用于滴落的具有添加剂的FR组合物
文献发布时间:2023-06-19 09:29:07
技术领域
本发明涉及掺杂亚乙基胺多磷酸酯的形成,掺杂剂选自有机硅烷和气相金属氧化物,如亲水性气相二氧化硅。本发明还涉及含有亚乙基胺多磷酸酯、掺杂的亚乙基胺多磷酸酯和掺杂剂的组合的阻燃聚合物组合物,以改善阻燃性能、表面迁移和防潮性。
临时申请:
日期为2018年05月28日的62/677,145,日期为2018年07月08日的62/695,163,日期为2018年11月11日的62/758,666。
背景技术
在所有通过引用并入本文的专利号为7,138,443、8,212,073、8,703,853、9828501(环氧树脂)的美国专利和申请号为2006/0175587、PCT/US12/000247(环氧树脂)和PCT/US15/65415(合成)的美国专利申请中,亚乙基胺多磷酸酯(EAPPA)是通过不同的方法制成的。
含有EAPPA的聚合物组合物的问题是,在潮湿的环境中水分被吸收会导致表面迁移和粘性。在PCT/US12/000247中,请求保护的是含有环氧树脂的化合物的添加可以避免EAPPA在潮湿的环境中渗出并变得粘稠。然而,当这样的组合物经过1~5天水浴时,大量的EAPPA被洗涤,这降低了阻燃(FR)行为。现有技术还公开了含有EAPPA的聚合物组合物在UL94 FR测试中具有下垂和滴落的倾向,导致性能不佳。被公开的是,在FR聚合物组合物中添加疏水性气相二氧化硅可减少UL94测试中的滴落和下垂,从而在测试中具有更好的性能。尚未公开疏水性气相二氧化硅对防潮性没有帮助。当气相二氧化硅被添加到聚合物组合物中时,由于其体积密度非常低,扬尘(粉尘逸出设备)会带来很大的问题。将高负载(按重量计2%或以上)的气相二氧化硅添加至使用挤出机形成的组合物也是非常困难的。经过缩合去除单体磷酸酯的EAPPA以及低分子量会降低pH值,从而表明有些降解。需要一种缩合EAPPA以去除低分子量聚磷酸酯的替代方法。
现有技术中未提出作为优势将本发明的含有亲水性气相二氧化硅和机硅烷的化合物添加至EAPPA和含有EAPPA的聚合物组合物中以防止表面迁移或阻燃性能。US 8703853中提到,有机硅烷作为气相二氧化硅的表面处理剂使其具有疏水性。但没有提到使用类似于粘合剂组合物的有机硅烷组合物。有提到气相二氧化硅作为滴落抑制剂,并且疏水性气相二氧化硅是首选。之前没有认识到添加2%或更多的亲水性气相二氧化硅会如何使LOI非常显著地增加并减少表面迁移。
没有提到亲水性气相二氧化硅能够使超过60%负载的EAPPA进入聚合物中并防止在空气中因水分而粘稠,而且优选的是具有按重量计至少2%的亲水性气相二氧化硅。先前还不知道润滑剂聚α烯烃可以被有机硅烷代替。在PCT/US15/65415中特别指出,为了获得超过57%的总FR负载,需要第二种阻燃剂(如FP2100J)以及疏水性气相二氧化硅。
本发明利用有机硅烷和亲水性气相二氧化硅来改善EAPPA的表面迁移阻力、聚合物中的阻燃性和阻燃剂聚合物组合物的滴落抑制。掺杂的EAPPA有利于形成这样的组合物。
发明内容
首次直接通过亚乙基胺与已经过缩合的聚磷酸(缩合聚磷酸)的反应制得高分子量的EAPPA,并且选择缩合聚磷酸(PPAC)与亚乙基胺的比例,以使所得到的组合物按重量计10%的水溶液的pH至少为2.7。这是分子量适合添加至聚合物而无需EAPPA缩合的第一种EAPPA组合物。已形成一种掺杂的阻燃组合物(EAPPA-D),包括亚乙基胺与掺杂聚磷酸的反应,所述掺杂聚磷酸通过使聚磷酸或缩合聚磷酸与一种或多种掺杂剂反应而形成,所述掺杂剂选自聚α烯烃、亲水性气相金属氧化物(FMO)、纳米复合材料、短切的芳纶纤维、羊毛纤维、环氧树脂和有机硅烷,并且所述掺杂剂具有在聚磷酸或缩合聚磷酸中能够相容的性能,并且选择掺杂的聚磷酸与亚乙基胺的比例,以使所得到的组合物按重量计10%的水溶液的pH至少为2.7。该组合物熔到聚合物中,并且固有地含有在阻燃聚合物组合物中抑制滴落所必需的滴落抑制剂气相二氧化硅,并消除了气相二氧化硅的添加带来的扬尘问题。
一种用于掺杂的阻燃剂组合物(EAPPA-D)的制备方法,包括通过将聚磷酸或缩合聚磷酸与相对于掺杂的聚磷酸按重量计至少0.1%的一种或多种掺杂剂混合形成掺杂的聚磷酸,所述掺杂剂选自聚α烯烃、气相金属氧化物(FMO)、纳米复合材料、环氧树脂和有机硅烷,并且所述掺杂剂具有与聚磷酸能够相容的性能,然后在没有溶剂的情况下,使掺杂的聚磷酸与亚乙基胺(EA)在一反应比例和一温度下反应,从而使EA和掺杂的聚磷酸的反应完成。
另一种用于掺杂的阻燃组合物的制备的方法包括在没有溶剂的情况下,通过将聚磷酸或缩合聚磷酸与亚乙基胺在一反应比例和一温度下混合形成亚乙基胺多磷酸酯,从而使EA和聚磷酸的反应完成,然后加入相对于亚乙基胺多磷酸酯按重量计至少0.1%的一种或多种掺杂剂,所述掺杂剂选自聚α烯烃、气相金属氧化物(FMO)、纳米复合材料、短切的芳纶纤维、天然纤维、环氧树脂和有机硅烷,并且保持一温度以使所述组合物处于熔融状态。
所述方法要求设备包含反应,并且温度要足够高,以使中间掺杂的EAPPA熔化并与剩余的PPA和EA混合,从而使反应在所需的pH下完成。重要的是,要将熔化物保持在一温度,该温度保持中间EAPPA熔融并允许萃取完成。可以在足够的温度下将这两种成分同时加入反应室,以保持熔融和连续萃取,就像磷铵肥料那样(US 4104362)。
如果亲水性气相二氧化硅(FS)是掺杂剂,则形成EAPPA-FS。FR聚合物组合物中的EAPPA-D具有增加的滴落抑制作用和表面迁移阻抗性。
这些FR组合物如果用未缩合的PPA制成,可以将所述FR组合物进行缩合以去除低分子量,包括正磷酸酯。
已形成一种阻燃聚合物组合物,包括a)聚合物和b)一种或多种阻燃组合物,所述阻燃组合物选自由缩合聚磷酸制成的EAPPA和已缩合的EAPPA-D。该组合物可以包含用于抑制滴落的气相二氧化硅而无需直接加入。所述阻燃聚合物组合物是由热塑性聚合物形成的,并且所述组合物还包含一种或多种添加剂,优选地所述添加剂的含量为相对于最终重量按重量计至少0.1%,选自1)聚合物接枝剂;2)聚α烯烃;3)防滴落化合物,所述防滴落化合物选自亲水性气相二氧化硅、亲水性有机硅烷处理的气相二氧化硅、切碎的天然纤维、切碎的芳纶纤维、切碎的棉花、切碎的羊毛、木粉和含有机硅烷的化合物。可以制成具有非常负载的EAPPA的组合物而无需第二种微粒阻燃剂。
对于纤维,阻燃聚合物组合物包括:a)热塑性聚合物,b)一种或多种阻燃组合物,所述阻燃组合物选自掺杂了有机硅烷的缩合亚乙基胺多磷酸酯和用缩合PPA制成的EAPPA,以及c)有机硅烷,其含量为相对于最终组合物按重量计至少0.1%。
意想不到的是,掺杂的EAPPA会熔化到聚合物中。EAPPA-D的使用,在不引入粘性的情况下增加了能够熔化为聚合物中的FR的量,并且增加了通过极限氧指数(LOI)测得的FR性能。通过添加掺杂的EAPPA而生成的聚合物组合物在火焰中的滴落抑制和在潮湿环境中的抗粘性(渗出)有明显的改善。
有机聚合物与无机/有机聚合化合物(如EAPPA)具有固有的不相容性,限制了可以在聚合物中添加或分散多少EAPPA。已经发现,要想在FR聚合物组合物中获得高负载的EAPPA,必须使用特殊的润滑剂,特别是聚α烯烃(PAO)。也可以形成67%负载的掺杂的EAPPA下的浓缩物。然后利用EAPPA-D和浓缩物形成FR聚合物组合物,以得到高负载的FR。
如果阻燃聚合物组合物的极限氧指数(LOI)大于32,则该阻燃聚合物组合物具有热屏障保护性能。
具体实施方式
使用聚磷酸的阻燃剂的合成在US 7,138,443、US 8212073;WO 2011/049615(PCT/US12/000247)、PCT/US15/65415、PCT/US2003/017268和US 8703853中公开。整个公开内容通过引用并入本文。这些参考文献列出了适用这些阻燃剂的热塑性和热固性聚合物。到目前为止,EAPPA以某种形式适用于US 7138443、US 8212073和US 8703853中列出的所有聚合物。EAPPA不能用于氯化聚合物,例如PVC。
大多数广泛使用的有机硅烷具有一个有机取代基和三个可水解取代基。在绝大多数的表面处理应用中,三烷氧基硅烷的烷氧基被水解以形成含硅烷醇的物质。这些有机硅烷的反应涉及四个步骤。最开始,三个不稳定基团发生水解,随后缩合成低聚物。然后低聚物与底物的OH基氢键合。本发明中的底物主要是亲水性气相二氧化硅,但是,因为加工过程中使用的高温,其与磷酸酯的OH官能团的未知强度的相互作用可能是适用的。最后,在干燥或固化过程中,与底物形成共价键,同时伴随着失水。虽然按顺序描述,但是这些反应可以在初始的水解步骤后同时发生。在界面上,从有机硅烷的每个硅到底物表面通常只有一个键。剩余的两个硅烷醇基团以缩合的或游离形式存在。R基团仍可用于与其他相的共价反应或物理相互作用。有机硅烷可以在无水条件下修饰表面以符合单层和气相沉积的要求。
术语磷酸(PA)将表示正磷酸、焦磷酸和聚磷酸(PPA)。聚磷酸(PPA)包含各种链长度的聚磷酸以及正基(ortho)和焦基(pyro)。用于制备组合物的优选的酸是聚磷酸,所述聚磷酸等级为115%至118%甚至更高,因为其主要含有长链分子。最不优选的是105%PPA。优选的正磷酸含水4%或更少。
PPA的生成提供了链长度的分布,其中PPA链n中的重复单元数在一个链和下一个链之间不同。来自Innophos公司的105%PA等级大部分包含短的单体的焦段、正基(54%)、焦磷酸(41%)和5%的三磷酸,并且容易倒出,并且除非经过缩合,否则不能预期提供高分子量EAPPA的路线。在更高的115%级别中,留有少量单体,因为大多数链长度为2-14个单位长。链长度的这种增加导致了链缠结,并解释了更高等级的粘度的增加。只有117%等级(3%的正磷酸、9%的焦磷酸、10%的三磷酸、11%的四磷酸、67%的更高的酸)、115%等级(5%的正磷酸、16%的焦磷酸、17%的三磷酸、16%的四磷酸、46%的更高的酸)和105%等级在整个示例中使用。它们来自Innophos、Trenton、NJ。
聚磷酸具有大量不希望有的正基和焦基。通过加热和施加真空使PPA缩合(缩合的聚磷酸),可以去除这样的小分子量含量。温度可以远远高于200℃,因为PPA的沸点很高,并且没有明显的副反应。缩合的聚磷酸的形成,使得能够使用在室温下不会倒出的高分子量PPA。
掺杂的聚磷酸是通过使聚磷酸或缩合的聚磷酸与一种或多种掺杂剂反应形成的,所述掺杂剂选自聚α烯烃、亲水性气相金属氧化物(FMO)、纳米复合材料、短切的芳纶纤维、羊毛纤维、环氧树脂和有机硅烷,并且所述掺杂剂具有在聚磷酸或缩合的聚磷酸中能够相容的性能。
此处的能够相容是指诸如亲水性气相金属氧化物和有机硅烷之类的物质混合到PPA中以形成看起来均匀的掺杂的PPA的性能。羟基键使非常吸水的PPA溶剂化。如果掺杂剂与PPA的反应引起脱水,则水分子引起分子量降低,流动由粘性变为浇注,并且不相容。对相容性含义的实际指导为掺杂剂与PPA或EAPPA的反应在引入掺杂剂前后保持相似的粘度,并且在颜色上不会变深很多。
PPA与亲水性气相二氧化硅和有机硅烷的反应:
当将亲水性气相二氧化硅混入PPA中时,会释放出少量热量,而粘度没有大幅降低,这表明发生了反应,但仍与所采用的相容的定义相符。释放的热量是在成分反应形成掺杂的PPA时形成的形成热。优选的亲水性气相金属氧化物是亲水性气相二氧化硅,其具有亲水性且容易分散到PPA中的性能。预期其他亲水性气相金属氧化物在相同的可能中也是有用的。如果这类气相金属氧化物能很好地分散到PPA中,并且不使PPA分解形成磷酸酯,则可以包含有机硅烷处理。疏水性气相二氧化硅不会混合到PPA中,而是浮在上面。
当棉花和木纤维在升高的温度下与PPA混合时,会使混合物变成黑色,说明已经分解且是不适合的,并且是不相容的示例。PPA从棉花和木材中提取水分,导致黑色。气相二氧化硅在PPA中的稳定性出乎意料,因为气相二氧化硅被羟基覆盖。PPA对诸如棉花和木材之类的材料的脱水能够使PPA分解为较低分子量,因为水分子能使链减少。当棉花或木材加入至含有熔化的EAPPA的反应器时,产品不会变成黑色,说明没有发生可见规模的脱水。因此,EAPPA引起脱水的能力大大降低,这是幸运的,并使得通过一种新的方法能够用诸如木材和棉花等材料制造掺杂的EAPPA。这种方法对漂浮在反应器中熔化的EAPPA上面且没有混合的疏水性气相二氧化硅是不成功的。在之前的工作中(美国申请15323960),使用研磨机在室温下将疏水性气相二氧化硅与DETAPPA混合。与亲水性气相二氧化硅相比,粉末形成截然不同的行为。
在小的塑料容器中,9g的PPA 115%与0.5g Aerosil200反应。PPA 115%是很粘稠的。容器因PPA和亲水性气相二氧化硅的反应而变热。当混合发生时,PPA和亲水性气相二氧化硅发生反应而产生热信号。在封闭但不气密的容器中放置7天后,混合物变得透明且很粘稠。3周后没有什么变化。没有迹象表明由于吸收水而使聚磷酸降解为磷酸。
将20g PPA 115%放入带盖的相同的塑料容器中。3周后,PPA 115%转化为低粘度形式,类似于很低等级的聚磷酸。这种行为与PPA 115与亲水性气相二氧化硅反应的行为截然不同。似乎亲水性气相二氧化硅阻止了向很低等级的聚磷酸的转化。聚磷酸是一种从空气中提取水分的干燥剂。亲水性气相二氧化硅与PPA 115%反应,以大大减少干燥剂的行为。
反应势垒可以被认为是分离(反应物和反应产物的)两个最小值的势能的势垒(有时称为能量势垒)的高度。形成的产物将是掺有第二种成分的EAPPA,该第二种成分在聚磷酸(PPA)中是相容的。当相当数量的分子的能量等于或大于反应势垒时,化学反应以合理的速度进行。良好的混合要求反应中的所有成分(EA、掺杂的PPA和掺杂的EAPPA)包括掺杂的EAPPA产物都能很好地流动,这要求仪器处于能使中间掺杂的EAPPA和最终掺杂的EAPPA熔化的温度。由于掺杂的EAPPA是聚合物,因此反应能或反应势垒是包括掺杂的EAPPA的反应物EA和掺杂的PPA充分混合至完成的温度。
对于PPA 105%,发生完全反应的温度最低。如果反应容器的温度为200℃,则发现对于所有分子量级的PPA,反应均已完成。EA和掺杂的PPA可以同时加入并混合,以便持续形成产物。
通过在将形成的掺杂的EAPPA混合的加热的封闭混合器中加入原料,使EA、掺杂的PPA和掺杂的EAPPA可以完全反应并得到所需的pH值,克服了难以使EA和任何等级的掺杂的PPA完全反应的困难。由于掺杂的EAPPA必须熔化才能进行充分反应和提取产物,因此必须加热以被添加到反应容器。反应速度非常快,即使在封闭的容器中,也没有观察到不必要的副反应,例如EA分子的交联或相互作用。
纳米复合材料是1、2或3维的多相固体,其至少一个维度的尺寸小于100nm。剥落的有机粘土被认为是主要的示例,因为它由一维的粘土片组成,其只有一个维度的厚度小于100纳米。粘土化合物含有Mg、AL、Si等各种成分。Mg和Al与聚磷酸有很强的相互作用,而Si没有。纳米复合粘土常规用于强化聚合物的机械性能。因此,由于气相二氧化硅的行为与纳米粘土截然不同,因此单独考虑。
气相二氧化硅,因其在火焰中生成也被称为火成二氧化硅,由融合成支链状三维二次粒子、然后聚集成三次粒子的非晶二氧化硅的微小液滴组成。所得的粉末具有极低的体积密度和高表面积。当用作增稠剂或增强填充剂时,其三维结构可增加粘度、具有触变性。气相二氧化硅具有很强的增稠作用。主要粒径为5~50nm。颗粒是无孔的,并且表面积为50~600m
气相二氧化硅(CAS号112945-52-5),因其在火焰中生成也被称为火成二氧化硅,由融合成支链状三维二次粒子、然后聚集成三次粒子的非晶二氧化硅的微小液滴组成。气相二氧化硅的亲水性是由于羟基附着到粒子表面的硅原子上,该产物现在能够进行氢键合——这使其可分散在水中。通过将亲水性气相二氧化硅与活性有机硅烷反应,通常会生成疏水性二氧化硅,但亲水性的也是可能的。
亲水性气相金属氧化物可由其他元素如氧化钛、氧化铝、氧化铁等制成。其他的金属氧化物也可以用。这类化合物有望作为阻燃聚合物组合物中的滴落抑制剂。亲水性气相金属氧化物抑制我们的EAPPA-D和EAPPA向表面的迁移。亲水性气相金属不抑制向表面的迁移。
术语亲水性气相二氧化硅和气相二氧化硅可以互换使用,因为疏水性气相二氧化硅将被证明是次优选的。
掺杂剂是添加到纯物质中以改变其特性的杂质。此处使用的EAPPA的优选形式是掺杂的二亚乙基三胺多磷酸酯(DETAPPA-D),由亚乙基胺与掺杂有在PPA中能够相容的亲水性化合物的聚磷酸制成。对于DETA来说,亲水性气相二氧化硅掺杂的DETAPPA也被称为PNS-FS、DETAPPA-FS、R200和R200-9-9。DETAPPA与PNS相同。阻燃剂组合物的分子量可以通过在真空下高温加热而增加,这将被称为缩合。所有的FR聚合物组合物都是用经过缩合的阻燃剂组合物制成的。用缩合的PPA制成的FR聚合物组合物不需要进行缩合,在生产中显著地降低了成本,并且由于没有降解而改善了质量。
除非上下文另有说明,在说明书和权利要求书中,诸如亚乙基胺多磷酸酯、无水亚乙基胺多磷酸酯、阻燃剂组合物、阻燃剂聚合物组合物的术语和类似术语包括这些材料的混合物。除非另有规定,所有百分比都是相对于组合物总重量的重量百分比,所有温度都以摄氏度(℃)为单位,除非以°F为单位。所有热图分析(TGA)均以20℃每分钟在氮气中的温度进行。脱模剂、颜料、再强化剂、热稳定剂、除酸剂等成分是常规添加的,应常规使用。阻燃性(flame resistance)、阻燃剂(flame retardant)、阻燃(flame retardance)可互换使用。LOI是指用特定的火炬从上方燃烧时,聚合物样品燃烧所处的氧气百分比。该测试需要一台LOI测试机以及ASTM D2863中所述的特定形状的样品。用以支持塑料的蜡烛式燃烧的最低氧气浓度的测量(极限氧指数-LOI)由ASTM D2863完成。
亚乙基胺在此被定义为乙二胺和聚合物形式的包括哌嗪及其类似物的乙二胺。在《化学技术百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第8卷第74-108页可以找到对亚乙基胺的全面综述。亚乙基胺包括广泛的多功能、多活性化合物。分子结构可以是直链、支链、环状或这些结构的组合。商用亚乙基胺的示例有乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。其他亚乙基胺化合物(为可应用的通用术语亚乙基胺(EA)一部分)是氨基亚乙基哌嗪(EAP)、1,2-丙二胺、1,3-二氨基丙烷、亚氨基双丙基胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N’-双-(3-氨丙基)-乙二胺、二甲基氨基丙胺和三亚乙基二胺。可以用这些亚乙基胺中的任何一种形成亚乙基胺多磷酸酯。
已知有机硅烷可显著提高聚合物树脂对玻璃、二氧化硅、氧化铝或活性金属等基底的附着力。通常,有机硅烷在两端均具有官能团,R为活性化学基团,例如乙烯基、氨基(NH2)、巯基(SH)或异氰酸基(NCO)。这种官能团可以与工业树脂或生物分子中的官能团(例如缩氨酸、寡核苷酸或DNA片段等)发生反应。另一端由烷氧基(最常见的是甲氧基或乙氧基)硅烷组成。这种官能团在水解时转化为称为硅烷醇的活性基团。硅醇能够与自身进一步反应,产生低聚物变体。所有的硅烷醇变体都能够与本身含有羟基(OH)基团的活性表面反应。术语硅烷、有机硅烷和有机硅烷偶联剂可互换使用。
各种制造商提供具有各种R活性化学基团或功能的有机硅烷。有些以低聚物的形式提供。例如,一些可用的有机硅烷是乙烯基硅烷、氨基硅烷(NH2)、巯基硅烷(SH)、异氰酸基硅烷(NCO)、甲基丙烯酰硅烷、苯乙烯基功能性硅烷、烷醇胺功能性硅烷、环氧环己基、缩水甘油基氧基功能性硅烷、氨基烷基硅烷、巯基烷基硅烷、烷基取代的硅烷、乙烯基或甲基丙烯酰氧基基硅烷、烷基和芳基硅烷、丙基、异丁基或辛基三烷氧基硅烷、功能性二元硅烷和非功能性二元硅烷的组合,以及环式杂氮硅烷。不同来源的有机物含量会有所不同。例如,氨基硅烷需要至少一个氨基基团以及一个烷氧基硅烷才能成为氨基硅烷。氨基硅烷也可以是低聚物。
所采用的两类主要的有机硅烷是甲氧基硅烷和乙氧基硅烷。甲氧基硅烷具有中等反应性,并逐步形成有毒的甲醇。氨基硅烷形成的物质是最稳定的水成物质(water bornespecies)之一。它们在搅拌下易溶于水,并且在pH为10~11时最稳定。基团R可以通过纯物理纠缠(IPN=互穿网络)、氢键、范德华相互作用或共价化学键与聚合物相互作用。在这些当中,为了聚合物/硅烷界面的长期稳定性,首选共价键。一旦有机硅烷与底物共价键合,就可以通过多种化学反应与聚合物键合。这种反应可用于乙烯基、氨基、环氧和巯基官能化的表面,其功能性易于在聚合物或生物聚合物上实现。例如,异氰酸酯官能团可以与羟基、胺或硫醇反应。氨基基团可以与酸、酰胺、磷酸酯等反应。
大多数有机硅烷具有中等的热稳定性,使其适用于在350℃以下加工或150℃以下的连续温度暴露的塑料。具有芳香核的有机硅烷具有较高的热稳定性。因此,相比于烯烃类聚合物,FR工程聚合物需要更高热稳定性的有机硅烷。
一般来说,由于加工条件和配方变量种类繁多,无法预测推荐的有机硅烷组中哪一类将被证实是最有效的。
用于水解的水可能有几个来源。它可能是被添加的,也可能存在于底物表面,或者它可能来自大气。有机硅烷的聚合度由可用的水量和有机取代基决定。EAPPA也可以通过缩合成为水的来源。
有机硅烷在聚合物领域中的应用最为广泛。由于任何能增强聚合物粘附性的有机硅烷通常被称为偶联剂,而不论是否形成共价键,因此其定义变得模糊不清。共价键可以通过与成品聚合物反应或与单体共聚形成。热塑性键通过两种途径实现,尽管主要是前者。热固性塑料几乎完全限于后者。有机硅烷的机理和性能最好参照具体体系来讨论。
与热固性塑料相比,热塑性塑料在通过有机硅烷提高附着力方面提供更大的挑战。有机硅烷必须与聚合物而非单体前体反应,这不仅限制了偶联的途径,而且在复合配方过程中还带来了额外的流变性和热性能问题。此外,这里的力学要求是严格确定的。在主链或侧基中含有规则的共价反应位点的聚合物包括聚二烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸均聚物、马来酸酐、丙烯酸、醋酸乙烯酯、含二烯的共聚物以及卤素或氯磺酰改性的均聚物。其中有不少是由氨基烷基硅烷偶联的。最广泛使用的有机硅烷、氨基烷基硅烷,不一定是最好的。例如,环氧硅烷可成功地与丙烯酸和马来酸共聚物使用。环氧硅烷应与EAPPA反应良好。
最接近复合强度的理论极限的聚合物组似乎与底物形成共价键的机会并不规律。包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚砜在内的大多数缩合聚合物都属于这一组。通过在相间区引入高能基团和氢键电势,或利用这些聚合物的相对较低的分子量的优势来促进粘附,从而为末端基团反应提供了重要的机会。氨基烷基硅烷和异氰酸基硅烷是偶联这些树脂的常用候选物,并且是本发明的一部分。该组具有最大机械强度的热塑性塑料,使其能够在齿轮、连接器和骨架等典型用途中取代铸造金属。
除了端基外,聚烯烃和聚醚没有直接的机会进行共价偶合。
一般推荐有机硅烷用于这样的应用,其中无机表面(如亲水性气相二氧化硅)具有羟基,且羟基可通过与有机硅烷反应转化为稳定的氧烷键。
有机硅烷封端的聚合物也是本发明的一部分,也是有机硅烷的一部分。市场上目前可用的大多数传统的有机硅烷封端的聚合物(SMP)都是基于高分子量的聚丙烯乙二醇(PPG)主链。由于高分子量PPG的可用性,可能的结构、链长度和极性的范围受到了严重地限制。PPG主链直接(在硅烷封端的聚醚SPEs中)或经由氨基甲酸酯基(在硅烷封端的聚氨酯SPUR中)被硅烷基团封端。有机硅烷由CH3和OMe基团封端。SPE和SPUR聚合物通常通过使用适当的催化剂(例如二十二酸二丁酯),在潮湿的条件下和室温下固化。一般,在交联过程中会释放甲醇或乙醇。在目前可用的硅烷封端的聚合物中,聚丙二醇(PPG)主链直接(在SPE中)或通过聚氨酯基团(在SPUR中)被硅烷基团封端。
在一种新型的SMP中,有机硅烷官能团并没有结合在末端位置,而是作为侧基有针对性地分布在聚合物链上。
木塑复合材料(WPCs)是由木纤维/木粉和热塑性塑料(包括PE、PP、PVC、PLA等)制成的复合材料。除了木纤维和塑料,WPCs还可以含有其他木质纤维素和/或无机填充材料。WPCs是被称为天然纤维塑料复合材料(NFPCs)的一大类材料的子集。
已发现木粉是有效的滴落抑制剂。木粉是一类含有纤维素的天然纤维材料的一个示例。天然纤维的几个示例有棉花、羊毛、竹子、甘蔗渣、韧皮(如Juke、亚麻、苎麻、大麻、洋麻)、种子(如棉花、椰壳纤维、木棉)、叶子(如剑麻、菠萝、蕉麻)、草和芦苇(如水稻、玉米、小麦)以及木材和树根。天然纤维复合材料(NFPC)是由嵌入有天然纤维的聚合物组成的复合材料。木质聚合物复合材料(WPC)是由嵌入有木质纤维的聚合物组成的复合材料。发现了NFPC和WPC均可以用EAPPA-D有效地阻燃。天然纤维(如木粉)作为气相二氧化硅的替代品,提供了滴落抑制行为。期望其他天然纤维(如棉花)也有这样的行为。芳纶纤维是本发明的一部分。木纤维、木粉和棉花与PPA会发生反应,不适合作为掺杂剂直接加入到PPA中,随后再添加EA。然而,例如这样的添加剂可以合成后在熔化状态下添加至EAPPA。当用EAPPA、EAPP-D或EAPPA和EAPPA-D的组合物形成阻燃聚合物组合物时,适合加入此类添加剂。
芳纶纤维是本发明的一部分。芳纶纤维,商品名
木材添加剂、天然纤维和芳纶纤维不会熔化。在火焰中,这些纤维会转化为炭,因此是在EAPPA合成前或合成后添加的合适的掺杂剂的关键特性。纤维形式的炭对含有炭形成纤维的EAPPA聚合物表现出滴落抑制行为。
EAPPA可以通过亲水性气相金属氧化物(如亲水性气相二氧化硅(FS))的OH键溶剂化。在溶剂化状态下,溶液中的离子被溶剂分子包围或络合。EAPPA聚合物可以在挤出的高温下部分地包裹亲水性,而对于疏水性气相二氧化硅则不会发生这样的反应。与烯烃的低温挤出相比,工程聚合物的高温挤出的溶解相互作用可能不同。环氧键主要通过胺含量直接与EAPPA键合。有机硅烷和亲水性气相二氧化硅可以直接与EAPPA键合,或者使EAPPA溶剂化以降低对水的吸引力。溶剂化状态比分离地亲水性气相二氧化硅和EAPPA的能量低。木材等天然纤维由于含有大量的羟基键,也应具有溶解作用。
当亲水性气相二氧化硅与PPA混合时,PPA/气相二氧化硅会变得非常热,表明发生了反应。事实上,将生成一种新形式的含有亲水性气相二氧化硅的EAPPA(EAPPA-掺杂的亲水性气相二氧化硅),其更容易经由挤出与聚合物混合。与PPA混合的有机硅烷会发热,表明发生了反应。与PPA混合的纤维会发热,表明发生了反应。
与PPA混合的各种含环氧化合物会发热,表明发生了反应。然后,这种掺杂的PPA将与亚乙基胺反应形成EAPPA-D;当将这些EAPPA-D组合物添加到聚合物中时,可形成在潮湿条件下渗出量减少的FR聚合物组合物。
这种亲水性气相二氧化硅与PPA的特殊反应,以及PPA与其它含羟基化合物或与含环氧化合物或与芳纶纤维的反应,在以前的工作中并未得到重视或披露。
EAPPA的吸水性驱动了FR组合物中的水分吸收。有机硅烷和亲水性气相二氧化硅的引入提供了附着到PPA的羟基,以降低吸湿力并阻止聚合物组合物中的渗出。FR组合物与有机硅烷的交联进一步降低了从外部吸收水分的能力。在潮湿的环境中,样品仍然会吸水,但不会有迁移到表面导致粘性的问题。在高填充的EAPPA聚合物组合物中,亲水性气相二氧化硅可以实现更高的负载量,而不会在空气中变粘。亲水性气相二氧化硅和EAPPA之间存在表面反应,以促进更好的分散,并且还导致了火焰中更好的滴落抑制。在高填充的EAPPA聚合物组合物中,不会与疏水性气相二氧化硅发生这种反应。因此,可以在不包含含环氧聚合物(如聚合物接枝剂)的情况下制备在空气中不发粘的FR聚合物组合物。
对于具有约60%EAPPA的FR聚合物组合物,按最终组合物的重量计,亲水性气相二氧化硅的负载量为2.0%或更多时,可获得最佳的FR性能。需要一种与亲水性气相二氧化硅混合的润滑剂(如聚α烯烃(PAO)),以使各成分在分次式混合机中充分混合成EVA聚合物组合物。一种替代方法是将亲水性气相二氧化硅与有机硅烷(如乙烯基硅烷)混合,以使各成分在分批混合机中充分混合成EVA聚合物组合物。因此,希望有一种新的物质组合物,其固有地包含一种滴落抑制剂。已经发现,掺入到聚合物组合物中的滴落抑制剂越多,FR性能越好。
优选的酸是聚磷酸。令人惊奇的是,聚磷酸/亲水性气相二氧化硅的产物和亚乙基胺发生反应,并形成可以从加热反应釜中除去的熔体,使生产变得实用。更一般地,可以形成并请求保护亚乙基胺聚磷酸-亲水性气相金属氧化物(EAPPA-FMO)。新的组合物(EAPPA-FS,含有亲水性气相二氧化硅)非常脆,但仍能熔化成聚合物。利用标准生产设备,这种新的FR组合物能使大量的亲水性气相金属氧化物分散到聚合物中。亲水性气相金属氧化物非常粉状,且难以均匀地进料至挤出机,而其他成分具有更高的体密度。由于在快速旋转的螺杆处的分离,体积密度非常不同的材料在用于配料的挤出机进料入口处存在问题。掺有亲水性气相二氧化硅的EAPPA克服了将亲水性气相二氧化硅送入挤出机的问题,并且还能使亲水性气相二氧化硅更好地分布在掺有亲水性气相二氧化硅的EAPPA阻燃聚合物中。优选的是,EAPPA-FS含有按重量计至少2%的亲水性气相二氧化硅(FS)。
所用的聚合物是来自德国威尔明顿的杜邦公司(DuPont company,Wilmington,DE)的Elvax260和PTW。使用的来自纽约州沃特福德的迈图性能材料公司(MomentivePerformance Material,Waterford,NY)的产品是SPUR 1015LM、Silquest 187和CoatOSilMP 200。CoatOSil MP 200硅烷是一种环氧功能硅烷低聚物。Silquest 187是一种环氧硅烷。来自新泽西州帕西帕尼07054的赢创公司(Evonik Corp.,Parsippany,NJ 07054)的Dynasylan 1146(氨基低聚物),Dynasylan6490(乙烯基低聚物)和TEGOPAC 150。FP2100J来自日本东京艾迪科公司(Adeka Corporation,Tokyo,Japan)。FP2100和FP2100J是一样的。Synfluid mPAO 150Cst(PAO)从得克萨斯州伍德兰的雪佛龙菲利普斯公司(ChevronPhillips,Woodlands,Tx)获得。有时加入微粒阻燃剂(如艾迪科公司的FP2100J或巴斯夫公司(BASF Corporation)出售的Melapur 200)是有用的。作为来自利安德公司(Lyondellcorporation)的Aquathene CM04483的催化剂,Aquathene CM04483设计用于湿气固化乙烯-乙烯基硅烷聚合物(EVS)。在一些示例中使用的催化剂是宾夕法尼亚州阿伦敦的Smooth-On公司的(Smooth-On,Allentown,PA)Accel-T,并且购自宾夕法尼亚州阿伦敦的雷诺兹先进材料公司(Reynolds Advanced Materials,Allentown,PA)。诸如棉花的短切纤维可从俄亥俄州阿克伦的有限纤维公司(Finite Fiber,Akron,Ohio)获得。
乙烯基硅烷是指含有化学式为CH2=CHSiH3的有机硅化合物。它是硅烷(SiH4)的衍生物。比母体乙烯基硅烷更常用的是硅上有其他取代基的乙烯基取代硅烷。乙烯基硅烷在这里指的是乙烯基取代的硅烷。类似地,氨基取代的硅烷被称为氨基硅烷。环氧取代的硅烷被称为环氧硅烷,其他功能以此类推。这些化合物也可以是低聚物,从而使组合物更加复杂。很少公开确切的成分,制造商可能不知道确切的成分。例如预期在乙烯基官能团合适的情况下,所有乙烯基硅烷对聚合物都是有效的。不同的聚合物需要不同的有机硅烷。
Dynasylan 1146,一种低聚物氨基硅烷,其既能提高附着力又能防水。
SPUR+1015LM预聚物是一种甲硅烷基化聚氨酯树脂,用于制造单组分、湿气固化密封剂和粘合剂。它不含增塑剂,粘度相对较低,是用于需要良好弹性恢复的建筑和建造应用中的低模量密封剂的优良基础树脂。据制造商报告,该产品对ABS、PVC、PC和PS具有良好的粘性。粘合剂的基本成分是SPUR硅烷、氨基硅烷和按重量计50%的乙烯基硅烷。无机填料化合物占剩余重量的大部分。
为了实现防潮性,本发明结合了密封剂或粘合剂的关键部分:预聚物SPUR、SPE、NEW-SP;水分清除剂,如乙烯基硅烷;以及附着促进剂,例如氨基硅烷。其他可交联的含硅烷聚合物,如利安德公司的乙烯-乙烯基硅烷(EVS)共聚物Aquathene 120000也是本发明的一部分。实现抗表面迁移性的一种替代方法是将亲水性气相二氧化硅和有机硅烷添加到含有EAPPA的组合物中。这是首次在不需要第二种阻燃剂(如FP2100J)的情况下,在聚合物中实现了60%的EAPPA高负载。
含有按重量计50%或更多的EAPPA-D的聚合物组合物可以作为一种缩合物以改变不容易接受填料的聚合物的FR特性。例如,当EAPPA被添加到部分熔体流动的EVA中时,产物在空气中变粘。然而,将含有60%DETAPPA-FS的阻燃Elvax 260添加到部分熔体流动的EVA中,就形成了在空气中不会变粘的FR聚合物。
环氧化合物被发现能改善抗表面迁移性。PCT/US12/000247的教导也被纳入以改善抗表面迁移性。环氧的定义和适用的环氧化合物在PCT/US12/000247中可以找到。含环氧化合物选自聚合物接枝剂;进一步分类为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺的缩水甘油基环氧树脂;以及含酚羟基的酚醛树脂的缩水甘油醚。进一步添加入含有环氧功能的有机硅烷。
EAPPA熔化到聚合物接枝剂(如杜邦公司制造的Elvaloy PTW)和环氧树脂(如迈图公司制造的Epon SU8、Epon 828、EPON 1007F和EPON 1009F)中。
在美国专利6,805,956和美国申请20050131120中特别描述了含有环氧基的接枝剂,这些描述在接下来的六个段落中被广泛使用。在本发明组合物中有用的聚合接枝剂(如EBAGMA和EMAGMA),是与一种或多种活性基团共聚的乙烯共聚物,所述一种或多种活性基团选自4至11个碳原子的不饱和环氧化合物(如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯)、2至11个碳原子的不饱和异氰酸酯(如乙烯基异氰酸酯和异氰酸基-乙烷基丙烯酸甲酯),以及不饱和氮丙啶、硅烷或恶唑啉,并且可以另外包含第二部分,如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯醚,其中烷基具有1至12个碳原子。
特别地,聚合接枝剂是按重量计至少50%的乙烯、按重量计0.5至15%的至少一种活性部分的共聚物,所述活性基团选自:(i)4至11个碳原子的不饱和环氧化合物,(ii)2至11个碳原子的不饱和异氰酸酯,(iii)不饱和烷氧基或烷基硅烷,其中烷基具有1至12个碳原子,以及(iv)不饱和恶唑啉,以及按重量计0~49%的第二部分,所述第二部分选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯醚、一氧化碳和二氧化硫中的至少一种,其中上述烷基和醚基具有1至12个碳原子。
用于组合物中的聚合接枝剂包括乙烯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/GMA)、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(E/nBA/GMA)和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。用于组合物中的优选接枝剂是来源于乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
优选的聚合接枝剂是由按重量计至少55%的乙烯、按重量计1至10%的4至11个碳原子的不饱和环氧化合物和按重量计0至35%的至少一种烷基丙烯酸酯、烷基异丁烯酸酯或其混合物组成的共聚物,其中烷基基团含有1至8个碳原子。优选的不饱和环氧化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯,它们在共聚物中的含量为按重量计1至7%。优选地,乙烯含量按重量计大于60%,第三部分选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯。
所用的接枝聚合物的成分是71.75wt.%乙烯、23wt.%丙烯酸正丁酯和5.25wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物,简称为E/nBA/GMA-5。另一种仍被描述为EBAGMA-5的组合物是一种乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,由66.75wt.%乙烯、28wt.%丙烯酸正丁酯和5.25wt.%甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生而成。通过ASTM方法D1238测得,它的熔融指数为12g/10min。乙烯/酸共聚物及其制备方法在本领域是众所周知的,并且被公开在例如美国专利号3,264,272;3,404,134;3,355,319和4,321,337中。
当酸被全部或部分中和以产生盐时,该共聚物被称为离聚物。盐的阳离子通常是碱金属,如钠、钾、锌。本文所提到的“酸共聚物”或“离聚物”可以是直接共聚物或接枝共聚物。所用的离聚物是由杜邦公司销售的商业产品Surlyn.RTM.9320。杜邦公司出售EBAGMA聚合物如Elvaloy PTW(EBAGMA-5)和Elvaloy 4170(EBAGMA-9)。术语EBAGMA、EBAGMA-5、Lotader AX8900和Elvaloy PTW可以互换。由阿科玛公司(Arkema)制造的Lotader AX8900也是一种合适的接枝剂。它是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMAGMA)的三元共聚物。离聚物的基团可以与接枝聚合物发生反应,但从这里给出的示例看来似乎没有必要。
环氧树脂主要有两类,即缩水甘油基环氧树脂和非缩水甘油基环氧树脂。缩水甘油基环氧树脂进一步被分为缩水甘油基醚、缩水甘油基酯和缩水甘油基胺。非缩水甘油基环氧树脂是脂肪族或脂环族环氧树脂。缩水甘油基环氧树脂是通过适当的二羟基化合物、二元酸或二胺和环氧氯丙烷的缩合反应制备的。而非缩水甘油基环氧树脂则是通过烯烃双键的过氧化反应形成的。
缩水甘油醚类环氧树脂(如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA))和酚醛环氧树脂是最常用的环氧树脂。酚醛环氧树脂可互换描述为含酚羟基的酚醛树脂的缩水甘油醚或酚醛树脂的缩水甘油醚,其中第一种术语更为常见。
其目的是在高负载的阻燃剂下制造热塑性组合物,以达到非常高的阻燃(FR)性能。大多数示例将包含大约60%至67%的FR负载。在之前的参考文献中,聚合物还无法承受67%负载的EAPPA聚磷酸FR(其熔化到聚合物中),因此必须添加微粒FR(US 9828501)。该微粒是FP2100J(艾迪科公司的ADK STAB FP2100J)。这里介绍的技术是无需微粒FR就能够获得60%或更多负载的我们的基于EAPPA的阻燃剂。
有机聚合物与EAPPA相比具有非常不同的特性,因此这两个很难混合在一起,特别是如果试图将按重量计超过50%的EAPPA添加至热塑性聚合物(如EVA)。通过使用具有高醋酸乙烯酯(VA)含量的EVA可以部分克服EVA和EAPPA之间的不相容性。在所有EVA示例中使用VA含量为28%的Elvax 260。
对于EAPPA浓度大于57%以及亲水性气相二氧化硅按重量计含量大于2.0%的EVA组合物,必须加入与亲水性气相二氧化硅几乎相同重量的PAO,以获得聚合物组合物成分的良好分散性。通过以亲水性气相二氧化硅重量的四分之一左右的量加入乙烯基硅烷,也能获得EVA/EAPPA组合物更好的分散性。需要添加如此大浓度的亲水性气相二氧化硅,以获得必要的滴水抑制行为,从而获得非常高的LOI值。令人惊讶的是,EVA/EAPPA样品中的氨基硅烷会导致脆性。氨基硅烷在尼龙/EAPPA样品中工作良好。因此,很难写出普遍适用于所有聚合物的权利要求。已发现EAPPA-亲水性气相二氧化硅的使用不需要有机硅烷的使用就能得到2%的浓度。
优选的环氧化合物将选自Elvaloy PTW(来自杜邦公司)、Epon SU8、Epon 828、Epon 1009F和Epon 1007F。优选的环氧化合物是Elvaloy PTW、Epon SU8、Epon 828、EPON1007F和EPON1009F。最优选的是Elvaloy PTW和Lotader AX8900。
优选的聚合物是来自杜邦公司的VA含量为28%的EVA Elvax 260。颗粒FR的使用仍可包括在内,但不是优选的。其他含磷或含氮的微粒阻燃剂可以是最终组合物的一部分。例如,三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸酯、来自巴斯夫公司的Melapur 200、来自中国的Zuran 9、来自中国的Prenifor、APP(几家公司制造的聚磷酸铵)、来自科莱恩公司(ClariantCorporation)的金属磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、亚乙基胺磷酸酯和亚乙基胺焦磷酸酯。
旨在改善的FR聚合物组合物的主要性能是抗表面迁移性,通过LOI测量的FR,以及以达到57%或更高负载的颗粒FR的需求的消除。选择高负载的FR(大于60%)是为了能够快速测试潮湿环境中的粘性和LOI。最初的示例大多以EVA作为聚合物,并与布拉本达(Brabender)混合。第一个示例(A组)着重于通过在EAPPA中添加有机硅烷来改善FR聚合物组合物的抗表面迁移性。这些示例包含来自艾迪科公司的FP2100,以得到高负载的FR。这些示例含有不再是优选的疏水性气相二氧化硅。下一组示例(B组)侧重于通过使用亲水性气相二氧化硅、有机硅烷和EAPPA改进FR聚合物组合物,其有可以在没有FP2100的情况下得到高FR负载。最后一组FR聚合物组合物(C组)利用掺有亲水性气相二氧化硅的EAPPA(EAPPA-FS)、木粉、PAO和有机硅烷以获得非常高的LOI以及在没有扬尘问题或混合问题的情况下容易挤出的样品。然后,将提供最佳实践指南。
这样的组合物至少有65的极高LOI。然而要在双螺杆挤出机上制造这样的成分,需要发明一种新形式的EAPPA。这种掺杂的EAPPA需要在加热的反应器中(通常为200℃)将亲水性气相二氧化硅混合到聚磷酸中,然后与EA反应形成EAPPA-FS。只有使用EAPPA-FS和额外的FS,与润滑剂或有机硅烷混合,才能在双螺杆挤出机上制造LOI大于65%的组合物,而不会产生扬尘问题。这些组合物似乎不需要添加有机硅烷以提高EVA和尼龙的抗表面迁移性或阻燃性能。将有机硅烷添加到PE和PP FR成分中似乎是有用的。PAO作为润滑剂可以被有机硅烷取代,但其FR性能较差。
A组:具有有机硅烷的示例示出了在FR和抗表面迁移性方面的改善:
示例1:在Brabender中,将350g DETAPPA与20g CoatOSil MP 200和10gDynasylan 1146一起熔化,形成样品341。然后在双螺杆挤出机中,制造出含有80%尼龙66和20%样品341的组合物。该绞合线非常坚韧,因为无法用剪刀剪断。与没有有机硅烷的样品相比,该样品表现出更好的FR,因为与对照组相比,其滴落被大大抑制,火焰滴落减少了。在湿度室中经受高湿度时,没有粘性的迹象。同样重要的是,尽管样品341与有机硅烷进行了反应,但仍熔化成尼龙。事实上,将产生更多的示例,这些示例表明含有在分子水平上混合进的有机硅烷的DETAPPA样品会继续熔化成各种聚合物,这是意料之外的,也是非常重要的。这些样品被用来制造尼龙纤维。
示例2:在Brabender中,在170°下混合了由105g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、3gmPAO、48g FP2100和180g样品341组成的样品。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,并从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟。用166g DETAPPA代替样品341制备对照组,所有其他成分均相同。对照组条带比含有有机硅烷的样品燃烧得多。将这些条带暴露在水浴中3天。燃烧的含有有机硅烷的样品的FR与未接触水的样品非常相似。暴露在水浴中的对照组FR较差,表明部分FR被洗掉了。
示例3:在Brabender中,将350g DETAPPA与10g Dynasylan 1146和25g SPUR1015LM一起熔化,形成样品326a。然后在双螺杆挤出机中,制造出含有80%尼龙66和20%样品326a的组合物。该绞合线非常坚韧,因为无法用剪刀剪断。与没有有机硅烷的样品相比,该样品表现出更好的FR,因为与对照组相比,滴落被大大抑制,火焰滴落。在湿度室中经受高湿度时,没有粘性的迹象。
示例3261:在Brabender中,在170°下混合了由105g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、3g mPAO、48g FP2100J和180g样品326a组成的样品。用166g DETAPPA代替样品326a制备对照组,所有其它成分均相同。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,并从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟。对照组的条带比含有有机硅烷的样品燃烧得更多。将这些条带暴露在水浴中3天。燃烧的含有有机硅烷的样品的FR与未接触水的样品非常相似。暴露在水浴中的对照组FR较差,表明部分FR被洗掉了。
示例5:在Brabender中,将350g DETAPPA与10g Dynasylan 1146和25g TEGOPAC150一起熔化,形成样品318a。然后在双螺杆挤出机中,制造出含有80%尼龙66和20%样品318a的成分。该绞合线非常坚韧,因为无法用剪刀剪断。与没有有机硅烷的样品相比,该样品表现出更好的FR,因为与对照组相比,滴落被大大抑制,火焰滴落。在湿度室中经受高湿度时,没有粘性的迹象。
示例3181:在Brabender中,在170°下混合了105g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、3gmPAO、48g FP2100J和180g样品318a的样品。用166g DETAPPA代替样品318a制备对照组,所有其它成分均相同。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,并从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟。对照组的条带比含有有机硅烷的样品燃烧得更多。将这些条带暴露在水浴中3天。燃烧的含有有机硅烷的样品的FR与未接触水的样品非常相似。暴露在水浴中的对照组FR较差,表明部分FR被洗掉了。
样品A在Brabender中通过混合105g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、3g PAO、49gFP2100J、165g DETAPPA、6g SPUR 1015LM和2g Dynasylan 1146来制备。该样品不如上述样品那么柔软。可能需要使用双螺杆挤出机以获得更好的混合。
样品344B:首先,将1.5g Dynasylan 1146、3.2Dynasylan 6490和41g TEGOPAC150密封剂混合在一起。在Brabender中,将35g这种有机硅烷添加到350g DETAPPA中,并一起熔化,形成样品344B。该样品具有明显良好的分子量,因为在熔化状态下的拉丝,并且对搅拌机的粘性比通常的低。将4g放入15g水中。而样品318a在水中分解,在容器底部形成一些糖浆,含有一定DETAPPA含量的聚合物上升到糖浆上方。该糖浆具有大于1.4g/ml的高密度。因此,乙烯基有机硅烷是318A和344A的主要区别。
样品3442:在Brabender中,在170℃下混合了102g Elvax 260、10g AquatheneCM04483、4g mPAO、48g FP2100J和180g样品344B组成的样品。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,并从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟,具有优异的FR,不需要使用滴落抑制剂。暴露在水中3天的条带重量损失小于5%。对照样品在水浴中重量损失大于15%。
样品342A:首先,将1.5g Dynasylan 1146、1.6Dynasylan 6490和41g SPUR 1015混合在一起。在Brabender中,将40g该有机硅烷混合物添加到350g DETAPPA中一起熔化,形成样品342A。该样品在熔融状态拉伸时具有表观良好的分子量,并且该样品对搅拌机的粘着性比通常低得多。将4g放入15g水中。24h后,将水放入量筒中。来自浸泡342A的该水的重量和体积表明,水的密度约为1.03g/ml,表明DETAPPA的量很低。样品的重量和体积增加了约50%,但仍然强度高。将两块重2.1g的样品342A放入12.2g的水中,静置2天。现在这两块在浸润状态下重3.1g。将样品在热空气中干燥约12h,直至重量稳定。这两块重1.91g,少量损失归因于通过水的浸出、有机硅烷交联释放乙醇,以及处理。这两块不粘,并且在空气中放置3天时也没有变粘或者再水化,也没有增重。当在空气中放置一周以上时,样品重量减少到1.85g,表明样品没有再水化。当用探针压制时,有屈变和反弹,这是从Brabender中出来的产品没有的,表明通过水浴处理的水发生交联。乙烯基硅烷使大部分不溶于水的掺杂的DETAPPA的形成有了很大的改善。如果将342A在被置于浴池之前进行湿气固化,将会更加成功。湿气固化可以包括在空气中放置两周或更长时间,这取决于温度和湿度。湿气可以包括放置在温度为50℃、相对湿度为50%的汗蒸房中6h。这些条件可以根据系统的不同而大幅改变。
样品3421:在Brabender中,在170℃下混合的样品由102g Elvax 260、10gAquathene CM04483、4g mPAO、48g FP2100J和180g样品342A组成。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟,具有优异的FR,不需要使用滴落抑制剂。暴露在水中3天的条带重量损失小于5%。对照样品的重量损失大于15%。
样品344A:首先,将1.5g Dynasylan 1146、5.2Dynasylan 6490和40g SPUR 1015混合在一起。在Brabender中,将31g这种有机硅烷混合物添加到350g DETAPPA中一起熔化,形成样品344A。该样品不具有良好的分子量,因为在熔化状态下没有拉伸,并且对搅拌机的粘着性很低。将4g放入15g水中。24h后,将水放入量筒中。344A的重量和体积表明,水的密度约为1g/ml,表明DETAPPA的量很低。样品由于吸收的水似乎膨胀到其重量的两倍左右。与样品318A相比,观察到非常不同的行为。留在空气中的344a样品不会像DETAPPA那样慢慢液化。
样品3441:在Brabender中,在170℃下混合了102g Elvax 260、10g AquatheneCM04483、4g mPAO、48g FP2100J和180g样品344A组成的样品。将1/8英寸厚的薄膜暴露在水浴中3天。然后将1英寸宽的条带垂直安装,从底部暴露在6700BTU火炬中1分钟,具有优异的FR,不需要使用滴落抑制剂。暴露在水中3天的条带重量损失小于5%。对照样品的重量损失大于15%。
利用来自宾夕法尼亚州阿伦敦的Smooth-On公司(Smooth-On,Allentown,Pa)的锡催化剂Accel-T来固化密封剂的样品已被添加到含有DETAPPA的热固性和热塑性聚合物火焰。
样品415a是通过将25g SPUR 1015、5g Dynasylan 1146、5g Dynasylan 6490和2gAccel-T混合在一起而制备的。样品416a是通过将25g SPUR 1015、5g Dynasylan 1146、5gDynasylan6490和4.9g Accel-T混合在一起而制备的。样品417a通过将25g来自赢创公司的TEGOPAC Bond 150、4.9g Dynasylan 1146、5.3Dynasylan 6490和5.3g Accel-T混合在一起而制备的。
样品4151是通过将173g DETAPPA、48g FP2100J、105g EVA Elvax 260、7gElvaloy PTW、4.5g Synfluid mpao 150和17g 415a添加到设置为175C的Brabender中而制备的。当这种组合物在双螺杆挤出机中运行时,结果混合效果很差。当有机硅烷和DETAPPA在一个单独的步骤中熔化在一起时,结果很好。然后在双螺杆挤出机中添加到聚合物中,形成阻燃聚合物。这就是无卤素阻燃(NFPA 262)线缆的候选物。阻燃线缆最简单的形式是在四对绝缘涂层的双绞合线上覆盖一层护套。阻燃护套需要通过UL 910认证。
样品4161是通过将173g DETAPPA、48g FP2100J、105g Elvax 260、7g ElvaloyPTW、3.5g Synfluid mpao 150和22g 416a添加到设置为175C的Brabender中而制备的。
样品4171是通过将173g DETAPPA、48g FP2100J、105g Elvax 260、7g ElvaloyPTW、3.9g Synfluid mpao 150和23.5g 417a添加到设置为175C的Brabender中而制备的。将样品暴露在75%的相对湿度下两周,使样品内的密封胶固化。样品的重量确实增加了约3-4%。这些样品在水浴中放置12h至7天。测量重量变化。所有的样品都用地图气炬燃烧90s。样品在定性地经受了如此强烈的FR测试后在FR上没有明显的差异,如没有经过水浴的样品一样。
本文还声明,有机硅烷可以与DETAPPA在单独的步骤中混合并熔化在一起。
样品56a由60SPUR 1015、6g Dynasylan 1146和6g Dynasylan 6490组成。样品562是在设定点为190C的Brabender中,通过加入102g DETAPPA、200g来自沙特基础工业公司(Sabic Corp.)的通用ABS Cyclolac MG94U、15g来自加拉塔化工(Galata Chemicals)的Blendex 3160、3g Synfluid mpao 150和10g 56a而制备的。厚度约为3/32的块表现出非常好的阻燃性能,因为当暴露在3-4英寸丙烷火焰中达1min时,没有观察到滴落或持续燃烧。这些样品的品质非常好。37.6g的1/8英寸厚的块在潮湿环境中暴露12h后,其重量增加到37.85g。因此,发现密封剂能增强ABS的防潮性和FR行为。将1/8英寸厚的块在水中放置3天。重量增加了1.6%。放在70℃的烘箱中,重量增加了0.2%。同样的样品在水浴中又放置了9天。干燥g后,重量与进入的重量几乎相同。0.2%的小幅增加可能是由于有机硅烷的交联所致。
将样品56a在空气中静置约2天。形成了橡胶状物质,表明该组合物无需催化剂就能固化。催化剂会加快固化速度。因此,通过有机硅烷组合物的适当选择可以避免催化剂的必要性,特别是因为含锡化合物具有不利的环境影响。不含锡的催化剂可从邮编15057的宾夕法尼亚州麦当劳的Reaxis公司(Reaxis Inc,McDonald,Pa.,15057)获得。
样品44a是通过在175C的Brabender中混合350g DETAPPA、1g Dynasylan 1146和4.3g Dynasylan 6490而制备的。通过湿磨9g TETA和10g样品44a来制备热定型样品428a。然后将其加入到44g Epon 828中,并在90C的烘箱中固化2h。该样品在1/16英寸处进行UL94测试,很容易通过。通过湿磨9g TETA和10g DETAPPA来制备热定型样品428b。然后将其加入44g Epon 828中,在90C的烘箱中固化2h。样品在1/16英寸处进行UL94测试,很容易通过。
DETAPPA负载量达到或超过50%的样品在经受火焰时容易滴落和下垂,特别是当样品在水浴中放置了至少两天。高负载加剧了FR样品的湿度敏感性。发现有机硅烷是一种添加剂,它能1)减少潮湿环境中的渗出和粘性,2)作为经受火焰的组合物的滴落抑制剂,以及3)减少经受水浴时组合物中的DETAPPA被冲出。乙烯基硅烷和SPUR的使用使得具有耐水性的掺杂的DETAPPA仍具有吸水性。如果放在空气中或放在水浴中,DETAPPA具有液化的特性,有机硅烷可以阻止该特性。
该催化剂被用于用挤出机成形的样品中。由30g SPUR 1015LM、5g Dynasylan6490和5g Dynasylan 1146的有机硅烷组合物组成的0.125英寸厚的薄膜在没有催化剂的情况下24小时内在空气中固化。由30g SPUR 1015LM、7g Dynasylan 6490和1g Dynasylan1146的有机硅烷组合物组成的0.125英寸厚的薄膜在没有催化剂的情况下24小时内在空气中没有固化。该样品即使在一周后仍有粘性并且部分固化。
结论是,有机硅烷,特别是如果允许用催化剂固化的有机硅烷,在不牺牲良好的机械性能的情况下,对提高防潮性、滴落抑制、乃至整体FR性能是有用的。
这些有机硅烷的使用与使用含环氧化合物(参见美国申请14/117,427)来改善防潮性能完全不同,因为含环氧化合物不能改善火焰中的滴落抑制。本发明的有机硅烷含环氧化合物确实能使含有这种掺杂的EAPPA成分的聚合物在火焰中具有滴落抑制。
本发明的另一部分是用挤出机直接将EAPPA和有机硅烷加在一起形成聚合物组合物,从而省去了用有机硅烷掺杂EAPPA的昂贵步骤。这很有可能是一种经济的方法,特别是在混合不是一个大问题的情况下在低负载下形成FR聚合物时。
密封剂有机硅烷可以添加到热固性材料中,然后进行固化。
如样品44a中那样,由乙烯基硅烷制成的掺杂的DETAPPA可以在液体中研磨成细粉。该细粉可用于所有应用。对于热固性材料,单体通常是用第二组分(如TETA和DETA)固化的液体。通常使用溶剂来降低粘度。因此,将掺杂的DETAPPA在适当的溶剂中湿磨,或与单体一起在溶剂中湿磨。然后通过加入各组分,再除去溶剂,形成FR热固性材料。迈图性能公司的Epon 828就是这种技术的示例。
通过将40.5g Spur 1015LM、5.7g Dynasylan 6490和0.6g Dynasylan 1146混合在一起得到样品527a。接着,将34g该有机硅烷混合物熔入到350g DETAPPA中,形成样品527a。
环氧FR示例:将16g的Epon 828在烘箱中的研钵和研杵中加热到125C。然后将4g样品527A添加到热的Epon 828中,并研磨5分钟,此时加入2.1g TETA并混合,没有颗粒迹象。将样品放回烘箱中5min,此时样品已硬化/固化至表面有光泽。通过相同的步骤制作第二个样品:17g Epon 828、4g样品527a和2.6g TETA,具有非常相似的行为。1/8英寸厚度的这两个样品都通过了UL94。发现样品27a很容易碎裂。Brabender搅拌机很容易清洗,因为样品粘性相当低。样品527a在空气中放置5天后没有变粘或液化。它确实从空气中吸收了大约10%的水。两个样品都不透明,表明固化会导致一些色心的形成。
将40.5g Spur 1015LM、5.7g Dynasylan 6490和0.6g Dynasylan 1146混合在一起、形成样品A,其在空气中的固化速度非常慢,至少需要三天。通过将40.5g Spur 1015LM、6g Dynasylan6490和6g Dynasylan 1146混合在一起形成的样品B在空气中大约两小时后开始固化。20g样品A与350g DETAPPA熔化在一起,得到的产品很容易碎裂,不是很粘稠,在空气中也不会液化。20g样品B与350g DETAPPA熔化在一起,得到聚合物样的产品,相当粘稠,在空气中放置7天左右就会慢慢液化。
环氧透明FR示例:将16g Epon 828在烘箱中的研钵和研杵中加热至125C。然后将4g DETAPPA添加到热的Epon 828中,并研磨5min,此时加入2.1g TETA并混合。该混合物似乎不含颗粒。将样品放回烘箱中5min,此时样品已硬化/固化至表面有光泽。样品是清澈或透明的。通过相同的步骤制作第二个样品:17g Epon 828、4g样品527a和2.6g TETA,具有非常相似的行为,且是透明的。通过将透明的FR环氧片放在交替的玻璃片之间形成的透明耐火玻璃是很好的应用。这些样品至少要达到70%的透明度。
在US 7813443和US 8212073中已经列出了可以使用本发明的掺杂的DETAPPA的热固性和热塑性聚合物。PVC被排除在外。
样品FR PP:样品519a是通过将60g SPUR 1015LM、6g Dynasylan 1146和6gDynasylan6490混合在一起而形成的。样品5191是通过在Brabender中将90g DETAPPA、18.4g样品519a、145g的中等粘度聚丙烯(PP)、111g碳酸钙、4.2g PAO和7g Elvaloy PTW混合而形成的。样品5192是通过在Brabender中将90g DETAPPA、17.7g样品519a、145g的中等粘度聚丙烯(PP)、105g细磨砂、4.9g PAO和7g Elvaloy PTW混合而形成的。两种样品在1/8英寸时都有良好的弹性并且通过UL94 V0。两种PP样品在高湿时段放置在门廊上7天都没有变粘。样品5191在门廊上的饱和水增加率为1.7%,而样品5192的饱和的/增加的为1.9%。两个新样品在水浴中放置5天以调查浸出情况。样品5191的重量比其初始重量多了0.5%。样品5192的重量比其重量多了0.9%。因此,有机硅烷技术使FR PP样品在空气和水浴中都具有良好的性能。
样品527a:形成了40.5g Spur 1015LM、5.7g Dynasylan 6490和0.57g Dynasylan1146的混合物。样品527a是通过在Brabender中将34g 527a与350g DETAPPA一起熔化而形成的。在125C的烘箱中,将研杵加热。取出研钵。加入16g Epon 828、4.1g 527a并研磨5min。然后,加入2.12g TETA,然后放在烘箱中固化8min以形成样品5271。除17g Epon 828、2.62gTETA和4g 527a外,样品5272的形成完全相同。两种样品都非常有光泽。在厚度为1/8英寸时均通过了UL94 V0。
样品528a由30g SPUR 1015LM、0.9g Dynasylan 1146和5.1g Dynasylan 6490混合而形成。样品5281是在Brabender中通过混合180g DETAPPA、48g100J、105g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、20g 528A、4g PCE和3.3g Accel T形成的。将1/16英寸厚的样品在空气中放置两天以进行固化,测量到其重量增加7.8%。将5281的条带经受两英寸的本生燃烧器火焰(Bunsen burner flame)3min。在火焰被取走的30s间隔,样品没有滴落或维持火焰。样品528a在空气中非常缓慢地固化,两天后仍有一点粘性,但随着粘度的显著增加而部分固化。
示例812a。在高速混合器中,将500g的DETAPPA与10g Synfluid 150一起研磨。制备了几批。
示例8181在Brabender中,制备由102g Elvax 260、7g Elvaloy PTW、7g Spur1015和180g812a组成的组合物。该样品在非常潮湿的环境中变得粘稠。当重制(样品8191)时,加入14g PTW,减少7g EVA,并加入7g PAO,样品在95%湿度和室温下48h没有变粘。为SPUR加入固化剂也会有帮助。
示例8192。在Brabender中,制备由92g Elvax 260、15g Elvaloy PTW、7g Spur1015和180g812a组成的组合物。该样品在导致示例8181变得粘稠的非常潮湿的环境中没有变得粘稠。这个示例显示了添加聚合物接枝剂以降低粘性的重要性。添加固化剂也可以阻止粘性,但在Brabender中更难实现。
这些示例表明,SPE硅烷、SPUR硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷和乙烯基是与EAPPA和含有EAPPA的组合物相容的掺杂剂。还发现这些硅烷与EAPPA组合物对于挤出是稳定的。这些示例使用了疏水性气相二氧化硅。其余的示例(B组和C组)将表明为什么亲水性气相二氧化硅优选于疏水性气相二氧化硅。
在之前的专利PCT/US2015/065415中,陈述了在含有EAPPA的FR聚合物组合物中,疏水性气相二氧化硅作为滴落抑制剂是优选的。气相二氧化硅,不论是亲水性还是疏水性气相二氧化硅,在美国专利8703853和PCT/US12/000247中都有非常明确的定义。该工作中优选的气相二氧化硅是赢创公司的疏水性Aerosil R972。已经发现,疏水性气相二氧化硅在按重量计约2%的负载时会产生粘性的问题。例如,由100g Elvax 260、12Elvaloy PTW、4g PAO、180g DETAPPA、48g FP2100J组成的样品将具有约48%的LOI。如果在这种组合物中加入约6g-7g的Aerosil R972,则LOI增加到约60%-65%,由于气相二氧化硅的存在,FR有了很大的改善。但是,这种组合物在抗拉强度和伸长率上有很大的下降。具有2%-3%Aerosil R972的样品在潮湿的环境中容易变粘。由于FP2100J的含量较大,分散性较差。最好是不使用微粒FR,而只使用EAPPA。
PAO的表现取决于气相二氧化硅的类型。与疏水性Aerosil R972按50%/50%重量比混合的PAO会缓慢分离,表明反应很小。与Aerosil 200按重量比50%/50%混合的PAO不会分离,表明有强烈的反应或吸引力,即使PAO不溶于水。
在FR聚合物组合物中使用有机硅烷的缺点是有机硅烷是相当易燃的,最好限制其使用。如果大量使用,它们还会降低机械性能。预期亲水性气相二氧化硅的羟基官能团将与有机硅烷发生反应并促进固化。有机硅烷需要水分用于固化。与其依赖大气,不如将含水分的化合物添加到含有机硅烷的组合物中。现在将报道一些示例,其中亲水性气相二氧化硅是用于固化有机硅烷的明显水源,从而使含有EAPPA的聚合物组合物发生明显的交联。亲水性气相二氧化硅将被证明是一种优良的防滴落剂,从而起到双重作用。其他羟基化合物也可以起作用,但可能不是有效的滴落抑制剂。
B组:示出了通过添加亲水性气相二氧化硅来改善FR和表面迁移阻力的示例,该亲水性气相二氧化硅使FR含量能够达到60%至65%而无需微粒FR:
在所有示例中,该方法包括首先将一种或多种选自PAO和液态有机硅烷的液体与亲水性气相二氧化硅Aerosil 200(FS)混合。然后,将处理后的亲水性气相二氧化硅与DETAPPA混合。有机硅烷为Dynasylan 1146和Dynasylan 6490和Silquest 187,分别标记为Dynasylan 1146、Dynasylan 6490和Silquest 187。聚合物为Elvax 260、Elvaloy PTW和LDPE,熔体流动性为11。
下一组样品都是按照同样的步骤在Brabender上制备的。首先加入聚合物并熔化。其他成分混合在一起,然后慢慢加入到Brabender。这些示例证明了,用FS(Aerosil 200)、PAO和有机硅烷的不同组合可以实现60-70范围的LOI,并且现在不需要第二种FR添加剂了。
示例8161:该组合物由7g FS 200、5.6g Dynasylan 6490、0.0g Dynasylan 1146、1.7g Silquest 187、3.5g+4g PAO、200g Elvax 260、180g PNS、19g FP2100组成。该组合物含有57%FR,LOI为44,TS(PSI)1057,伸长率232%,SG为1.25。
示例8162:该组合物由7g FS 200、3.7g Dynasylan 6490、4.6g Dynasylan 1146、1.6g Silquest 187、3.5g+0.6g PAO、113g Elvax 260、180g PNS、0g FP2100组成。该组合物含有57%FR,LOI为60,TS(PSI)1273,伸长率113%,SG为1.33。
示例8163:该组合物由9g FS 200、5g Dynasylan 6490、4.g Dynasylan 1146、2gSilquest 187、3.5g+5g PAO、113g Elvax 260、180g PNS、19g FP2100组成。该组合物含有58%FR,LOI为69,TS(PSI)1019,伸长率53%,SG为1.31。
示例8164:该组合物由9g FS 200、9g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、2gSilquest 187、3.5g+5g PAO、113g Elvax 260、180g PNS、19g FP2100组成。该组合物含有58%FR,LOI为66,TS(PSI)1281,伸长率82%,SG为1.33。
示例8165:该组合物由9g FS 200、0g Dynasylan 6490、9.g Dynasylan 1146、2gSilquest 187、3.5g+9.2g PAO、113g Elvax 260、180g PNS、19g FP2100组成。该组合物含有58%FR。样品太脆而无法测量。
示例8171:该组合物由10.5g FS 200、7.4g Dynasylan 6490、2.g Dynasylan1146、2g Silquest 187、7g+2.6g PAO、113g Elvax 260、200g PNS、0g FP2100组成。该组合物含有58%FR,LOI为44,TS(PSI)1027,伸长率67%,SG为1.29。
示例8251:该组合物由9g FS 200、9g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、2gSilquest 187、5g+6g PAO、113g Elvax 260、200g PNS、0g FP2100组成。该组合物含有58%FR,LOI为??,TS(PSI)1027,伸长率67%,SG为1.29。
示例8252:该组合物由10.5g FS 200、7.4g Dynasylan 6490、2.g Dynasylan1146、2g Silquest 187、3.5g+3g PAO、113g Elvax 260、200g PNS、0g FP2100组成。该组合物含有60%FR,LOI为70,柔韧强劲。
示例8271:该组合物由10.5g FS 200、7.4g Dynasylan 6490、2.g Dynasylan1146、2g Silquest 187、5g+4g PAO、113g Elvax 260、200g PNS、0g FP2100组成。该组合物含有60%FR,LOI为70,TS(PSI)1200,伸长率120%,柔韧强劲。
示例8231:该组合物由10.5g FS 200、9g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、2.3g Silquest 187、8g PAO、90g LDPE MF 11、23g PTW、200g PNS组成。该组合物含有59%FR,LOI为49。
示例8232:该组合物由8g FS 200、6g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、2gSilquest 187、8g PAO、137g LDPE MF 11、25g PTW、150g PNS组成。该组合物含有45%FR,LOI为49。
示例8241:该组合物由2g FS 200、4g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、1gSilquest 187、5.9g PAO、120g LDPE MF 11、43g PTW、150g PNS组成。该组合物含有45%FR,LOI为34。
示例8242:该组合物由4g FS 200、4g Dynasylan 6490、0.g Dynasylan 1146、1gSilquest 187、8g PAO、120g LDPE MF 11、43g PTW、150g PNS组成。该组合物含有45%FR,LOI为30。
示例1131:该组合物由9g FS 200、0g Dynasylan 6490、7.1g PAO、100 Elvax260、13 PTW、200g PNS pH 3组成。
示例1132:该组合物由9g FS 200、0g Dynasylan 6490、7.1g PAO、100 Elvax260、13 PTW、200g PNS pH 4组成,LOI为71。
示例1141:该组合物由7g FS 200、4g Dynasylan 6490、7.1g PAO、190 Elvax260、23 PTW、200g PNS pH 3组成。
示例1142:该组合物由7g FS 200、4.2g Dynasylan 6490、7.1g PAO、100 Elvax260、13 PTW、200g PNS pH 4组成,LOI为68。
示例1143:该组合物由7g FS 200、4g Dynasylan 6490、7.1g PAO、100 Elvax260、13 PTW、200g PNS pH 4组成,LOI为64。
样品8161至8164、8171和8251表明,在仍然保持合理的伸长率和拉伸强度的情况下,可以获得60%的LOI。在美国专利7,138,443、8,212,073、8,703,853和美国申请号2006/0175587、PCT/US12/000247和PCT/US15/65415中,没有报道DETAPPA重量为60%的样品。LOI高达70,这是一个极高的值。如果不含气相二氧化硅,LOI在40左右。更值得注意的是,现在可以使用60%DETAPPA的聚合物组合物,其在空气中不会变得粘稠。磷酸哌嗪FP2100J不是优选的含有亲水性气相二氧化硅的组合物的一部分,这与以前的文献有很大的不同。
样品8251粘且脆。样品8252非常好,唯一不同的是有机硅烷的量较少。有机硅烷过多会导致样品变脆。样品8271表明,如果使用足够的亲水性气相二氧化硅,即使没有机硅烷也可以获得60%的DETAPPA负载量。样品8165由于添加了太多的Dynasylan而变脆。可能是,过多的交联使DETAPPA不能适当地分散,从而使其在空气中变粘。脆性样品容易在空气中变粘。因此,形成的结论是,亲水性气相二氧化硅是优选的,特别是对于含有按重量计至少50%DETAPPA的样品。
有趣的是,含有58.5%DETAPPA的LDPE样品8231在空气中没有变粘。显然,ElvaloyPTW、有机硅烷和Aerosil 200与DETAPPA反应,以得到不会迁移到表面的DETAPPA分散体。这是首次报道的在空气中不会变粘的含有58.5%的DETAPPA的LDPE样品。LOI为49,由于PE没有功能性,该组合物在此DETAPPA浓度下有非常轻微的熔融。将有机硅烷、亲水性气相二氧化硅和具有环氧功能的聚合物引入到EAPPA/聚合物FR组合物中,应该适用于所有聚合物。理想的比例将取决于聚合物,以避免过多的交联。如果加工温度过高,亲水性气相二氧化硅可能会因亲水性气相二氧化硅的水分流失而分解。熟悉这门科学的人应该能够找到适当的平衡。
在之前的申请(PCT/US12/000247)中,指出了对于接近50%至67%的高负载FR,EAPPA的优选含量为按重量计22%至57%,以及磷系阻燃剂的优选含量为按重量计12%至40%,并且还优选地以至少0.25%的负载量添加滴落抑制剂气相二氧化硅,且优选为疏水性的Aerosil R972。PCT/US12/000247中的所有高填充的FR示例都将EAPPA限定为约50%,FP2100J限定为约14%,以及Aerosil R972限定为约1.2%。示例8252和8271是第一种不需要添加微粒FR而具有将近60%DETAPPA的配方。如此高的负载量是由于使用了有机硅烷和亲水性气相二氧化硅。代替Aerosil R972的结果是,在90%的相对湿度和75℃的温度下,样品在24小时内在空气中变得稍微发粘。如果用Aerosil 200代替Aerosil R972,诸如8271的样品的伸长率和拉伸强度至少提高20%。
气相二氧化硅,不论是亲水性还是疏水性气相二氧化硅,在美国专利8703853和PCT/US12/000247中都有非常好的定义。在美国专利8703853和PCT/US12/000247陈述了用于具有EAPPA的聚合物组合物的优选气相二氧化硅是赢创公司的疏水性Aerosil R972。
由于Aerosil 200和有机硅烷的羟基含量,LDPE样品8231、8232、8241、8242在空气中不会变粘。DETAPPA含量为58.5%和45%。使用乙烯基硅烷是因其可能与LDPE端基反应。
将样品8271、8252、8241、8242和8232置于设在74C、湿度大于90%的烘箱中20h。尽管有高负载的EAPPA,但是样品没有出现粘性或表面迁移的迹象。
样品8271被制作成3英寸乘3英寸的40mil的块。将样品放在木块上,用温度约为3600°F的具有Benzomatic TS4000头的丙烷火炬进行处理。块是水平的,火炬距离样品约5英寸,持续5min,没有发现气味。没有观察到火焰或烟雾,烟雾很低,火焰很低。样品8271在表面烧焦,但没有烧穿,并且样品在迅速冷却后仍有弹性。木材被薄的8271块完全屏蔽。该样品具有理想的屏蔽性能或热屏障保护性能:样品下方温度低,烟雾极低,火焰极低,尽管在3600°F的火炬下5min但是没有烧穿。
相比之下,用通过W&C plenum测试UL 910(NFPA 262)的PVC样品制作的类似PVC块也经受了相同的火焰。该阻燃PVC立即燃烧,转化为厚厚的硬炭,并释放出难闻的气味。PVC没有显示出热屏障保护。测试在两分钟后停止,因为样品下面的木材开始燃烧。这个具有LOI70的EVA样品具有无可见烟雾和无可见火焰的特性。
示例8271表现出热障性能,但阻燃pvc电缆化合物没有表现出热障性能。示例8271表现出热障性能体现在,即使在应用火炬5min后,在40mil块下的木质基材也没有烧穿。热障聚合物(如示例8271)的实际应用是显而易见的:保护聚乙烯(PE)涂层电线的电线和电缆护套,用于房屋的不燃烧壁板,以及易燃燃料罐上的涂层。由1至4根具有PE绝缘的铜线和本发明的高LOI阻燃组合物的护套构成的电力电缆,其能效将比用PVC绝缘和带PVC护套的铜线至少高10%。具有4对PE涂覆的铜导体和本发明LOI70阻燃组合物的通信电缆应通过UL910阻燃测试,并具有FEP涂覆的双绞合线导体的效率。
用8231组合物(除了用Aerosil R972代替Aerosil 200外)制成的样品在空气中会变得稍有粘性。有机硅烷必须小心使用,因为有可能得到交联过多而在空气中产生粘性的组合物,如在样品8165和8251中。LDPE组合物8231的成分与8165和8251相似,但在空气中不会变粘。因此,不同聚合物的成分是不同的。实验表明,亲水性气相二氧化硅是优选的,因为在潮湿的环境中不太可能变粘。也可以通过添加化学交联化合物或对聚合物进行电子束处理来交联这样的组合物。
EVA样品8161、8162、8163、8164、8165、8171、8251、8252、8271与LDPE样品8231、8232、8241、8242的LOI差异,表明聚合物的选择很重要,有本领域知识的人会知道如何选择合适的聚合物。例如,具有高VA含量的EVA接受大量的填料。PE由于没有功能性,很难阻燃。
样品1131、1132、1141、1142、1143表现出高LOI。样品1132与pH4的PNS具有71的LOI。EVA与PTW的比例为10,具有71的LOI。用EVA与PTW之比为8制成的相同组合物建议58的LOI。如果使用很少或不使用PTW,LDPE样品的LOI可能会更高。样品1132和1142的比较表明,低pH PNS比用标准pH 4PNS制成的LOI低。
在双螺杆挤出机(22mm和27mm)和55mm的Buss捏合机(Buss kneader)上制作样品1132的尝试是不成功的。如此高的气相二氧化硅负载量(按重量计占最终成分的2.7%)导致样品的分散性差,而且很脆。可以在Buss捏合机上制作具有2%负载的样品,但LOI降至55,这是完全可接受的LOI。可以看出在气相二氧化硅上掺入有机硅烷可使LOI大于55%。
按重量计PNS负载量大于50%的样品受加工影响很大。样品1132是在Brabender中制备的,通过首先在腔室中熔化聚合物,然后添加PNS和其他成分。混合发生得非常快,这是我们制备所有Brabender样品的标准程序。如果先熔化PNS,然后再添加聚合物,则混合非常缓慢。这表明,对于用挤出机制备的样品,最好是先在第一区域中熔化聚合物,然后在聚合物基本熔化后再添加PNS和亲水性气相二氧化硅,例如在通常加入短切玻璃的入口。
在三个进料口具有独立进料器的Buss捏合机58mm挤出机上制备与1132类似成分的样品。按重量计40%的负载的EVA聚合物添加到第一进料口中。限量环使聚合物在通过第二口之前完全熔化。位于限量环之后的第二进料口,用于进料按重量计40%负载的非EVA原料(PNS、PAO、亲水性气相二氧化硅),之后的第三进料口用于加入按重量计20%的非EVA原料(PNS、PAO、亲水性气相二氧化硅)。成果是含有40%聚合物(EVA和PTW的比例为10)和60%非聚合物成分(PNS、PAO、亲水性气相二氧化硅)的聚合物颗粒,且弹性很好,以及混合均匀。LOI为50%。对于36%的聚合物和64%的非聚合物成分(PNS、PAO、亲水性气相二氧化硅)的比例,需要添加额外的按重量计1%的Dynasylan 6490或按重量计1%的PAO,其致使LOI进一步增加到55。
具有按重量计至少40%的PNS和大量FS的聚合物组合物的优选生产过程是首先熔化聚合物,然后将PNS和其它成分添加到熔化的聚合物中。这种能力存在于具有分布式进料口的大型挤出机上。PNS和有机聚合物具有熔化特性,如果同时在同一进料口加入,会对熔化和均匀混合在一起造成干扰。这种类型的混合可用于将配料添加至EAPPA中。例如,在第一进料口中加入具有温度的EAPPA,以便第二进料口将其熔化。在第二、第三进料口中加入诸如PAO、亲水性气相二氧化硅、Teflon 6C等其他成分。
由于EAPPA和亲水性气相二氧化硅的反应,亲水性气相二氧化硅更好地分散在EAPPA聚合物组合物中。有一个驱动力使EAPPA在亲水性气相二氧化硅颗粒周围熔化,从而驱使吸湿性趋于饱和。而疏水性气相二氧化硅(如Aerosil R972)则不存在这种力。因此,EVA样品首次可以负载60%的EAPPA,并且不需要颗粒FR,如FP2100J、磷酸哌嗪。
在PCT/US2015/065415中陈述了气相二氧化硅是滴落抑制剂,优选疏水性硅胶(Aerosil)如Aerosil R972。所有具有高负载的FR的示例还添加了磷酸哌嗪。没有提到使用亲水性气相二氧化硅(如Aerosil 200)来改善抗表面迁移性和滴落抑制,如本文利用示例所报道的。也没有提到或要求保护PAO以使大量的气相二氧化硅与EAPPA/聚合物组合物具有好的分散。FP2100J的消除可使EAPPA/聚合物组合物具有更好的拉伸强度和伸长率以及熔体流动。
具有环氧、氨基和乙烯基官能团的有机硅烷可缩合到亲水性气相二氧化硅上,并与DETAPPA以及聚合物端基反应。这种反应降低了DETAPPA迁移的可能性,并且在不牺牲弹性的情况下提高了拉伸强度。
C组:示出了用掺杂的亚乙基胺多磷酸酯形成的聚合物的FR和抗表面迁移性的改进的示例,使FR含量达到60%至65%,LOI非常高,并且用挤出机生产,没有灰尘问题:
LOI大于65的Brabender样品很难在双螺杆挤出机或58mm的Buss捏合机上生产,因为添加低体密度的亲水性气相二氧化硅并获得良好混合的时间有限。在分次式混合机上制造阻燃有机聚合物组合物是绝对不切实际的,因为组合物会粘在不锈钢部件上。亲水性气相二氧化硅在占最终聚合物组合物重量的2%或更高的水平时,在挤出机中很难分散。现在将示出如何基于掺杂的EAPPA制造阻燃剂组合物并获得至少59的LOI。用一种新形式的EAPPA(EAPPA-FS)解决了在聚合物组合物中加入大量气相二氧化硅而没有扬尘的问题。这些掺入了亲水性气相二氧化硅的新组合物使得能在双螺杆挤出机上形成该组合物,其LOI为66,以满足我们的目标可燃性,以及比用EAPPA获得的组合物更好的抗表面迁移性。
聚磷酸/亲水性气相二氧化硅是通过混合亲水性气相二氧化硅与聚磷酸而制备的。选择了按重量计3.3%的负载。PPA/FS看起来像凝胶。FS容易快速混合,并且分散得很好。疏水性气相二氧化硅(如Aerosil R972)在聚磷酸中的溶解度非常低,使得聚磷酸/疏水性气相二氧化硅的形成非常困难。具有高表面羟基浓度的亲水性气相二氧化硅在聚磷酸中的溶解度非常高,非常容易制备聚磷酸/亲水性气相二氧化硅。例如,9g的亲水性气相二氧化硅Aerosil 200几乎立即就分散到200g的PPA 115%中,并且在数月内没有在密封的容器中沉淀。PPA和Aerosil 200混合在一起放出热量,表明发生反应并形成了新的掺杂PPA。疏水性的Aerosil R972与PPA115%混合得很差。例如,9的Aerosil R972与PPA 115%仅有轻微的混合,尽管剧烈混合,绝大部分还是在上面。如果在加热的Brabender中混合足够长的时间,就会形成粉末状的聚磷酸/疏水性气相二氧化硅。在另一实验中,用小铲将1g的R972与20g PPA混合。确定混合后,形成了白色自由流动液体(fee flowing liquid)。大约60min后,液体变成固体,并可分解成疏松的有点糊状的产品,与用PPA 115%和Aerosil 200形成的非常粘稠的产品根本不同。
涂有Silquest A1100氨基硅烷的Aerosil 200分散在水中和聚磷酸中。涂有Coata sil MP 200环氧硅烷的Aerosil 200分散在水中和聚磷酸中。涂有Dynasylan 6490乙烯基硅烷或Dynasylan1146低聚物氨基硅烷的Aerosil 200在水中或聚磷酸中不分散。涂有Dynasylan 6490乙烯基硅烷或Dynasylan 1146低聚物氨基硅烷的Aerosil 200在Brabender中很容易分散到EAPPA-FS中。
当PPA与Dynasylan 6490、Dynasylan 1146或CoatOsil MP200以10份PPA与1份有机硅烷的重量比混合以形成另一种掺杂的PPA时,会释放出大量的热量。还用20份PPA与涂有1份CoatOSil MP 200的1份Aerosil 200制备掺杂的PPA。这些组合物似乎与PPA相容,用于形成掺杂的EAPPA。
用有机硅烷处理过的Aerosil 200在聚磷酸或水中分散的情况似乎没有普遍的规律。已发现用有机硅烷处理的Aerosil 200在Brabender中分散到EAPPA-FS中。EAPPA-FS可以用在聚磷酸中相容的有机硅烷处理过的FS制备。
形成EAPPA-FS的方法A:
示例R200(DETAPPA-FS):含有亚乙基胺、聚磷酸和亲水性气相二氧化硅的新组合物可以用以下方法制备。将10L亨舍尔(Henschel)混合器加热到400°F。然后,加入1600g的PPA 115%。然后添加80g Aerosil 200至混合器,并开始混合到从聚磷酸/亲水性气相二氧化硅,5%的负载。在完全相容大约2min后,在12min的时间内添加了亚乙基胺735gDETA。再过3min后,将按重量计含3.3%的产品排出。然后将产物在245℃的真空干燥箱中真空加热1h,至最终真空度小于0.5mm汞柱。将该产品研磨,每500g的FR产品加入5.5g PAO,得到自由流动的产品。这种组合物的最大优点是,滴落抑制是新物质组成所固有的。因为聚磷酸浸浴在亲水性气相二氧化硅羟基中,所以水分敏感程度较低。具有滴落抑制剂的这种形式没有扬尘问题,也没有在聚合物加工过程添加到挤出机中的问题。或者,在该反应器中在真空和400°F或更高的温度下缩合PPA,以得到预期的PPA分子量。然后,添加FS和DETA以非常有效地形成高分子量产物EAPPA-FS。由于使用了高分子量的PPA,并且对产物是固有的,因此在这个可选工艺中不会发生EAPPA-FS缩合所导致的降解。
以与R200的处理相同的方式处理DETAPPA的样品。在温度大于400℃时,R200的TGA与DETAPPA的不同。R200从500℃到700℃分解速度更快,约分解3%至10%,表明其优越的发泡性能。在850℃下,R200的剩余焦炭为44%,DETAPPA的剩余焦炭为35%。它们的热稳定性在350℃后开始不同。两者在335℃时都具有所需的热稳定性,用于加工成包括聚苯硫醚(PPS)的工程聚合物。
出乎意料的是,尽管存在与PPA预混形成一种新的凝胶状物质的亲水性气相二氧化硅,但EA和PPA的反应仍可以继续进行。已知亲水性气相二氧化硅是亲水性的。尽管在高酸度和高温的条件下,似乎没有出现多余的副反应。亚乙基胺和聚磷酸在高浓度的亲水性气相二氧化硅的存在下反应正常。同样出乎意料的是,亲水性气相二氧化硅的加入并基本上没有阻碍从混合器中去除熔融的产物。产物可能已经在该温度下硬化,使得生产不切实际。气相二氧化硅也可能会阻碍反应,并导致无法预料的事情发生。
因为吸收的水分子需要取代亲水性气相二氧化硅的溶解作用,掺杂的EAPPA的抗表面迁移性优于EAPPA的。EAPPA-D具有比嵌入的FS高的多的分子量,可进一步减轻表面迁移。
形成EAPPA-FS方法B:
示例B200-9-9:方法B包括在反应器中形成DETAPPA,然后将Aerosil 200混入熔化的EAPPA中。Aerosil 200与EAPPA混合所花费的时间要长得多,使其成为比直接采用方法A次优选的方法。方法B用于与PPA不相容的掺杂剂。
然而,掺杂剂可以在EAPPA或掺杂的EAPPA制成后加入反应器中,如同在方法B中。同样地,可能与PPA反应的掺杂剂可以加入到反应器中熔化的EAPPA中,方法B。
示例磷酸哌嗪-D:
将Aerosil 200分散在96%等级的正磷酸中。用哌嗪中和,直至达到pH为6。实验在100℃下在亨舍尔混合器中进行,以包含高放热反应。提取产物并干燥。这些哌嗪磷酸酯-亲水性气相二氧化硅组合物将比不含FS的组合物更有效,因为内在地含有滴落抑制剂。类似的工艺可用于其它亚乙基胺。
示例尼龙/EAPPA-FS/亲水性:将一台22mm的双螺杆挤出机设置为在每小时10磅的速度下运行,并且设置点约为500°F。一个进料器以每小时7磅的速度添加尼龙66(来自堪萨斯州威奇塔市英威达公司(Invista Co.,Wichita,Kansas)的Zytel 101)。另一个进料器以每小时3磅的速度添加EAPPA-FS/PAO/亲水R200。所得的绞合线非常坚韧,难以用剪刀切割,表明尽管30%高负载的阻燃剂,仍然保留了尼龙的弹性/强度特性。颗粒是固体的,没有因释放水而气化的迹象。将直径约1/8英寸的绞合线经受丙烷火炬1min。有大量的炭化。火炬被移走后,有几秒钟的持续燃烧。这个示例示出了在500°F下挤出的高热稳定性和固有地滴落抑制。成功的挤出令人惊讶,因为亲水性气相二氧化硅含有羟基使其具有释放水的可能。
示例EVA/PTW/EAPPA-FS/:
首先,将Elvax 260和Elvaloy PTW颗粒分别以9∶1的比例混合,以从EVA91。然后在Brabender中,将182g的EVA91与150g的R200混合,以从样品1232。样品1233是用145g的EVA91和145g的R200形成的。样品1236是用145g EVA91和177g R200形成的。所有三个样品在0.125英寸时都有很好的弹性,折叠时有很好的回弹性,表明与具有PNS的常规配方相比,拉伸强度有所提高。
示例22mm 5-5-1。对于该样品,用按重量计等份的低聚物乙烯基硅烷Dynasylan6490涂覆Aerosil 200。将940g新DETAPPA-FS(上述样品R200)、640g常规DETAPPA与80g的涂有Dynasylan 6490(按重量计等份的亲水性气相二氧化硅和乙烯基硅烷)的Aerosil 200研磨成粉末,形成FR组合物。使用具有两个进料器的22mm双螺杆挤出机,用按重量计65%的刚才所述的FR组合物和按重量计35%的由10份Elvax 260与1份Elvaloy PTW组成的聚合物形成组合物。形成了漂亮的绞合线。该组合物的LOI为66,拉伸强度大于1400PSI,伸长率大于100%。
第二个样品用同样的成分制备,不同在于,用PNS和乙烯基硅烷涂覆的Aerosil200代替新的DETAPPA R200,从而得到相同的比例。样品从挤出机中出来时粘稠且易碎。因此,必须使用EAPPA-FS R200来获得这些高负载组合物。
最后,只用DETAPPA-FS而不添加DETAPPA,就能制备最好的样品。
示例22mm 6-11-2:对于该样品,用按重量计等份的低聚物乙烯基硅烷Dynasylan6490涂覆Aerosil 200。将600g DETAPPA-FS(上述样品R200)、30g的涂有Dynasylan 6490(按重量计等份的亲水性气相二氧化硅和乙烯基硅烷)的Aerosil 200和9g PAO研磨成粉末,形成FR组合物。使用具有两个进料器的22mm双螺杆挤出机,用按重量计65%的刚才所述的FR组合物和和按重量计35%由10份Elvax 260与1份Elvaloy PTW组成的聚合物,形成组合物。形成了具有亲水性气相二氧化硅浓度为3.6%的漂亮的绞合线。如果仅不使用EAPPA-FS,这样的高浓度是不可能的。使颗粒在空气中固化两天。这种固化的组合物的LOI大于65,抗拉强度大于1500PSI,伸长率大于150%。这个示例展示了一种制造具有非常高LOI和良好机械性能的组合物的实用方法。利用新的EAPPA-FMO,可以很容易地将更多的亲水性气相金属氧化物掺入组合物中。加入亲水性气相金属氧化物与获得更高的LOI性能之间有很强的相关性,对于该示例,65%浓度时LOI=65,60%浓度时LOI=60。否则,如此高的亲水性气相二氧化硅含量是不可能实现的。
另一个样品用尼龙6制备。聚合物进料器由对于按重量计每份Elvaloy PTW有10份尼龙6组成,速度为每小时7磅。FR进料包括样品R200加上15份涂有Coat o Sil MP 200的Aerosil200(按重量计等份),速度为每小时3磅。观察到了优良的绞合线,但没有测量物理或FR性能。该绞合线非常坚韧,不能用剪刀剪断。
示例71350,在22mm挤出机上利用尼龙12(来自宾夕法尼亚州普鲁士国王的阿科玛公司的(Arkema,King of Prussia,PA.)PA12 Rilsamid Amno MED):一个进料器容纳有PA12和Elvaloy PTW,比例各自为10:1.5,进料速度为每小时5磅。第二个进料器容纳有R200和Aerosil R512,重量比各自为300比20,进料速度为每小时5磅。得到了漂亮的绞合线和颗粒。LOI为47,拉伸强度为2389psi,伸长率为135%。
示例7133利用尼龙12:一个进料器装有尼龙12而没有Elvaloy PTW,速度为每小时6磅。第二个进料器以每小时4磅的速度运行,并容纳有紧密混合的混合物:300g R200、20gDynasylan 1146、20g Aerosil 200。loi为38%,拉伸强度3273PSI,伸长率98%。
示例7131利用尼龙12:一个进料器装有尼龙12而没有Elvaloy PTW,速度为每小时6磅。第二个进料器以每小时4磅的速度运行,并容纳有紧密混合的混合物:300g R200、20gCoat o sil MP 200、20g Aerosil 200。loi为为34%,拉伸强度3373PSI,伸长率180%。
示例71318利用尼龙12:一个进料器装有尼龙12而没有Elvaloy PTW,速度为每小时6磅。第二个进料器以每小时4磅的速度运行,并容纳有紧密混合的混合物:400g R200、15g Coat o sil MP 200、15g Aerosil 200和20g Tegopac 150。loi为32%,拉伸强度3048PSI,伸长率272%。
因此,成功地加工了尼龙12的样品而无需Elvaloy PTW或PAO。液态有机硅烷可能具有一定的润滑能力。
HDPE HIVAL 506060,Mi 7示例:在一台双螺杆挤出机上,一个进料器容纳有HDPE混合料(按重量计10份HDPE比1.5份Elvaloy PTW的比例),以每小时5磅运行。另一个进料器以每小时5磅运行,并容纳有与涂覆有Dynasylan 6490的Aerosil 200以300:15的比例研磨的R200。绞合线非常光洁,强度高而有弹性。样品在高湿度下没有变粘。LOI=40%。利用LDPE的相同程序得到良好的绞合线,其LOI=41%。
最后,用DETAPPA-FS制作样品,使用了有机硅烷加强混合,未使用PAO。
示例10221:将Elvax 260和Elvaloy PTW各自以8比1的比例混合在一起。将3gAerosil200、10g Dynasylan 6490和217g R200研磨在一起,并称其为样品H。将113g的聚合物混合物和220g刚定义的样品H添加至Brabender中。该样品表现出非常好的弹性并且FR也很好。这里发现了不再需要PAO作为润滑剂以在聚合物组合物中获得高负载的PNS-D(DETAPPA-D)。对于具有高负载的R200的组合物,Dynasylan 6490是一种更优选的润滑剂。该结果表明,在获得具有非常高负载的阻燃剂的聚合物组合物中,有机硅烷甚至是更加优选的。
示例10222:将Elvax 260和Elvaloy PTW各自以8比1的比例混合在一起。将5g木粉、10g Dynasylan 6490和217g R200研磨在一起,称之为样品I。将113g聚合物混合物和220g刚刚定义的样品I添加至Brabender中。该样品表现出非常好的弹性并且FR也很好。对于Aerosil200,木粉是一种替代的滴落抑制剂,并且不需要PAO。
示例1022 3、FR WPC:在设置为172℃的Brabender中,将70g Nova HDPE和ElvaloyPTW的混合物各自以8:1的比例加入。然后加入140g R200。然后加入90g木粉。最终产物从搅拌机中排出,没有任何粘性。最终组合物具有优良的FR。厚度为1/8英寸、宽度为0.5英寸的条带很容易地通过了3次10秒的燃烧,其从下面用丙烷本生燃烧器以1英寸的火焰燃烧。该示例是作为具有非常高等级的阻燃性的木塑复合材料(WPC)的示例提出来的。分散时不需要润滑剂。
示例1019 5、对照组WPC:在设置为172℃的Brabender中,加入84g Nova HDPE、124g木粉和8g PAO。将样品压成厚度为1/8英寸、宽度为0.5英寸的条带。条带在火焰第一次暴露时燃烧。WPC样品1022 3和1019 5(对照组)有巨大的差异。
示例1022 4:样品1022 3中R200与HDPE的比例为36%R200比64%HDPE。由36%RF200和64%Nova HDPE组成的样品在Brabender上运行。样品被压制成与示例1022 3中相同尺寸的条带。这些样品没有通过示例1022 3的垂直燃烧测试,因此FR很差。虽然木粉燃烧得很快,但是其对样品1022 3的阻燃性能是至关重要的。
示例1022 5:制备一种由64%尼龙6和36%含有0.5%(相对于DETAPPA的重量)Dynasylan1146的DETAPPA组成的样品。将该FR尼龙样品纺成纤维。将FR尼龙纤维丝转化为长度约为1.25英寸的短切纤维。制备由50%棉纤维和50%短切的FR尼龙纤维组成的纱线。该纱线用于制作织物。该织物通过4英寸织物垂直燃烧试验。完全由FR尼龙(无棉)短切纤维组成的纱线制成的类似织物未通过4英寸纤维垂直燃烧测试。其解释是,棉纤维用作滴落抑制剂,以防止FR尼龙纤维作为一个整体燃烧。在样品1022 3中观察到这样的行为,木粉将FRHDPE分离成阻止其作为一个整体燃烧的域。样品1022 4作为一个整体燃烧,FR测试失败。
将组合物R200按重量比1:1溶于水。在不到三周的时间里,形成了具有暗红色的透明凝胶。当DETAPPA以相同比例溶于水时,不会形成凝胶,而是形成了糖浆。另外,气相二氧化硅没有分离,而是明显地悬浮或嵌入到整个基质中。这些结果表明,亲水性气相二氧化硅在改变EAPPA特性中的作用与固有反应一致,并证明了新的物质组成。没有明显的方法来分离亲水性气相二氧化硅,并用EAPPA得到糖浆。
PPA 115%与有机硅烷各自以9:1的比例进行反应,释放的热量甚至比与FS的反应更多,表明反应更加强烈。PPA 115%与SPUR 1015LM和Tego Pac 150的反应形成非常粘稠的物质,表明具有聚合性质。PPA 115%与Dynasylan 1146、Dynasylan 6490和CoatoSilM200的反应产物没有那么粘稠,但释放了很多热量。Aerosil 200和PPA 115%的反应实际上变得近乎透明,表明亲水性气相二氧化硅分散得很好。Dynasylan 6490的反应最终形成一种近乎透明的聚合状物质。该物质在室温下不流动。该物质成为在空气中保存的固体物质,尽管从空气中吸收了一些水分。
平均长度约3mm的短切纤维来自俄亥俄州阿克伦的有限纤维公司(Finite FibersCo.Akron,Ohio)的。
棉加强示例:将200g R200、2g来自有限纤维公司的平均长度为3mm的短切棉和6gPAO研磨在一起。在173C的Brabender中,加入101g Elvax 260和11g Elvaloy PTW。然后加入研磨的混合物并混合在一起。将FR组合物提取出来。将部分组合物制成约60mil厚的4×4薄片。用丙烷火炬在距离4英寸处应用5min,并在整个样品上连续挥动。样品没有被烧穿。因此,这种用短切的棉花代替亲水性气相二氧化硅的样品除了具有阻燃性外,还显示出热绝缘或热屏障保护的特性。
在亨舍尔混合器中,将2300g R200、42g Aerosil 200和55g PAO的混合物研磨成细粉。Elvax 260和Elvaloy PTW分别以10:1和10:10的比例混合。在22mm双螺杆挤出机上,以每小时6.5磅的速度进料FR组合物。聚合物掺合物在另一个进料器中以每小时3.5磅的速度进料。对于10:1的聚合物掺合物,绞合线很脆。对于10:10掺合物以及所有Elvaloy PTW的运行,绞合线具有完美的弹性。这些掺合物似乎具有热障绝缘的特性,因为在使用火炬5min后没有烧穿。这些实验显示了相容剂Elvaloy PTW对获得大负载的FR组件的作用。
证明了拉伸和水分对拉伸强度和伸长率的影响的实验:
在绝缘涂覆的铜线上的聚合物护套的构造中,从挤出机中出来的珠子被连续地放置在铜线上,并被拉伸或拉长,以在线上形成一个连续的护套。拉伸百分之几百,并使分子链对其,使得聚合物护套增加了在拉伸方向上的拉伸强度。这种拉伸作用对含有EAPPA的聚合物组合物特别重要,因为EAPPA分子链与聚合物链对齐。含有EAPPA的聚合物样品会吸收空气中的水分。该水分使得分子链更容易相互滑动,使样品更具弹性或增塑性。
对于22mm双螺杆挤出机,一个进料器以5.0磅/小时的速度运行,容纳有以9:1比例混合的Elvax 260和Elvaloy PTW。第二个进料器以5.0磅/小时的速度运行,容纳有1.8%PAO、0.9Aerosil 200和97.3%R200的掺合物。当绞合线从挤出机中拉出绞合线时,来自挤出机的绞合线固有地含有至少100%的拉伸。从挤出机中收集绞合线,并将其切割成5英寸长的长度。将绞合线在一个方向上定向,并压制出厚度为0.055的块。在绞合线方向上制备了拉伸棒。拉伸棒具有拉伸作用,因为聚合物和R200的分子在棒的方向上部分对齐。将该棒在50%的湿度下放置40h。平均拉伸强度为1440PSI,平均伸长率为362%。由颗粒加工而成的样品,没有任何拉伸,其具有较差的性能。拉伸强度为1300PSI,伸长率为220%。未经受湿度或拉伸的样品的拉伸强度为1200PSI,伸长率为170%。重复相同的实验,只是比例为40%的FR掺合物和60%的EVA/PTW掺合物。塑化后,平均TS为1867PSI,平均伸长率为377。
分子链的拉伸取向和水分的增塑均有助于提高拉伸强度和伸长率,并且是阻燃聚合物组合物的一般特性。在其他含EAPPA的聚合物(例如PE、EVA、聚酰胺(尼龙)等)中也发现了这种效果。含有EAPPA的聚合物组合物的固有特性是,水分使其增塑,以非常理想的方法(对聚酰胺来说是众所周知的)提高强度和弹性,。
因此,具有EVA和PTW的样品,因为聚合物经受拉伸和水分增塑,其拉伸强度和伸长率将比没有水分和未经受拉伸的样品至少大20%。优选的是,使含有EAPPA的聚合物颗粒或组合物经受至少25%的相对湿度至少20小时。更优选的是,使含有EAPPA的聚合物颗粒或组合物经受至少50%的相对湿度至少10小时。优选的是,用于电线电缆护套的含有EAPPA的聚合物组合物经受至少200%的拉伸。更优选的是,用于电线电缆护套的含有EAPPA的聚合物组合物经受至少300%的拉伸。
实验缩合:在亨舍尔混合器中,将2300g R200、42g Aerosil 200和55g PAO研磨成细粉。在22mm双螺杆挤出机上,以每小时6.7磅的速度进料FR组合物。Elvaloy PTW以每小时3.3磅的速度在另一台进料器中进料。绞合线具有弹性并且牢固。该组合物现在将被用作缩合物,以促进不接受太多填料的聚合物(如熔融EVA和PE)的FR聚合物的形成。
FR添加剂是(2300g R200、42g Aerosil 200、55g PAO)的粉末。为了获得65%的FR负载,一个进料器装有由缩合物和200g Elvax 260组成的聚合物组合物,并且第二个进料器使用366g R200。这样的比例很容易在22mm上运行、产生好的绞合线。为了获得第二种65%的FR负载,第一进料器装有由100g浓缩物和250g Elvax 260组成的聚合物组合物,并且第二进料器使用458g R200。这样的比例很容易在22mm上运行、产生好的绞合线。为了获得第三种65%的FR负载,第一进料器装有由100g浓缩物和300g Elvax 260组成的聚合物组合物,并且第二进料器使用551g R200。这样的比例很容易在22mm上运行、产生良好的绞合线。因此,缩合物使得能够生产高填充聚合物,而这是不能直接进行的。已发现Elvaloy PTW与许多聚合物相容,因此其是无卤聚合物的通用相容剂。为了获得30%的FR负载,在第一进料器中加入100g缩合物和300g第二聚合物(如尼龙)的混合物,并且在第二进料器中加入75g R200。就能生产出非常好的绞合线。可以在不使用用于R200的第二进料器的情况下,放入150g缩合物和183g第二聚合物,以产生30%的负载。
三聚氰胺聚磷酸酯据称是通过热处理三聚氰胺磷酸酯而形成的,其比例是每个磷酸酯对应一个三聚氰胺。三聚氰胺在265℃左右开始升华。因此,通过将PPA和三聚氰胺加热到接近265℃的高温,并同时在没有溶剂水存在的情况下混合,可以形成掺有三聚氰胺的PPA(PPA-M)。然后可以洗涤PPA-M以消除未反应的PPA,形成三聚氰胺聚磷酸酯。因此,要求阻燃剂(掺有三聚氰胺的PPA)包括PPA和掺杂剂三聚氰胺在没有水或溶剂的情况下且在使三聚氰胺升华并混合到PPA中的温度下以及以任何比例(包括1:1)进行的反应,如在在三聚氰胺磷酸酯中。必须保持反应中无水以防止PPA降解。
实验尿素聚磷酸酯:在396°F的温度下,将1660g PPA 115%和80g尿素加入亨舍尔混合器中。然后加入尿素,按标准程序进行。尿素的用量是使产品的pH值至少为4。
通过使PPA经受热和真空来缩合PPA,可直接并且容易地增加分子量。仍易于使用的PPA的最高分子量是PPA 115%。更高分子量的PPA 117%是可用的,但除非充分加热,否则很难使用。通过缩合PPA,可以得到甚至更高分子量的PPA,并且不需要冷却就可以直接使用。该缩合的PPA与EA按标准程序反应,可直接得到一种形式的可直接用于聚合物中的EAPPA。PPA 115%的沸点约为500℃。优选的,将PPA缩合至较高的分子量,使得到的DETAPPA在300℃下用TGA测量的重量损失小于1%。更优选的,在325℃下重量损失小于1%,甚至需要更高缩合程度的PPA。最优选的,在350℃下重量损失小于1%,这需要甚至更多PPA缩合以去除缩合水。缩合的PPA的使用代表了一种更有效的方式,在无EAPPA缩合的情况下直接获得适合于阻燃聚合物组合物的EAPPA和掺杂的EAPPA。该方法消除了在缩合过程中EAPPA长时间暴露于高温和真空下可能经受的降解,如还原pH值所表明的。
含有EAPPA-FS的聚合物组合物比含有常规EAPPA的聚合物组合物具有更好的粘度。由于EAPPA-FS固有地含有滴落抑制剂,而常规EAPPA没有,因此阻燃性能更好。除FR纤维应用外,对于阻燃剂组合物,EAPPA-FMO的使用比EAPPA优选。对于阻燃剂组合物,EAPPSA-FS更优选。优选的,EAPPS-FS含有按重量计至少0.5%的FS。更优选的,EAPPS-FS含有按重量计至少1.5%的FS。最优选的,EAPPS-FS含有按重量计至少2.5%的FS。
对于制造纤维用阻燃聚合物,优选使用EAPPA-D,其中D是与PPA相容的有机硅烷。掺杂剂不能是阻止纺丝的固体颗粒,如亲水性气相金属氧化物。更优选的,使用包括聚合物、EAPPA和有机硅烷的组合物。
亚乙基胺多磷酸酯-亲水性气相金属氧化物优选的具有大于3且小于6.5的pH值。更优选的,pH值为3.5~5.5。最优选的,pH值为3.8~5。其他掺杂剂的pH值范围也相同,即使是在完成EA和PPA的反应后添加到熔体中。
优选的有机硅烷是SPUR、氨基硅烷、环氧硅烷和乙烯基硅烷。更优选的将这些硅烷与亲水性气相二氧化硅混合,以形成有机硅烷处理的亲水性气相二氧化硅。最优选的将有机硅烷处理的亲水性气相二氧化硅与EAPPA-FS混合,并添加到阻燃聚合物组合物中。当阻燃聚合物组合物被制备成如电线电缆护套或模制件的最终形式时,加入有机硅烷固化剂。示例显示了在此技术中SPUR、氨基硅烷、环氧硅烷和乙烯基硅烷与EAPPA和PPA相容的条件和浓度。
用于非纤维应用的优选的阻燃聚合物包括:1)按重量计20%~96%百分比的聚合物;2)按重量计80%~1%的亚乙基胺多磷酸酯-亲水性气相二氧化硅;3)按重量计3%~0.1%的亲水性气相二氧化硅;以及4)作为润滑剂的PAO。优选的该组合物另外含有相对于聚合物的重量为0.2%~15%的聚合物接枝剂聚合物。已发现聚合物接枝剂总是能提高防潮性,并且在我们的应用中总是被使用。更优选的,FR聚合物组合物含有按重量计至少0.5%的亲水性气相二氧化硅,包括EAPPA-D中的含量。更优选的是1.75%,并且最优选的是至少2%。如果需要更多的防潮性,优选的用有机硅烷代替聚α烯烃。
新型阻燃剂EAPPA-D具有固有的滴落抑制性能,并利用体密度很低的FS消除了扬尘问题和挤出问题。亲水性气相二氧化硅容易与PPA、EAPPA和EAPPA-D混合,而疏水性气相二氧化硅则不容易混合。因此,阻燃聚合物组合物可以用非常高负载的阻燃剂EAPPA和EAPPA-D来制造,而不需要微粒阻燃剂。这些掺杂剂还能提高防潮性,因此聚合物接枝剂的使用是可选的。
在发现后,根据实验观察提出了合理化建议。这些权利要求并不建立在任何理论或合理化的基础上。
- 用于滴落的具有添加剂的FR组合物
- 用于抛光贵金属的具有聚合物添加剂的化学机械抛光组合物