咔唑基多孔有机聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于青霉素检测技术领域，具体来说涉及一种咔唑基多孔有机聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

青霉素是一种高效、低毒的重要抗生素，可以显著提升人类和牲畜等抵抗细菌性感染的能力，因此青霉素被广泛应用于医疗和畜牧业等领域。然而，人类过度使用大量的青霉素导致有部分的青霉素存留在人体内、土壤、江水以及牛奶等农副产品中，随之会对人类健康和生态环境产生极大的危害。值得注意的是，青霉素是人类最易出现过敏反应的一类抗生素，过敏发生率最高近10％，过敏群体轻者会出现血管性水肿、皮疹，严重者会出现过敏性休克，使其呼吸困难、发绀、血压下降、昏迷、肢体强直，最后惊厥，抢救不及时可造成死亡。基于此，越来越多的国家不仅严格要求谨慎使用抗生素，甚至立法明令禁止使用部分抗生素，如：2000年丹麦规定，用于治疗饲养动物疾病的抗生素一律要凭兽医的处方购买。随后，欧盟在2006年就明确规定禁止在农业中使用抗生素。尽管全世界各国一同携手努力已经有效地减少抗生素的使用量，但是依然在一些场所可以发现痕量抗生素的残留问题，如：河水、牛奶等，这些仍然会对人体和生态环境产生较大的危害。为了检测痕量的抗生素，科研工作者相继开发出多种检测检测技术，包括液相色谱、气相-色谱联用、荧光光谱法等。但是，依然亟需开发更加高效、专一、灵敏、价格低廉、设备小巧的检测方法。近些年，电化学适配体传感器充分结合灵敏的电化学检测技术和适配体对靶物的高选择性，可以实现对痕量抗生素检测物的高灵敏检测。其中，电极表面的功能材料是进一步提升传感器在复杂化境下的高灵敏检测的关键因素之一。利用有效的功能材料，不仅可以提高对适配体的负载量，也可以扩大电化学响应信号，以此实现对痕量目标抗生素的电化学相应信号。因此，构筑更加优异的功能材料对制备高灵敏的电化学适配体传感器具有重要的意义。

在众多的孔材料中，多孔有机聚合物作为一类将不同的有机单体利用共价键连接形成的功能多孔材料逐渐得到越来越多的关注。相比与其他的多孔材料，多孔有机聚合物自身展现了一些独特的优点，如：优异的理化稳定性、发达的多级孔结构、丰富的骨架结构、大的共轭体系和良好的可设计性等。基于多孔有机聚合物的结构特点，使其可应用修饰电极表面以负载更多的适配体，实现对靶向检测物的电化学检测效果的显著提高。至今，依然只有少部分的多孔有机聚合物应用于构筑电化学适配体传感器。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种咔唑基多孔有机聚合物。

本发明的另一目的是提供上述咔唑基多孔有机聚合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供由上述咔唑基多孔有机聚合物构筑的电化学阻抗适配体传感器，其对于青霉素具有显著的电化学阻抗检测效应。。

本发明的另一目的是提供上述咔唑基多孔有机聚合物在构筑能够检测青霉素的电化学阻抗适配体传感器中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种咔唑基多孔有机聚合物，其分子式为：

上述咔唑基多孔有机聚合物的制备方法，包括：将α,α'-二溴对二甲苯和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪偶联聚合，得到咔唑基多孔有机聚合物。

在上述技术方案中，将α,α'-二溴对二甲苯和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪偶联聚合的方法为：将α,α'-二溴对二甲苯和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪均匀分散在二氯甲烷中，在氮气保护下加入无水三氯化铁并混合均匀，在搅拌条件下，于35～40℃保持1～3天，降至室温20～25℃，过滤，洗涤，干燥，得到粉末为所述咔唑基多孔有机聚合物，其中，按物质的量份数计，所述α,α'-二溴对二甲苯和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的比为(3～4)：1。

在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述无水三氯化铁和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的比为(15～17)：1。

在上述技术方案中，所述2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的物质的量份数和所述二氯甲烷的体积份数的比为1：(160～180)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。

在上述技术方案中，所述洗涤采用水。

在上述技术方案中，所述干燥在空气中进行。

在上述技术方案中，所述降至室温20～25℃为自然降温。

在上述技术方案中，所述咔唑基多孔有机聚合物为非晶态固态多孔材料，所述咔唑基多孔有机聚合物的最大的氮气吸附量的平均数为265cm

一种由上述咔唑基多孔有机聚合物构筑的电化学阻抗适配体传感器。

在上述技术方案中，构筑电化学阻抗适配体传感器的方法为：将咔唑基多孔有机聚合物与甲醇混合，得到咔唑基多孔有机聚合物浓度为0.5～0.7mg mL

将修饰金电极置于适配体水溶液中至少5分钟，取出，得到电化学阻抗适配体传感器，其中，适配体水溶液由水和青霉素对应的适配体混合而成，适配体水溶液中适配体的浓度为0.001～0.003ng mL

在上述技术方案中，所述电化学阻抗适配体传感器检测青霉素的方法为：将电化学阻抗适配体传感器放入待测溶液中，当待测溶液中含有青霉素时，所述电化学阻抗适配体传感器的阻抗增大。

在上述技术方案中，待测溶液中青霉素的浓度下限为0.001ng mL

上述咔唑基多孔有机聚合物在构筑能够检测青霉素的电化学阻抗适配体传感器中的应用。

相比于现有技术，本发明制备方法操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的咔唑基多孔有机聚合物具有丰富的孔道、稳定性好等优点，可以构筑电化学阻抗适配体传感器并用于检测青霉素，待测溶液中青霉素的浓度下限为0.001ng mL

附图说明

图1为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物的红外图谱；

图2为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物的X-射线粉末衍射(PXRD)；

图3为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物的热重分析曲线图；

图4为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物在77K的氮气吸附图谱；

图5为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物的扫描电子图；

图6为实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物的透射电子图；

图7为阻抗检测。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

α,α'-二溴对二甲苯的结构式如下：

2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的结构式如下：

下述实施例中使用的α,α'-二溴对二甲苯、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪、无水三氯化铁和二氯甲烷均从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用。

适配体的序列顺序为5′-NH

金电极购买自天津艾达恒科技有限公司，型号：Au130。

下述实施例中体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。

实施例1

一种咔唑基多孔有机聚合物的制备方法，包括：将α,α'-二溴对二甲苯和0.25mmol2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，再在氮气保护下加入无水三氯化铁并混合均匀，在搅拌条件下，于40℃的油浴中保持1天(24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤，采用水洗涤过滤所得固体，在室温20～25℃的空气中干燥1天，得到粉末为咔唑基多孔有机聚合物，其中，按物质的量份数计，α,α'-二溴对二甲苯、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪和无水三氯化铁的比为3：1：15，2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的物质的量份数和二氯甲烷的体积份数的比为1：160。

实施例1制备所得粉末的主要红外吸收峰为：2923s,2851s,1600s,1543s,1421s,1382s,1321s,1209s,1072s,1026s,874s,812s,751s。

实施例2

一种咔唑基多孔有机聚合物的制备方法，包括：将α,α'-二溴对二甲苯和0.25mmol2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，再在氮气保护下加入无水三氯化铁并混合均匀，在搅拌条件下，于40℃的油浴中保持2天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤，采用水洗涤过滤所得固体，在室温20～25℃的空气中干燥1天，得到粉末为咔唑基多孔有机聚合物，其中，按物质的量份数计，α,α'-二溴对二甲苯、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪和无水三氯化铁的比为3.25：1：16，2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的物质的量份数和二氯甲烷的体积份数的比为1：172。

实施例2制备所得粉末的主要红外吸收峰为：2925s,2851s,1601s,1543s,1421s,1382s,1320s,1209s,1072s,1025s,874s,812s,750s。

实施例3

一种咔唑基多孔有机聚合物的制备方法，包括：将α,α'-二溴对二甲苯和0.25mmol2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪放入圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入二氯甲烷，在室温20～25℃下搅拌5分钟，再在氮气保护下加入无水三氯化铁并混合均匀，在搅拌条件下，于40℃的油浴中保持3天(每天24小时，温度保持不变)，自然降至室温20～25℃，过滤，采用水洗涤过滤所得固体，在室温20～25℃的空气中干燥1天，得到粉末为咔唑基多孔有机聚合物，其中，按物质的量份数计，α,α'-二溴对二甲苯、2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪和无水三氯化铁的比为4：1：17，2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪的物质的量份数和二氯甲烷的体积份数的比为1：180。

实施例3制备所得粉末的主要红外吸收峰为：2922s,2851s,1600s,1542s,1421s,1382s,1322s,1209s,1072s,1025s,874s,813s,751s。

实施例1～3中制备方法制备咔唑基多孔有机聚合物为将α,α'-二溴对二甲苯和2,4,6-三(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪偶联聚合，具体过程如下：

取实施例1制备所得咔唑基多孔有机聚合物进行以下测试：

(1)红外测试

红外测试在Bruker ALPHA-T FT-IR的分析仪完成。测量结果如图1所示，实施例1所得咔唑基多孔有机聚合物在2923cm

(2)粉末衍射测定

粉末衍射数据收集在Rigaku D/max-2500衍射仪上测定制备的样品。仪器操作电压为40千瓦，电流为40毫安。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6毫米，Soller狭缝为4度；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5度到50度范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1度/秒，步长为0.02度。

如图2所示，实施例1所得咔唑基多孔有机聚合物的粉末衍射结果显示，宏量制备的固体产品没有任何粉末衍射峰，表明其不具有任何结晶性，属于无定型的固态粉末，即非晶态。

(3)热重分析测定

热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在空气中以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测量结果如图3所示，实施例1所得咔唑基多孔有机聚合物在400℃之前能够稳定存在。温度继续升高后，咔唑基多孔有机聚合物开始分解。

(4)氮气吸附测定

氮气吸附实验在ASAP 2020气体吸附仪上完成，测试温度设定为77K，测试压力范围在P/P

(5)形貌测定

形貌测试在Tecnai G

(6)基于咔唑基多孔有机聚合物的电化学阻抗生物传感器构筑以及青霉素检测

将咔唑基多孔有机聚合物与甲醇混合，得到咔唑基多孔有机聚合物浓度为0.5mgmL

再将修饰金电极置于5mL适配体水溶液中5分钟，取出，得到电化学阻抗适配体传感器，电化学阻抗适配体传感器的阻抗如图7中的“适配体/聚合物/电极”，其中，适配体水溶液由水和青霉素对应的适配体混合而成，适配体水溶液中适配体的浓度为0.001ng mL

将电化学阻抗适配体传感器置于青霉素浓度为0.001ng mL

将电化学阻抗适配体传感器置于水中2小时，测试阻抗，阻抗如图7中“未加入青霉素/适配体/聚合物/电极”，没有明显改变。

制备前述修饰金电极所采用金电极的阻抗如图7中的“空电极”。

上述阻抗均使用上海辰华电化学工作站检测。

实验结果表明：随着咔唑基多孔有机聚合物和适配体修饰金电极表面，阻抗会随之增大；当电化学阻抗适配体传感器检测到青霉素中，阻抗会进一步明显增加，证明制备的电化学阻抗适配体传感器可用于痕量青霉素的高效电化学阻抗检测。

实施例2与3所得咔唑基多孔有机聚合物均能获得与上述实施例1一致的技术效果。

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到广西自治区科技基地与人才专项项目(基金号：AD20297056和A203113383013)支持。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。