活化剂-成核剂配制物

技术领域

活化剂-成核剂配制物，其使用和制备方法，含有其的齐格勒-纳塔催化剂，和聚烯烃聚合物。

背景技术

在所述领域中或关于所述领域的专利申请公开包括US 2007/0036960 A1；US2008/0139718 A1；US 2010/0084363 A1；US 2012/0101209 A1；和US 2016/0369019 A1。在所述领域中的专利包括US 5,258,449；US 7,491,762；US 7,659,336 B2；US 7,786,203B2；和US 8,809,433 B2。在所述领域中或关于所述领域的公开包括Seven，K.M.等人(用于高密度聚乙烯的成核剂(Nucleating agents for high-density polyethylene))-《聚合物工程科学综述(review，Polym.Eng.Sci.)》，2016；第56卷：第541-554页(DOI：10.1002/pen.24278)；Claudio De Rosa等人(在齐格勒-纳塔催化剂颗粒上使用聚合物成核剂作为预聚物在聚合反应器中调整聚丙烯的特性(Tailoring the properties ofpolypropylene in the polymerization reactor using polymeric nucleating agentsas prepolymers on the Ziegler-Natta catalyst granule))《聚合物化学(Polym.Chem.)》，2017；第8卷：第655-660页(DOI：10.1039/c6py01950a)；和N.Wang等人(在全同立构聚丙烯中包含β成核剂的新颖催化方式：催化剂设计策略和聚合-辅助分散体(Anovel catalytic way of comprising aβ-nucleating agent in isotacticpolypropylene：Catalyst design strategy and polymerization-assisteddispersion))，《聚合物(Polymer)》，2017，第113卷：第259-266页(DOI：10.1016/j.聚合物.2017.02.075)。

齐格勒-纳塔催化剂提高制备聚烯烃聚合物的(一种或多种)烯烃单体的聚合速率。典型的齐格勒-纳塔催化剂含有安置在具有高表面积的分开的固体的负载材料(例如MgCl

通常齐格勒-纳塔催化剂被提供为齐格勒-纳塔催化剂体系的成分，并且其前体齐格勒-纳塔前催化剂被提供为前体齐格勒-纳塔前催化剂体系的成分。除齐格勒-纳塔(前)催化剂本身、还原剂或活化剂外，“体系”包含至少一种额外组分。至少一种额外组分的实例为有机改性剂和载体材料。

有机改性剂可为给电子性化合物，如醚化合物。有机改性剂可减弱齐格勒-纳塔(前)催化剂体系的齐格勒-纳塔(前)催化剂的催化活性或选择性，或可改变活化剂的组成或反应性。

载体材料可为颗粒固体并且可为多孔的，如中孔的，并且因此可限定外表面(孔的外部)和内表面(孔的内部)。典型的载体材料为氧化铝、粘土或二氧化硅。载体材料的特征，如大小、形状、孔隙率和其表面化学性质，可控制(一种或多种)单体对含有载体材料的齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂的可及性。特征可随载体材料的不同而变化，并且其效果可随催化剂体系类型而变化，这取决于如何配置催化剂体系。这继而很大程度上取决于制备载体材料和催化剂体系的方法以及载体材料的组成和结构。

在负载的齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为未处理的无定形并且多孔亲水性二氧化硅的中孔球，其中内表面和外表面为亲水性的。负载的齐格勒-纳塔催化剂体系通常可通过浓缩方法制备，所述方法包含将亲水性二氧化硅悬浮在四氯化钛和二氯化镁的四氢呋喃溶液中以形成悬浮液，在真空下浓缩所述悬浮液以得到沉淀的中间体，使沉淀的中间体与还原剂接触以得到负载的齐格勒-纳塔前催化剂体系，和使负载的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触以得到负载的齐格勒-纳塔催化剂体系。据相信，浓缩方法导致四氯化钛/二氯化镁沉淀在亲水性二氧化硅的孔内。在化学还原和活化步骤之后，孔含有大部分或全部的齐格勒-纳塔催化剂。因此，不希望受理论束缚，据相信，亲水性二氧化硅的孔在很大程度上限定在负载的齐格勒-纳塔催化剂体系中齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可进入亲水性二氧化硅的孔中以便接触其中的齐格勒-纳塔催化剂，并且其中的聚合物的生长可受到中孔直径和孔体积的限制。商业负载型齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司(Univation Technologies，LLC)的UCAT

在喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系中，载体材料可为无定形并且多孔的疏水性热解法二氧化硅，其中内表面和外表面为疏水性的。喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系可通过喷雾干燥法制得，所述方法包含将疏水性热解法二氧化硅悬浮在四氯化钛和二氯化镁的四氢呋喃溶液中形成混合物，喷雾干燥所述混合物以得到喷雾干燥的中间体，使喷雾干燥的中间体与还原剂接触以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系，和使喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与活化剂接触以得到喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。据相信，疏水性热解法二氧化硅和喷雾干燥方法导致喷雾干燥的固体的疏水性孔含有相对较少或不含有四氯化钛/二氯化镁齐格勒-纳塔催化剂，并且在化学还原和活化步骤之后，孔几乎不含有或不含有齐格勒-纳塔催化剂，实际上，催化剂主要驻留在载体材料的外表面上。因此，不希望受理论束缚，据相信，载体材料的外表面在很大程度上限定在喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系中的齐格勒-纳塔催化剂的大小和形状，并且控制单体进入所述齐格勒-纳塔催化剂的途径。在聚合期间，乙烯和/或α-烯烃可与二氧化硅外表面上的齐格勒-纳塔催化剂接触，在其上产生的聚合物可在很大程度上不受孔尺寸的限制而生长。商业喷雾干燥齐格勒-纳塔催化剂体系包括来自尤尼维讯科技有限公司的UCAT

与喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的响应相比，负载的齐格勒-纳塔前催化剂体系对不同因素的响应可不同。此类差异因素包括活化剂组成或浓度、载体材料组成/结构和聚合方法条件(例如单体组成、床温、乙烯分压、α-烯烃/乙烯摩尔比、存在或不存在氧气调整和/或存在或不存在氢气)。因此，各个催化剂体系的性能和其使用方法，以及用其制备的聚烯烃聚合物的特性，不是固有地相互预测的。

发明内容

一种活化剂-成核剂配制物，其包含活化有效量的(A)式(I)(氯化)烷基铝化合物：Al((C

一种齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含化合物(B)和(C)齐格勒-纳塔前催化剂；和任选地，化合物(A)。

一种齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含化合物(B)和(D)齐格勒-纳塔催化剂。

一种在聚合反应器中进行的聚合方法中聚合乙烯和任选地(一种或多种)α-烯烃共聚单体的方法，所述方法包含在聚合反应器中使乙烯和任选地(一种或多种)α-烯烃共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以得到半结晶聚乙烯聚合物。

半结晶聚乙烯聚合物，其通过聚合方法制备。

一种制品，其包含半结晶聚乙烯聚合物。

附图说明

图(FIG.)1含有在122℃下半结晶聚乙烯聚合物的测试样品CE(C)的热流相对于时间的DSC放热图。

具体实施方式

背景技术、发明内容和摘要以引用的方式并入本文。

下文将某些本发明实施例描述为编号方面，以易于交叉引用。额外实施例在本文其它地方描述。

方面1.一种活化剂-成核剂配制物，其包含以下，替代地主要由以下组成，替代地由以下组成：活化有效量的(A)式(I)(氯化)烷基铝化合物：Al((C

方面2.根据方面1所述的活化剂-成核剂配制物，其中化合物(A)为式(I)(氯化)烷基铝化合物，其特征在于限制(i)到(iii)中的任一项：(i)下标m为3并且下标n为0；(ii)每个(C

方面3.根据方面1或2所述的活化剂-成核剂配制物，其中化合物(B)为限制(i)到(iii)中的任一项：(i)(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)；(ii)(B2)硬脂酸钙(1：2)；和(iii)(B3)硬脂酸锌(1：2)。在一些方面，化合物(B)为限制(iv)到(vii)中的任一项：(iv)(i)和(ii)；(v)(i)和(iii)；(vi)(ii)和(iii)；(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每个。

方面4.一种齐格勒-纳塔前催化剂体系，其包含以下，替代地主要由以下组成，替代地由以下组成：化合物(B)和(C)齐格勒-纳塔前催化剂；和任选地，化合物(A)。在一些方面，齐格勒-纳塔前催化剂体系包含以下，替代地主要由以下组成，替代地由以下组成：化合物(A)、(B)和(C)，其中齐格勒-纳塔前催化剂体系通过使(C)齐格勒-纳塔前催化剂与方面1到3中任一项所述的活化剂-成核剂配制物接触来制备。齐格勒-纳塔前催化剂体系可不含聚烯烃，替代地可不含任何有机聚合物。

方面5.一种齐格勒-纳塔催化剂体系，其包含以下，替代地主要由以下组成，替代地由以下组成：化合物(B)和(D)齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂体系可不含聚烯烃，替代地可不含任何聚合物。

方面6.一种在气相或液相聚合反应器中进行的气相或液相聚合方法中聚合乙烯和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体的方法，所述方法包含使乙烯和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体与根据方面5所述的齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以产生半结晶聚乙烯聚合物。

方面7.根据方面6所述的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂体系为喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系，其另外包含中的至少一种载体材料和有机改性剂(四氢呋喃(THF))。

方面8.根据方面7所述的方法，其包含在一个、两个或更多个气相聚合反应器中在聚合条件下在分子氢气(H

方面9.一种半结晶聚乙烯聚合物，其通过根据方面6到8中任一项所述的聚合方法制备。

方面10.一种制品，其包含根据方面9所述的半结晶聚乙烯聚合物。制品可为膜，其可具有一种或多种改善的光学特性。

方面11.根据方面6所述的方法，其包含在液相聚合反应器中进行的液相聚合方法。

方面12.根据方面11所述的方法，其中液相聚合方法为浆料相聚合方法，并且液相聚合反应器为浆料相聚合反应器。

方面13.一种半结晶聚乙烯聚合物，其通过根据方面11或12所述的聚合方法制备。

方面14.一种制品，其包含根据方面13所述的半结晶聚乙烯聚合物。

根据方面6到8和11中任一项所述在聚合反应器中进行的聚合方法中聚合乙烯和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体的方法包括在分级聚合反应器中进行的分级聚合方法中制备多峰(例如双峰)半结晶聚乙烯聚合物的方法。通过聚合方法制备的半结晶聚乙烯聚合物包括多峰(例如双峰)半结晶聚乙烯聚合物。包含半结晶聚乙烯聚合物的制品包括包含多峰(例如双峰)半结晶聚乙烯聚合物的制品。

活化剂-成核剂配制物可有效增加在气相聚合方法中齐格勒-纳塔催化剂的生产率。齐格勒-纳塔催化剂在气相聚合反应器中用于聚合乙烯，和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体的气相聚合方法中为有效的，以得到半结晶聚乙烯聚合物。不可预测地：(a)化合物(A)在化合物(B)存在下作为前催化剂活化剂是有效的，(b)齐格勒-纳塔催化剂在化合物(B)存在下在气相聚合方法中具有活性，和(c)化合物(B)在暴露于活化条件并且同时暴露于气相聚合条件之后，能够充当成核剂。

以化合物(A)和(B)的总重量计，活化剂-成核剂配制物可包含以下，替代地基本上由以下组成，替代地由以下组成：60.0wt％到70.0wt％的化合物(A)和40.0wt％到30.0wt％的化合物(B)。

活化剂-成核剂配制物可另外包含以下，替代地基本上由以下组成：不含碳-碳双键或三键的烃液体。烃液体可为芳香族烃、烷基取代的芳香族烃、烷烃或其任何两种或更多种的混合物。在一些方面，液体烃为矿物油。液体烃可用于稀释活化剂-成核剂配制物或其成分。

活化剂-成核剂配制物可呈1-部分配制物或多部分，例如2-部分配制物的形式。活化剂-成核剂配制物的2-部分实施例可在一个部分中具有组分(A)和(B)中的一种，并且在另一个部分中具有组分(A)和(B)中的另一种。替代地，活化剂-成核剂配制物的2-部分实施例可在一个部分中具有组分(A)和(B)中的一种，并且在两部分中具有组分(A)和(B)中的另一种。

化合物(A)。式(I)化合物(A)可包含含(C

化合物(B)。化合物(B)可为化合物(B1)到(B3)中的每一种的任一种，替代地任何两种，替代地组合。(B1)(1R，2S)-1，2-环己烷二甲酸钙(1：1)的CAS号为491589-22-1，并且可以HYPERFORM HPN20E购自美国南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯公司(Milliken&Company，Spartanburg，South Carolina，USA)。(B2)硬脂酸钙(1：2)为式Ca(O

当半结晶聚乙烯聚合物为熔体(液体形式)时，化合物(B)有效增强半结晶聚乙烯聚合物的结晶，其中熔融温度低于半结晶聚乙烯聚合物的熔融温度T

以齐格勒-纳塔催化剂体系的总重量计，齐格勒-纳塔催化剂体系可包含以下，替代地基本上由以下组成，替代地由以下组成：20.0wt％到95.0wt％的化合物(A)。

(D)齐格勒-纳塔催化剂通过使(C)齐格勒-纳塔前催化剂与根据方面1到3中任一项所述的活化剂-成核剂配制物接触来制备。在一些方面，齐格勒-纳塔催化剂通过在齐格勒-纳塔前催化剂体系的贴切实施例的化合物(A)和(C)之间的活化反应来制备。在其它方面，齐格勒-纳塔催化剂通过非本发明方法制备，例如齐格勒-纳塔催化剂可为来自尤尼维讯科技有限公司的UCAT

(D)齐格勒-纳塔催化剂可在载体材料上负载或喷雾干燥。载体材料可为氧化铝、二氧化硅或粘土。载体材料可为二氧化硅，其中二氧化硅为亲水性热解法二氧化硅或疏水性热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅分别通过用有效量的疏水剂预处理亲水性热解法二氧化硅预制。方法可另外包含淬灭(例如用清除剂，如水或蒸汽)在半结晶聚乙烯聚合物中的齐格勒-纳塔催化剂体系的齐格勒-纳塔催化剂，以得到包含半结晶聚乙烯聚合物和副产物的组合物。

齐格勒-纳塔催化剂体系有效提高聚合速率。齐格勒-纳塔催化剂体系可相对于除了不含化合物(B)以外相同的比较齐格勒-纳塔催化剂体系的比较齐格勒-纳塔催化剂的催化剂生产率有效地将体系的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂生产率(CP)提高至少2％，替代地至少5％，替代地至少6％；并且最多12％，替代地最多9％，替代地最多8.2％。CP等于每聚合反应每小时使用的质量的齐格勒-纳塔催化剂体系制备的半结晶聚乙烯聚合物的质量。在齐格勒-纳塔催化剂体系中使用的化合物(B)的量相对于用除了不含化合物(B)以外相同的比较齐格勒-纳塔催化剂体系制备的比较半结晶聚乙烯聚合物的比较等温结晶峰时间段(在相同等温结晶温度T

以总反应器体积计，聚合方法可包含以下，替代地基本上由以下组成，替代地由以下组成：＞百万分之0到100到250.0(ppm)，替代地1到99ppm，替代地20到80ppm的在气相聚合反应器中的化合物(B)。

半结晶聚乙烯聚合物可为含有衍生自乙烯的构成单元并且不含衍生自α-烯烃的构成单元的聚乙烯均聚物。半结晶聚乙烯聚合物可为含有分别衍生自乙烯的单体构成单元和衍生自一种或多种(C

定义

无水的：缺少H

组成：化学组成。分子中原子的排列、类型和比率以及物质或材料中分子的类型和相对量。

化合物：分子或分子的集合。

浓缩：缓慢增加包含一种或多种较高挥发性和较低挥发性化学成分的连续混合物的一种或多种较低挥发性化学成分的质量或摩尔量/单位体积的方法。所述方法从连续混合物中逐渐去除比一种或多种较低挥发性成分更多的一种或多种较高挥发性化学成分，以得到比连续混合物具有更高质量或摩尔量的一种或多种较低挥发性化学成分/单位体积的浓缩物。浓缩物可为沉淀的固体。

主要由……组成(Consisting essentially of)、主要由……组成(consist(s)essentially of)等。部分封闭型表达，排除任何将影响其所描述的事物的基本和新颖特征的事物，但在其它方面允许其它任何事物。上文使用的过渡表达“主要由……组成”是指不含聚烯烃的编号方面的实施方案，但是任选地可另外包含0、1或更多种其它成分。

由……组成(consisting of)和由……组成(consists of)。封闭式表达，其排除不特定地或明确由其修饰的限制来描述的任何内容。在一些方面，任何一个，替代地每一个表达“主要由……组成(consisting essentially of)”或“主要由……组成(consistsessentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of)”或“由……组成(consists of)”代替。

干燥。无水的。水分含量按总重量份计为0到小于百万分之5份。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料为干燥的。

有效量：足以达到预期和明显结果的量。

进料。添加或“进料”到反应器中的反应物和/或试剂的数量。在连续聚合操作中，每种进料独立地可为连续的或间歇的。可例如通过计量来测量数量或“进料”，以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。

膜：在25微米厚的单层膜上测量所要求的膜特性。

疏水性预处理的热解法二氧化硅：使亲水性热解法二氧化硅(未处理)与疏水剂接触，以与亲水性热解法二氧化硅上的表面羟基反应，由此改性亲水性热解法二氧化硅的表面化学性质，以得到疏水性热解法二氧化硅的反应产物。疏水剂可为基于硅的。

亲水性(未处理)的热解法二氧化硅：在火焰中生产的热解二氧化硅。由无定形二氧化硅粉末组成，所述粉末通过将微小的液滴融合成支化的链状的三维二次粒子，将其聚结成三次粒子来制造。不是石英。未处理意指未用疏水剂处理。

疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机或有机硅化合物。

诱导冷凝剂(ICA)：可用于冷却一个或多个气相聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体。

惰性：通常，在本发明的聚合反应中其不(明显地)反应或不(明显地)干扰。如应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指分子氧(O

中孔：平均孔径为2到50纳米(nm)。

微孔：平均孔径小于2nm。

改性剂(化合物)：改变物质的反应性、稳定性或两者的组合物，所述组合物对所述物质起作用。有机改性剂-组合物为有机组合物。

成核：形成材料可在其上开始结晶的核。

成核剂：具有成核作用的化合物或试剂。

聚乙烯聚合物：由结构单元构成的大分子或大分子的集合，其中50摩尔％到100摩尔％(mol％)，替代地70mol％到100mol％，替代地80mol％到100mol％，替代地90mol％到100mol％，替代地95mol％到100mol％，替代地前述范围中的任一项(其中上端点为＜100mol％)的这类结构单元衍生自乙烯单体；和在其中存在小于100mol％烯系结构单元方面中，剩余结构单元为衍生自至少一种(C

聚合：通过使单体分子在一起反应来制备聚合物或通过使单体分子和至少一种共聚单体的分子在一起反应来制备共聚物。

(前)催化剂：前催化剂、催化剂或前催化剂和催化剂的组合。

石英：未处理的无孔的结晶形态的二氧化硅。颗粒状或块状。

二氧化硅.可为无定形的颗粒形式的二氧化硅。结晶或凝胶状。包括熔融石英、气相二氧化硅、硅胶和二氧化硅气凝胶。

喷雾干燥：通过使用热气通过雾化器抽吸较低挥发性化学成分和较高挥发性化学成分的本体混合物，快速形成包含较低挥发性化学成分的颗粒状固体。通过喷雾干燥形成的颗粒状固体的粒径和形状可与沉淀的固体的粒径和形状不同。

体系(化学物质)：不同化学成分的相互关联的排列，以便形成功能完整的整体。

运输：到处移动。包括从反应器到反应器、从储罐到反应器、从反应器到储罐，和从制造厂到储存设施，并且反之亦然。

齐格勒-纳塔(前)催化剂和齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。有关一般说明参见背景技术。所有这些形式通常都属于齐格勒-纳塔(前)催化剂和体系的非均相类别，因为它们在气相或液相烯烃聚合反应中构成固相。

材料

(C

载体材料。在用疏水剂处理之前，载体材料为亲水性二氧化硅(未处理)，并且具有可变的表面积和平均粒径。在一些实施例中，表面积为50到150平方米/克(m

硅基疏水剂：与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定反应产物的有机硅化合物。有机硅化合物可为聚二有机硅氧烷化合物或有机硅单体，其含有硅键合的离去基团(例如，Si-卤素、Si-乙酰氧基、Si-肟基(Si-ON＝C＜)、Si-烷氧基或Si-氨基)，所述基团与亲水性热解法二氧化硅的表面羟基反应以形成Si-O-Si键，同时损失作为副产物的水分子。聚二有机硅氧烷化合物，如聚二甲基硅氧烷，含有主链Si-O-Si基团，其中氧原子可与热解法二氧化硅的表面羟基形成稳定氢键。硅基疏水剂可为氯化三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体、六甲基二硅氮烷、辛基三烷氧基硅烷(例如，辛基三甲氧基硅烷)和其任何两种或更多种的组合。

诱导冷凝剂或ICA。在一些方面，ICA为(C

齐格勒-纳塔(前)催化剂体系。独立地可呈干燥粉末或在饱和和/或芳香族烃溶剂中的悬浮液或浆料的形式。饱和和/或芳香族烃溶剂可帮助处理(前)催化剂体系。饱和和/或芳香族烃溶剂可为经烷烃或烷基取代的苯(甲苯或二甲苯)。齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可在适合于特定目的的条件下独立地制造、制备、反应、还原、活化、改性、处置、存储和运输。这类条件包括反应条件、储存条件和运输条件。这类条件通常为本领域中众所周知的。举例来说，喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系可独立地在惰性气氛(如由无水N

喷雾干燥

可执行本文的任何喷雾干燥步骤直到获得具有恒重的干燥颗粒固体。合适的喷雾干燥条件在稍后的实例中描述。从THF喷雾干燥可在30摄氏度(℃)到THF的沸点，替代地50℃到65℃，替代地58℃到62℃，替代地60℃的温度下进行。从THF喷雾干燥可进行10到120分钟，替代地45到90分钟，替代地50到70分钟，替代地60分钟的时间段。从烃液体喷雾干燥可在30摄氏度(℃)到烃液体的沸点，替代地80℃到165℃，替代地95℃到105℃的温度下进行。从烃液体喷雾干燥可进行1到48小时，替代地3到30小时，替代地4到12小时，替代地5小时的时间段。喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的载体材料主要由以下组成，替代地由以下组成：疏水性热解法二氧化硅，这意指其含有0到5重量％(wt％)，替代地0到0.9wt％，替代地0到0.09wt％，替代地0wt％的多孔二氧化硅。不希望受理论所束缚，我们认为疏水性热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系的构造。

聚合类型

齐格勒-纳塔催化剂体系可用于气相或液相烯烃聚合反应中，以提高单体和/或(一种或多种)共聚单体的聚合速率。液相反应包括浆料相和溶液相。在一些方面，烯烃聚合反应在气相，替代地液相，替代地浆料相，替代地溶液相中进行。气相和液相烯烃聚合反应的条件通常为众所周知的。为了说明，下面描述气相烯烃聚合反应的条件。

聚合反应器

聚合可在高压，液相或气相聚合反应器中进行以产生本发明聚乙烯聚合物。这类反应器和方法通常为本领域中众所周知的。举例来说，液相聚合反应器/方法可为溶液相或浆料相，如US 3,324,095中所描述。气相聚合反应器/方法可采用搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)和流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)和诱导冷凝剂并且以冷凝模式聚合进行，如US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中所描述。气相聚合反应器/方法可为流化床反应器/方法，如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0 802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动来机械搅拌或流化。设想的其它气相方法包括串联或多级聚合方法，如US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802 202；和EP-B-634421中所描述。

在说明性实施例中，聚合方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含含有乙烯/α-烯烃共聚物粉末的流化床的反应器容器，和安置于底盖上方的分配器板，并且在反应器容器顶部处界定底部进气口并且具有扩展区或旋风系统，以减少可从流化床逸出的树脂细粒的量。扩展区界定出气口。中试反应器进一步包含具有足够的功率的压缩鼓风机，以从反应器容器顶部中的扩展区中的出气口使气体向下连续循环或环流到中试反应器底部进气口且进入到中试反应器底部进气口中，并且穿过分配器板和流化床。中试反应器另外包含冷却系统，以除去聚合热，并且将流化床维持处于目标温度。在循环回路中通过在线气相色谱仪监测进料到中试反应器中的气体的组成(如乙烯、α-烯烃、氢气和氧气)，以便维持限定并且使得能够控制聚合物特性的特定浓度。在一些实施例中，气体被冷却，从而导致所述气体的温度下降到其露点以下，此时中试反应器处于冷凝模式操作(CMO)或诱导冷凝模式操作(ICMO)。在CMO中，液体存在于冷却器的下游和分配器板下方的底封头中。齐格勒-纳塔催化剂体系可以浆料或干燥粉末形式从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料经由注射泵进料并且干燥粉末经由计量盘进料。催化剂体系典型地在其床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器另外包含称量流化床和隔离端口(产物排放系统)的方法，用于响应于随着聚合反应的进行流化床重量的增加而从反应器容器中排放乙烯/α-烯烃共聚物的粉末。

聚合条件

聚合条件。任何结果有效变量或这类变量的组合，如催化剂组成；反应物的量；两种反应物的摩尔比；不存在干扰材料(例如H

在本发明聚乙烯聚合物产生期间，聚合条件中的至少一种，替代地每一种可为固定的(即，不变的)。所述固定聚合条件可在本文中被称作稳态聚合条件。稳态聚合条件可用于连续制造具有相同聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的实施例。

替代地，在本发明聚乙烯聚合物的产生期间，聚合条件中的至少一种，替代地两种或更多种可在其定义操作参数内变化，以便从产生具有第一组聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的第一实施例转变到非本发明聚乙烯聚合物或具有第二组聚合物特性的本发明聚乙烯聚合物的第二实施例，其中第一组和第二组聚合物特性不同，并且各自在本文对于本发明聚乙烯聚合物描述的限制内。举例来说，在所有其它聚合条件相同的情况下，在本发明共聚方法中较高的(C

用于气相或液相反应器/方法的聚合条件可另外包括一或多种添加剂，如链转移剂、促进剂或清除剂。链转移剂为众所周知的，并且可为烷基金属，如二乙基锌。促进剂为众所周知的，如US 4,988,783中，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烯和二氟四氯乙烷。清除剂可为三烷基铝。浆料或气相聚合可以不含(不有意添加)清除剂来操作。气相反应器/聚合反应的聚合条件可进一步包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计0.5到200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到气相反应器中以抑制其中静电荷的形成或堆积。

聚合条件可另外包括使用分子氢气(H

聚合条件可包括一个或多个聚合反应器中乙烯的分压，独立地690到3450千帕(kPa，100到500磅/平方英寸绝对压力(psia)，替代地1030到2070kPa(150到300psia)，替代地1380到1720kPa(200到250psia)，替代地1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。

在一些方面，气相聚合在相关气相流化床聚合条件下在流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中进行。这类条件为可影响FB-GPP反应器中的聚合反应或由此制造的乙烯/α-烯烃共聚物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括反应器设计和大小、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(如H

进料到FB-GPP反应器中的共聚单体(C

FB-GPP反应器中的乙烯分压。690到2070千帕(kPa，即，100到300psia(磅/平方英寸绝对压力))；替代地830到1655kPa(120到240psia)，替代地1300到1515kPa(190到220psia)。替代地，乙烯的分压可为690到3450千帕斯卡(kPa，100到500磅/平方英寸绝对值(psia))，替代地1030到2070kPa(150到300psia)，替代地1380到1720kPa(200到250psia)，替代地1450到1590kPa(210到230psia)，例如1520kPa(220psia)。1.000psia＝6.8948kPa。

在FB-GPP反应器中氢气与乙烯(H

在FB-GPP反应器中，相对于乙烯的氧气(O

FB-GPP反应器中的反应器床温度可为90℃到120℃，替代地95℃到115℃，替代地99℃到110℃，替代地100.0℃到109℃，替代地87.0℃到89℃。

聚合物的平均停留时间(avgPRT)。聚合物产物在FB-GPP反应器中平均滞留的分钟数或小时数。avgPRT可为30分钟到10小时，替代地60分钟到5小时，替代地90分钟到4小时，替代地1.7到3.0小时。

气相反应器和聚合方法的启动或重启

再度投入运作的FB-GPP反应器的启动或重启(冷启动)或转变的FB-GPP反应器的重启(热启动)包括在达到步骤(a)的稳态聚合条件之前的时段。启动或重启可分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可由聚乙烯聚合物(如聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的粉末组成。

FB-GPP反应器的启动或重启还可包含气体气氛转变，包括用干燥(无水)惰性吹扫气体从反应器中吹扫空气或其它不需要的一种或多种气体，然后用干燥的乙烯气体从FB-GPP反应器中吹扫干燥的惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可基本上由分子氮气(N

FB-GPP反应器的启动或重启还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及齐格勒-纳塔催化剂体系。

化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。

本文中的任何化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。

除非另外指示，否则以下适用。替代地，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。ISO意指标准组织，瑞士日内瓦的国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization，Geneva，Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应认为是现有技术。不含或不具有意指完全不存在；替代地不可检测。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat，Research TrianglePark，North Carolina，USA))。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作性意指在功能上有能力或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，替代地存在(或包括)。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。

测试方法

催化剂生产率测试方法：以每千克所用催化剂制造的聚合物树脂千克数(“kg共聚物/kg催化剂”或简称为“kg/kg”)计算。所用催化剂千克数的计算基于如通过X射线荧光光谱法(“Ti IXRF”)或通过电感耦合等离子体光发射光谱法(“Ti ICPES”)测量的聚合物中钛的含量。催化剂生产率可表示为在kg/kg(通过Ti IXRF测定)至kg/kg(通过Ti ICPES测定)的范围内。

结晶度和熔融温度测试方法：通过差示扫描量热法(DSC)测量。根据下文描述的DSC测试样品制备方法制备聚乙烯聚合物的测试样品。使用配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器模块的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC执行此分析。在测试期间，使用50mL/min的氮气吹扫气流。斜升和斜降样品的温度以创建热流对温度的曲线。首先，将测试样品快速加热到180℃，并且在180℃的温度下保持3分钟，以便去除其热历史。接下来，以每分钟10℃的冷却速率将测试样品冷却到-40℃，并且将冷却的测试样品在-40℃下保持3分钟。然后以10℃/min加热速率将测试样品重新加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录次冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融终点的基线终点来分析第二加热曲线。测定峰值熔融温度(T

密度测试方法：根据ASTM D792-13，《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement，Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm

DSC测试样品制备方法。通过将半结晶聚乙烯聚合物的测试样品压成薄膜，然后在约175℃下熔融薄膜，以得到薄熔体，并且将薄熔体空冷到大约25℃以得到冷却的聚合物来制备用于DSC测试的半结晶聚乙烯聚合物的测试样品。从冷却的聚合物中提取3到10毫克(mg)，6毫米(mm)直径的试样。称重提取的试样，将称量的试样放置在轻铝盘中(盘重约50mg)，并且将含有试样的盘压接关闭以得到压接的盘。

流动指数(190℃，21.6kg，“FI

流动速率(190℃，5.0千克(kg)，“I

流动速率比(190℃，“I

流化堆积密度(FBD)测试方法：定义为在给定表观气速(SGV)下固体重量/单位流化床体积。FBD(未校正的)＝(ΔP*S)/(S1*H)，其中ΔP为底部和中间抽头之间的压降，其单位为磅/平方英寸(lb/in

凝胶渗透色谱(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定M

等温结晶峰时间段测试方法。使用配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器模块的TA仪器Q1000差示扫描量热计(DSC)仪器。根据上文描述的DSC测试样品制备方法制备聚乙烯聚合物的测试样品。在测试期间，使用50毫升/分钟(mL/min)的氮气吹扫气流。如下对压接的盘执行DSC分析：(1)将压接的盘在220℃下平衡3.00分钟，(2)打开资料储存，(3)以50℃每分钟的冷却速率将压接的盘的温度斜降到最终等温结晶温度T

熔体流动比(190℃，“I

熔融指数(190℃，2.16千克(kg)，“I

1％或2％正割模量测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin PlasticSheeting)》来测量。在横向(CD)或纵向(MD)上使用1％或2％正割模量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。

沉降堆积密度(SBD)测试方法：定义为材料重量/单位体积。通过在重力作用下倾倒一定量的聚合物树脂以使过量的聚合物树脂通过在量筒的顶部上滑动直边而被去除后，溢出称皮重的400立方厘米(cm

拉伸模数测试方法：根据ASTM D882-12，《薄塑料薄板拉伸特性的标准测试方法》来测量。报告结果在横向(CD)上作为以百分比(％)为单位的屈服平均应变或以兆帕(MPa)为单位的屈服平均应力，或者在纵向(MD)上的以百分比(％)为单位的屈服平均应变。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。

在实例中使用的材料

1-丁烯(“C4”)：式H

乙烯(“C2”)：式H

异戊烷：式(H

分子氢气(“H

二氯化镁：负载材料；获自SRC Worldwide有限公司。

矿物油：从索恩本(Sonneborn)获得。

疏水性热解法二氧化硅1：载体材料；低表面积热解法二氧化硅，已用二甲基二氯硅烷，以TS-610从卡博特公司(Cabot Corporation)获得。

四氢呋喃：无水；从Pride Chemical Solution获得。

三氯化钛.AA(TiCl

三乙基铝(“TEAl”)：活化剂；从阿尔伯马尔(Albermarle)或阿克苏(Akzo)获得。

三己基铝(“TnHal”)：还原剂；从阿尔伯马尔或阿克苏获得。还已知三正己基铝。

实例

制备1(Prep1)：合成主要由疏水性热解法二氧化硅、MgCl

制备2(Prep2)：不含化合物(B)的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系。将无水四氢呋喃(14kg)添加到进料罐中。接下来添加细粉状固体MgCl

制备3：用于半分批2-甲基丙烷(异丁烷)浆料相聚合的程序。使用2升(L)不锈钢搅拌高压釜反应器，所述反应器的顶部部分包含反应器头，并且配置有斜桨式涡轮搅拌器、加热器、反应器压力设定点装置和反应器温度设定点装置。向反应器中装入1L 2-甲基丙烷、20毫升(mL)1-己烯和0.87mL三乙基铝(TEAl)于己烷中的0.6摩尔(M)溶液。基于预期的催化剂量计算TEAl的量，以使标称TEAl与Ti摩尔比为100。将斜桨式涡轮搅拌器打开到750转每分钟(rpm)。将反应器加热到85℃的设定点温度。将3.8L的H

发明实例A到F(IE(A)到IE(F))：根据制备3在浆料相反应器中在存在不同量的(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)的情况下通过Prep2的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系催化共聚合乙烯和1-丁烯，以分别得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物IE(A)到IE(F)。在IE(A)中，将化合物(B1)以与在IE(B)到IE(F)中不同地添加到反应器。对于IE(A)，使Prep2的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与于矿物油中的三乙基铝(TEAl)接触，并且混合1小时，以得到标准喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。将标准催化剂体系进料到反应器中，并且分别将(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)的矿物油分散液进料到反应器中。对于IE(B)到IE(F)，使Prep2的喷雾干燥的齐格勒-纳塔前催化剂体系与包含三乙基铝(TEAl)和(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)于矿物油中的活化剂-成核剂配制物接触，并且混合1小时，以得到本发明喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系。

发明实例G(IE(G))：(预言的)使用气相方法在FB-GPP中试反应器中在存在102ppm的量的(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)的情况下通过Prep2的喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系催化共聚合乙烯和1-丁烯，以得到乙烯/1-丁烯共聚物组合物IE(G)。

比较实例A到C(CE(A)到CE(C))：重复IE(A)，不同在于省略化合物(B)。稍后列出反应器和方法条件。从反应器的产物排出口收集比较乙烯/1-丁烯共聚物组合物。

表1：IE(A)到IE(C)的方法/反应器条件。

表2：IE(D)到IE(F)的方法/反应器条件。

表3：CE(A)到CE(C)的方法/反应器条件。

表4：IE(A)到IE(D)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物。

*N/m：由于样品量不足未测量。

表5：CE(A)和CE(B)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物。

*N/m：由于样品量不足未测量。

如表4到5中的数据所示，将成分(B)添加到本发明样品的反应物，出乎意料地未损害催化剂的生产率。另外，发明实例的等温结晶峰时间显著地低于比较实例的等温结晶峰时间，这指示发明实例的聚合物结晶率比比较实例聚合物结晶率高。再进一步，发明实例的较高的结晶率有利地产生发明实例的改善的晶体形态，由此改善如由其制备的本发明膜的对水蒸气和氧气的阻挡、膜雾度、光泽度和透明度的特性。

表6：CE(C)、IE(E)和IE(F)的乙烯/1-丁烯共聚物组合物。

*ICPTP为等温结晶峰时间段(分钟)；N/t为未测试。

如由表6中的数据所示，发明实例IE(E)和(F)达到给定结晶峰时间所需的等温结晶温度比比较实例CE(C)获得类似结晶峰时间的等温结晶温度高。这指示发明实例的结晶率比比较实例的结晶率高。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种在气相或液相聚合反应器中进行的气相或液相聚合方法中聚合乙烯和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体的方法，所述方法包含使乙烯和任选地0、1或更多种α-烯烃共聚单体与齐格勒-纳塔催化剂体系接触，以产生半结晶聚乙烯聚合物；其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含成核有效量的选自化合物(B1)到(B3)中的至少一种的化合物(B)：(B1)(1R，2S)-顺-环己烷-1，2-二甲酸钙(1：1)；(B2)硬脂酸钙(1：2)和(B3)硬脂酸锌(1：2)以及齐格勒-纳塔催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂体系为喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂体系，其另外包含载体材料和有机改性剂(四氢呋喃)中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其包含在一个、两个或更多个气相聚合反应器中在聚合条件下在分子氢气(H

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述(D)齐格勒-纳塔催化剂由包含活化有效量的(A)式(I)(氯化)烷基铝化合物的齐格勒-纳塔前催化剂体系制备：Al((C

5.一种半结晶聚乙烯聚合物，其通过根据权利要求1到4中任一项所述的聚合方法制备。

6.一种制品，其包含根据权利要求5所述的半结晶聚乙烯聚合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其包含在液相聚合反应器中进行的所述液相聚合方法。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液相聚合方法为浆料相聚合方法，并且所述液相聚合反应器为浆料相聚合反应器。

9.一种半结晶聚乙烯聚合物，其通过根据权利要求7或8所述的聚合方法制备。

10.一种制品，其包含根据权利要求9所述的半结晶聚乙烯聚合物。