透射电子显微镜(日本电子公司制造，扫描透射电子显微镜)所得的剖面观察图像示于图7。

如图7所示，于实施例1的结晶化积层结构体中，获得了具有所述GeTe层与所述Sb

(实施例2)

使用加热板(Yamato Scientific公司制造，加热板)于大气氛围下、加热温度140℃、保持时间0.5小时的条件下进行加热并保持，以此代替使用所述真空容器于真空度1×10

继而，对于冷却后的实施例2的结晶化积层结构体，利用所述X射线衍射装置进行X射线衍射测定。

令人惊奇地，获得与图6大致相同的测定结果，于在大气氛围下进行结晶化的实施例2的结晶化积层结构体中，也形成有利用共通的晶轴使所述GeTe层与所述Sb

另外，将实施例2的结晶化积层结构体的利用所述高解析透射电子显微镜所得的剖面观察图像示于图8。

如图8所示，于实施例2的结晶化积层结构体中，也与实施例1的结晶化积层结构体(参照图7)同样地获得了具有所述GeTe层与所述Sb

因此，所述Sb

(比较例1)

将所述Sb

对于比较例1的结晶化积层结构体，利用所述X射线衍射装置进行X射线衍射测定，结果出现了可确认所述超晶格结构的形成的(006)、(009)、(0015)、(0018)的各峰，各峰的高度为实施例1、2的各结晶化积层结构体的一半左右。

所述GeTe层结晶化步骤中的加热温度与实施例1大致相同，因此根据该结果可推测，因所述Sb

(比较例2)

将所述Sb

对于比较例2的结晶化积层结构体，利用所述X射线衍射装置进行X射线衍射测定，结果出现了(006)、(009)的各峰，但也确认到所述GeSbTe结晶层可见的(220)的峰，从而确认到于一部分形成了不参与所述超晶格型相变化存储器的存储动作的所述GeSbTe结晶层。

所述GeTe层结晶化步骤中的加热温度与实施例1大致相同，因此根据该结果可推测，因所述Sb

(比较例3)

除了将所述GeTe层结晶化步骤中的加热温度自230℃变更为450℃以外，与实施例1同样地进行比较例3的结晶化积层结构体的制造。

对于比较例3的结晶化积层结构体，利用所述X射线衍射装置进行X射线衍射测定，结果出现了(009)的峰，但所述GeSbTe结晶层可见的(200)及(220)的各峰变大，从而确认到不参与所述超晶格型相变化存储器的存储动作的所述GeSbTe结晶层形成得较大。

根据该结果可推测，所述GeTe的结晶化受到超过极限的高温加热，以超过可利用所述Sb

[符号说明]

1：结晶化积层结构体

2：衬底

3：基础底层

4：配向控制层

5：Sb

6：GeTe层

7：积层结构体

8：保护层。