(超)疏水材料和涂层

技术领域

本公开涉及包含耐候性成分的防水的“超疏水”组合物；这些组合物用于形成超疏水涂层的用途；以及制备这样的组合物的方法。由这些组合物形成或涂覆有这些组合物的制品也被认为是本公开的一部分，制备这样的制品的方法也是一样。

背景技术

超疏水涂层在天然材料例如荷叶、水黾腿和蝴蝶翅膀以及在人造材料中均是本领域已知的。展示出机械稳健性(非专利参考文献1、2)、良好的基底粘附性(非专利参考文献3至5)、承受一定水平的耐磨性的能力(非专利参考文献6)、温度稳定性(非专利参考文献7)和耐化学品性(非专利参考文献8至9)的人造超疏水材料在本领域是已知的。然而，这些参数中一个参数的良好性能往往会损害一个或更多个其他参数的性能。很少发现这些参数中的多于一个参数的良好性能，并且在大量或所有这些领域中显示出良好的性能的材料不是已知的。例如，包含无机纳米颗粒或结构单元(building block)(例如，TiO

光滑注液多孔表面(被称为“SLIPS(Slippery Liquid-Infused PorousSurface)”)也是已知的并且提供一些有用的疏水特性，在一些情况下提供一些有用的超疏水特性。然而，这些依赖于向纹理化表面注入液体润滑剂以形成赋予一些疏水特性的表面润滑剂层。该润滑剂在一些情况下可以随着时间而蒸发、溶出或以其他方式耗尽，这损害疏水表面特性。此外，这些SLIPS是一种表面现象，疏水特性未植入材料本身；相反，它们是通过将润滑剂注入表面结构中而在表面处形成的。因此，它们易受磨损或表面机械损坏(其破坏疏水层并露出非疏水的本体材料)的影响。

一些稳健的超疏水涂层是已知的(例如，PCT/EP2018/053283)并且是基于与纳米颗粒结合的环氧树脂材料。然而，随着时间的流逝，已知环氧树脂在暴露于UV辐射以及暴露于大气氧气和湿气时表现出降解。特别地，在考虑环氧树脂时，UV辐射是一个明显的难题。此外，这些材料在其制造(这需要额外的氟化步骤)中需要使用氟化组分。

一些基于聚氨酯的疏水涂层是已知的；例如US2016/0208111描述了包含掺有微米颗粒或纳米颗粒的聚氨酯基础组合物的耐久的、柔性的、超疏水的表面。然而，那些组合物是两部分制剂，其需要具有特定颗粒尺寸的两种包含微粒的组分以及需要至少一种微粒群(population)的功能化。此外，那些组合物需要两级施加过程，首先是包含颗粒的基础层，然后是包含表面改性的颗粒的第二层。

仍然期望这样的超疏水材料特别是表面和涂层：其显示出良好的基底粘附性、良好的机械和化学稳健性、持久的超疏水行为，并且优选地就耐UV照射和大气O

US2016/0208111描述了包含掺有微米颗粒的聚氨酯基础组合物和包含微米颗粒或纳米颗粒的第二层的形成为两层材料的耐久的、柔性的、超疏水的表面。

1)Tesler，A.B.et al.Extremely durable biofouling-resistant metallicsurfaces based on electrodeposited nanoporous tungstite films on steel.NatCommun 6，8649，(2015).

2)Mates，J.E.，Bayer，I.S.，Palumbo，J.M.，Carroll，P.J.&Megaridis，C.M.Extremely stretchable and conductive water-repellent coatings for low-cost ultra-flexible electronics.Nat Commun 6，8874，(2015).

3)Yang，H.et al.Lotus leaf inspired robust superhydrophobic coatingfrom strawberry-like Janus particles.NPG Asia Materials 7，e176，(2015).

4)Lu，Y.et al.Robust self-cleaning surfaces that function when exposedto either air or oil.Science 347，1132-1135(2015).

5)Steele，A.，Bayer，I.&Loth，E.Adhesion strength and superhydrophobicityof polyurethane/organoclay nanocomposite coatings.Journal of Applied PolymerScience 125，E445-E452，(2012).

6)Deng，X.，Mammen，L.，Butt，H.-J.&Vollmer，D.Candle Soot as a Templatefor a Transparent Robust Superamphiphobic Coating.Science 335，5(2012).

7)Azimi，G.，Dhiman，R.，Kwon，H.M.，Paxson，A.T.&Varanasi，K.K.Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics.Nat Mater 12，315-320，(2013).

8)Feng，L.et al.Superhydrophobicity of Nanostructured Carbon Films ina Wide Range of pH Values.Angewandte Chemie 115，4349-4352，(2003).

9)Wang，C.-F.et al.Stable Superhydrophobic Polybenzoxazine Surfacesover a Wide pH Range.Langmuir 22，4(2006).

10)Golovin，K.et al.，Designing Self-Healing Superhydrophobic Surfaceswith Exceptional Mechanical Durability.ACS Appl.Mater.&Interfaces 2017，9，11212-11223.

11)Boban，M.et al.，Smooth，All-Solid，Low-Hysteresis，Omniphobic Surfaceswith Enhanced Mechanical Durability.ACS Appl.Mater.&Interfaces 2018，10，11406-11413.

发明内容

本提案涉及用于形成疏水材料优选超疏水材料的组合物，所述组合物包含：

平均每个分子具有至少两个羟基的多元醇组分；

平均每个分子具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯组分；

具有小于1μm的颗粒尺寸的单个纳米颗粒群；和

溶剂；

其中纳米颗粒群相当于多元醇组分、异氰酸酯组分和纳米颗粒群的总量的至少5重量％。

在一些方面，所述组合物显示出良好的耐候性，例如如通过暴露于UV照射和/或大气氧气和水分测试的。这样的良好的耐候性通常通过选择用于良好的耐候性特性的多元醇组分、异氰酸酯组分和纳米颗粒群中的每一者来实现。仔细选择这些组分中的每一者允许将组合物定制成以实现良好的耐候性特性。

本提案还涉及通过从根据本提案的组合物中蒸发溶剂而形成的疏水材料，所述疏水材料包含：

固化的聚氨酯树脂；和

如本文所限定的单个纳米颗粒群。

这些提案中还包括用于形成如本文所述的疏水材料或组合物的套件。

这些提案中还包括形成任选地作为制品上的涂层的疏水材料的方法，所述方法包括：提供如本文所限定的组合物，任选地在制品的表面上；以及使溶剂蒸发，任选地通过在空气中加热组合物。

附图说明

图1示出了在Desmodur

图2示出了在Desmodur

图3示出了基于掺有PTFE颗粒的Desmodur

图4示出了基于掺有PTFE颗粒的Desmodur

图5示出了掺有PTFE颗粒的Desmodur

图6示出了掺有PTFE颗粒的Desmodur

图7示出了掺有PTFE颗粒的Desmodur

图8示出了掺有PTFE颗粒的Desmodur

如本文所使用的术语“超疏水的”可以被定义为在其上水滴的表面接触角为150°或更大的材料。另外地或替代地，“超疏水的”可以被定义为与水滴的接触滞后小于10°的材料。这意指，当将水滴放置在材料的表面上并使材料倾斜时，在当液滴开始移动跨越表面时的点处在液滴的前进(下)边缘处的接触角与在液滴的后退(上)边缘处的接触角之差小于10°。接触角滞后(Δθ)也可以通过逐渐增大(减小)表面上的液滴的体积并且记录液滴的前进(后退)接触角(分别表示为θ

如本文所使用的，术语“耐候的”关于在暴露于典型的外部气候条件(例如暴露于UV辐射和暴露于大气O

本提案提供了可以用于形成疏水材料的流体组合物；疏水材料本身(包括疏水材料的涂层和由疏水材料形成的物品二者)；以及用于形成流体组合物的套件。

这些提案还提供了制备流体组合物的方法和由所述流体组合物制备疏水材料的方法。

形成本发明的流体组合物和疏水材料的方法也形成本公开的一部分。形成流体组合物的方法没有特别限制。通常它们包括将相关组分紧密混合以在液体组分中形成纳米颗粒的稳定的流体悬浮体。

由这样的流体组合物形成疏水材料包括从组合物中蒸发溶剂，优选地通过在空气中加热，例如在约80℃至120℃之间，例如在约100℃下加热约1小时，或在约80℃下加热约1小时至约5小时，以形成疏水材料。作为加热的替代方案，溶剂的蒸发可以通过空气干燥(例如低至10℃持续一周)来实现。溶剂蒸发条件选择为与聚氨酯中使用的多元醇相容，并且还可能受催化程度的影响。

重要的是，由根据本提案的流体组合物形成疏水材料可以在单个施加/固化循环中进行。仅需要一个施加步骤和一个固化步骤来形成疏水材料。这与其中例如需要两个或更多个涂覆和固化循环以形成两层体系的形成疏水涂层的一些已知方法形成对比。

在一些优选的方面，在蒸发溶剂之前将流体组合物施加至基底，因此疏水材料形成为基底上的涂层。例如，可以在溶剂蒸发之前通过旋涂来施加流体组合物。当施加作为表面涂层时，所得疏水材料的厚度(在干燥时)优选为至少1μm，优选为至少20μm，优选为至少50μm，更优选为约20μm至500μm，例如约20μm至100μm。在一些方面，可以将流体组合物简单地倒入模具中，之后蒸发溶剂，留下作为呈模具形状的材料的铸块的疏水材料。

本文所述的疏水材料的重要特征是它们展现出良好的耐环境降解性。

例如，涂层和材料优选展现出良好的耐UV照射性。例如，涂层和材料在暴露于UV曝光设备(例如可从Q-Panel Corporation获得的Q-UV加速耐候性测试仪、或氙弧灯)时显示出低的或最小的变色。或者，耐候性可以通过在专业的气候测试农场(例如，在美国的南佛罗里达)暴露来测量。

优选地，疏水材料在暴露于6W UV照射(波长365nm)1天，优选2天，优选3天，更优选5天的时间之后保持其疏水特性。优选地，疏水材料是超疏水的并且在相同条件下保持其超疏水特性。

另外或替代的耐环境降解性可以是良好的耐大气氧气和水分性。优选地，疏水材料在暴露于环境地表氧气水平(具有21％O

本发明的疏水材料表现出优异的防水特性。在特别优选的实施方案中，材料是超疏水的。优选地，材料的水接触角为120°或更大，优选130°或更大，优选150°或更大，更优选155°或更大，更优选160°或更大。

本发明的材料还优选表现出良好的(低的)水接触滞后。在优选的实施方案中，接触滞后为15°或更小，优选12°或更小，优选10°或更小。

本发明的材料还优选表现出低的水滴滑动角(water drop sliding angle，WSA)，即，在表面上的水滴开始滑动之前，基底必须倾斜远离水平面的角度。在优选的实施方案中，WSA小于10°，优选小于8°，优选小于5°，优选小于4°，优选小于3°。

本发明的材料还优选地展现出良好的物理稳健性。在一些情况下，材料还在最小或没有疏水特性损失的情况下显示出优异的耐磨性。这种物理稳健性被认为是至少部分由于在材料组合物中使用了聚氨酯树脂组分，特别是选择合适的多元醇组分以形成聚氨酯树脂。

本发明的材料还优选耐化学降解。在优选的方面，材料耐由高度氧化和/或高度碱性条件(例如，王水和/或NaOH)引起的化学攻击。在材料由所有有机组分形成即不包含无机组分的一些方面中尤其如此。特别地，在一些选择中，本发明的组合物中的纳米颗粒本质上是有机的，即不是无机的，因为这些组合物可以展现出特别良好的耐化学攻击性。耐化学品性优选在很大程度上取决于聚氨酯树脂对化学降解的耐性，这可以通过适当选择用于形成聚氨酯树脂的多元醇组分在很大程度上控制。

本发明的材料优选还表现出优异的耐腐蚀性。在一些情况下，耐腐蚀性可以涵盖上述耐化学降解性。然而，耐腐蚀性还包括由于暴露于空气，特别是空气中的水分和/或氧气而引起的降解(例如，材料的生锈或其他表面氧化)。另外地，耐腐蚀性还可以指示耐盐(例如，NaCl)溶液性，如船舶应用中典型的。这样的耐腐蚀性使本发明的材料成为用于形成耐腐蚀涂层(例如以保护易腐蚀的表面，例如含铁金属和其他结构金属例如铝、铜、钛等及其合金)的优异的候选者。

在优选的方面，本发明的材料展现出至少两个上述益处，优选至少三个上述益处，优选所有上述益处。

虽然本发明的材料的一些上述益处和特性在本领域是已知的，但是展现出这些益处中的多个的材料是不寻常的或未知的。例如，提供这样的超疏水材料不是已知的：其在物理上和化学上是稳健的，同时还具有对施加其的基底的优异的粘附性，并且在暴露于UV辐射和/或大气水分和氧气后显示出良好的耐降解性。

聚氨酯树脂

本发明的材料包含聚氨酯(PU)树脂组分。由于树脂的物理特性和化学特性可以通过选择用于形成PU组合物的组分来选择和调整，因此PU树脂的使用是有益的。

多种PU树脂在本领域中是已知的，并且具有各种各样的不同的化学特性和物理特性。这包括柔性、硬度、机械耐久性、耐化学腐蚀性、耐候性(包括耐由UV光引起的降解和/或耐由环境水分和氧气引起的降解)的大变化。因此，通过使用PU树脂体系，可以为PU树脂选择合适的物理特性和化学特性，这将影响整个本发明材料的特性。化学特性和物理特性可以通过选择如以下所讨论的合适的异氰酸酯和多元醇组分来调整。

优选的PU树脂展现出材料对表面的优异的粘附性，这意味着所得涂层是稳健的并且不容易从其粘附的表面上剥离。疏水表面从下面的基底上剥离是常见的失效模式，因此这种良好的粘附性是本发明组合物的改进和益处。此外，PU树脂优选向材料提供良好的化学稳定性，并且可以有助于耐腐蚀特性。特别地，PU树脂优选展现出良好的耐候性，例如对由UV光引起的降解的高耐性和/或对由环境水分和氧气引起的降解的高耐性。通常，PU树脂的使用提供了比使用其他树脂例如环氧树脂时显著更大的调整树脂的物理特性和化学特性以适应期望应用的能力。

PU树脂由包含至少两个异氰酸酯部分的异氰酸酯化合物和包含至少两个羟基部分的多元醇化合物形成。在固化时，多元醇基团和异氰酸酯基反应以形成聚氨酯聚合物。

固化可以通过热或UV光引发，或者固化可以简单地在多元醇组分和异氰酸酯组分接触之后在环境条件下发生。

合适的PU树脂可以在商业上获得，并且可以包括通常在溶剂蒸发时固化的一组分“1K”树脂和在多元醇组分与异氰酸酯接触时固化的两组分“2K”树脂二者。应注意的是，两种类型的树脂均包含多元醇组分和异氰酸酯组分，1K树脂与2K树脂之间的差异主要在于它们的作为单组分产品或双组分产品的商业组合物。

合适的一组分“1K”树脂包括但不限于以下。优选地，PU树脂(组合的多元醇和异氰酸酯组分)选自下表中列出的那些中的一者或更多者。

多元醇化合物

一般地说，多元醇组分每个分子必须包含至少两个羟基部分以与异氰酸酯组分反应并形成PU树脂。优选地，多元醇组分中的羟基官能度水平(指示多元醇组分中每个分子的平均羟基数)为至少2且至多5，优选为2至4，优选为2至3，优选为2至2.5。

多元醇组分可以为具有必需的羟基官能度水平的任何化合物。然而，优选地，多元醇组分选自具有必需的羟基官能度水平的聚醚、乙烯基聚醚、丙烯酸类、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯。更优选选自聚醚、乙烯基聚醚、丙烯酸类和聚酯。

在一些情况下，多元醇组分为氟化多元醇，优选全氟化多元醇。

在一些情况下，多元醇组分选自脂族多元醇，特别是丙烯酸多元醇。

脂族多元醇是优选的，因为它们有助于在PU组分固化时赋予本文所述的材料良好的耐候性，特别是它们的耐UV降解性。

丙烯酸多元醇由于它们的耐候性、耐化学品性、抗冲击性、硬度和粘附性的平衡而是优选的。

在一些情况下，多元醇组分选自全氟化多元醇。例如全氟化聚醚，优选全氟化乙烯基聚醚。

多元醇组分优选选自可商购的材料，关键的选择标准是最终膜的所需特性。如本领域中已知的，对于高度耐候膜，丙烯酸多元醇是优选的，较低水平的耐候性可以使用聚酯多元醇和一些聚醚来实现。多元醇的选择还可以影响性能特性，本领域技术人员能够通过适当选择多元醇组分来形成可以为硬且脆、硬且柔性、柔软且柔性或甚至橡胶状的涂层。多元醇的选择还可以影响对基底的粘附性，本领域技术人员能够选择多元醇以形成对广泛范围的金属基底、聚合物基底和其他合成基底具有粘附性的涂层。

用于两组分“2K”树脂中的合适的多元醇包括但不限于以下。优选地，多元醇组分选自下表中列出的那些中的一者或更多者。

异氰酸酯化合物

一般地说，异氰酸酯组分每个分子必须包含至少两个异氰酸酯部分以与多元醇组分反应并形成PU树脂。优选地，异氰酸酯组分中的异氰酸酯官能度水平(指示异氰酸酯组分中每个分子的异氰酸酯基的平均数量)为至少2且至多5，优选为2至4，优选为2至3，优选为2至2.5。

异氰酸酯可以为脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯。在一些优选的情况下，异氰酸酯为脂族异氰酸酯。脂族异氰酸酯是优选的，因为它们有助于在PU组分固化时赋予本文所述的材料良好的耐候性，特别是它们的耐UV降解性。可以使用芳族异氰酸酯，但由于它们倾向于具有较低的耐候性(例如，它们倾向于随时间变黄)而是次优选的。本文的优选的异氰酸酯为基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(两者的脂族性质有助于所得材料中的良好耐候性)，优选六亚甲基二异氰酸酯的预聚物。

与多元醇组分一起，异氰酸酯组分优选选自可商购的材料，关键的选择标准是最终膜的所需特性，例如良好的耐候性。

用于两组分“2K”树脂中的合适的异氰酸酯包括但不限于以下。优选地，异氰酸酯组分选自下表中列出的那些中的一者或更多者。

纳米颗粒

在本发明组合物中至少部分地包含纳米颗粒群以向疏水材料引入有益的表面纹理，这使疏水行为得到改善。包含纳米颗粒通常得到疏水行为的改善。

术语“纳米颗粒”是指具有纳米级即小于1000nm的颗粒尺寸(即，至少一个尺寸优选球形当量直径的测量结果(例如，如通过激光衍射测量))的颗粒。

本文中的纳米颗粒的颗粒尺寸优选在如下范围内：1nm至小于1000nm，优选10nm至750nm，优选10nm至500nm，优选50nm至500nm，更优选100nm至400nm，更优选50nm至250nm，例如约100nm至300nm。

优选地，纳米颗粒群具有窄的颗粒尺寸分布，例如跨度小于1.5，优选小于1，优选小于0.8，优选小于0.6，优选小于0.5的颗粒尺寸分布，其中跨度＝((D90-D10)/D50)。

本文所述的组合物包含单个纳米颗粒群。出乎意料地，尽管仅包含单个纳米颗粒群，但是这样的组合物可以形成具有疏水特性，甚至超疏水特性的材料。这与包含多个不同尺寸的颗粒群的组合物和材料形成对比。

组合物中的纳米颗粒优选具有单峰颗粒尺寸分布。

优选地，本发明组合物不包含其他颗粒，例如大于尺寸范围上限的颗粒。

如本文所定义的，颗粒尺寸是指颗粒本身的尺寸，而不是可以通过单个颗粒的团聚形成的任何较大的组分的尺寸。

优选地，用于本发明组合物中的纳米颗粒不是表面改性的纳米颗粒，例如，已经反应以具有与它们连接的官能化学基团的那些。出乎意料地，即使不需要纳米颗粒的表面改性，这样的组合物也可以形成具有疏水特性，甚至超疏水特性的材料。这提供了组合物制造更简单且更便宜的益处。

在优选的方面，包含在组合物中的纳米颗粒的量低于除溶剂之外的组合物的约85重量％(即，包含多元醇/聚醚化合物、异氰酸酯化合物和纳米颗粒而不包含溶剂的整个组合物的85重量％)。高于约85重量％，通过溶剂的蒸发由组合物形成的涂层通常开始显示出对涂覆基底的减小的粘附性和减小的机械稳健性。认为这是因为与PU树脂相比，纳米颗粒通常相对软，因此纳米颗粒的增加的负载通常降低材料的耐磨性。此外，纳米颗粒常常显示出与聚氨酯树脂的相对弱的界面结合，因此增加纳米颗粒的负载特别是高于一定阈值可能减小材料的整体物理稳健性。当纳米颗粒由优选的聚四氟乙烯(PTFE)材料形成时，尤其如此。优选地，包含在组合物中的纳米颗粒的量低于约85重量％，优选为约80重量％或更低，优选为约75重量％或更低。

包含在组合物中的纳米颗粒的量为整个组合物的至少约5重量％，优选高于约10重量％，优选高于约20重量％，优选高于约25重量％，更优选高于约30重量％。在优选的方面，包含在组合物中的纳米颗粒的量在约5重量％至约75重量％，在一些方面约5重量％至约30重量％，在一些方面约25重量％至约75重量％的范围内。

出乎意料的是，具有疏水特性甚至超疏水特性的材料可以形成为掺有相对大量纳米颗粒的可行、稳健、耐候的涂层或材料。通常，用于形成疏水涂层的许多组合物包含少于5重量％的微粒。

形成纳米颗粒的材料可以选自任何无机材料或有机材料，例如Al

优选地，使用PTFE纳米颗粒，因为它们具有高的固有疏水特性并且是化学惰性的，因此由组合物形成的所得疏水材料具有优异的疏水特性连同对化学降解和腐蚀的高耐性。

溶剂

本发明组合物中的溶剂可以通过与待施加组合物的基底的相容性来确定。还选择溶剂以确保可以将相对粘的PU树脂组分彻底混合，即，使组合物变稀，并使异氰酸酯组分和多元醇组分充分溶解(以避免溶剂蒸发期间任一组分的沉淀)，以及与施加组合物的任何表面相容。在一些优选的方面，溶剂可以为例如选自酮或乙酸酯(例如丙酮)或芳族烃溶剂例如甲苯或对二甲苯的有机溶剂。

其他组分

本发明组合物还可以包含选自着色剂、UV稳定剂、流变改性剂、增塑剂、分散剂、润湿剂、抗沉降剂和表面活性剂中的一种或更多种其他组分。

在一些优选的实施方案中，本发明组合物还包含戊间二烯，对于一些PU树脂，戊间二烯具有延迟由这样的组合物形成的涂层的疏水性质劣化的效果。

此外，在本发明组合物中，可以将PU树脂与另外的聚合物组分共混，所述另外的聚合物组分可以用于改变组合物的聚合物组分的物理特性。这种另外的聚合物组分的实例为聚二甲基硅氧烷，可以包含聚二甲基硅氧烷以改善组合物的疏水性和柔性。

在一些方面，在本发明组合物中可以包含全氟化聚醚油或硅油。在一些情况下，在将颗粒混合到本发明组合物中之前，可以将全氟化聚醚油或硅油与纳米颗粒群组合。优选地，润滑剂选自全氟化聚醚。

在一些情况下，包含全氟化聚醚油或硅油可以改善组合物的疏水性质，优选地，全氟化聚醚油或硅油使水接触角增大，表明组合物比不包含该组分的相似组合物更疏水。

在润滑剂为全氟化聚醚组分的情况下，其优选为全氟烷基醚。在优选的情况下，单体的烷基链可以为1至10个碳原子长，例如1至6个碳原子长，优选2至4个碳原子长。

优选的全氟化聚醚组分选自聚六氟环氧丙烷的例如具有化学式II的氟碳醚聚合物

F-(CF(CF

其中聚合度n通常在10至60的范围内。这样的化合物是作为来自DuPont的

在润滑剂为有机硅化合物的情况下，优选硅油或硅脂，最优选硅油，例如聚(二甲基-硅氧烷)、聚(苯基-甲基-硅氧烷)等。

在一些实施方案中，润滑剂以如下水平存在：整个组合物的0.5重量％至25重量％，优选1重量％至20重量％，更优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％，最优选1重量％至5重量％(将溶剂排除在外计算的)。

如果包含太多的全氟化聚醚油或硅油组分，则这种组分开始存在于所得疏水材料的表面处。这可与其中液体组分存在于涂层表面处的光滑注液多孔表面(SLIPS)相比。例如，在全氟化聚醚油或硅油为液体的情况下(如在优选实施方案中)，如果包含太多这种组分，则所得疏水材料的表面触摸和/或目视检查显得湿润。这是不期望的，因为这可能意味着全氟化聚醚油或硅油可以通过接触从疏水材料的表面转移。本发明组合物的益处之一是疏水材料触摸和目视检查均显得干燥。此外，如果包含太多的全氟化聚醚油或硅油组分，则可能损害放置在材料表面上的水滴的滚降速度，这可能是由于滚降速度由表面处的全氟化聚醚油或硅油的粘度控制。因此，不期望以大于上述上限的量包含这种组分。

套件

本文的另一提案包括套件，所述套件包括包含如本文所限定的多元醇或聚醚组分的第一流体和包含如本文所限定的异氰酸酯组分的第二流体；其中两种流体中的至少一者还包含如本文所限定的纳米颗粒群。一种或两种流体还可以任选地包含如本文所限定的溶剂，优选地，两种套件均包含所述溶剂。这样的套件可以通过将两种组分混合在一起以形成适用于在蒸发溶剂时制备疏水材料的流体组合物来使用。

优选的组合

本文所述的任何特征和优选可以以任何组合来组合，只要它们是相容的。然而，下面阐述一些优选的方面。

-在一个优选的方面，用于形成疏水材料的组合物通过组合以下来制备：

聚醚、乙烯基聚醚或聚酯多元醇，例如Macrynal SM510n/LG多元醇(来自Allnex)或Uralac CY240 EF75(来自DSM树脂)

脂族异氰酸酯，例如Desmodur N3300异氰酸酯(来自Covestro)

PTFE纳米颗粒群，优选具有50nm至500nm范围内的颗粒尺寸；和

有机溶剂。

-在一个优选的方面，疏水材料通过从根据上述优选的组合物中的一者的组合物中蒸发溶剂来形成。

本文中的数值上限和下限可自由组合(任何上限与任何下限)以根据需要限定范围。所有这样的范围被认为是在本文中明确公开，只要它们与本发明相容。

实施例

以下实施例通过举例说明本提案来提供，并且不限制本公开。

材料和方法

基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂族异氰酸酯化合物(Desmodur N3300

丙烯酸多元醇Macrynal SM510n/LG S(以及在二甲苯/乙酸丁酯溶剂中的丙烯酸树脂，其中该树脂具有平均4.5％的OH基)和具有交替的氟乙烯和烷基乙烯基醚链段的全氟乙烯基醚(FEVE)(Lumiflon LF 600X FEVE)分别从Allnex(法兰克福，德国)和AGCchemicals(AGC Chemicals Europe，Ltd.，Thornton Cleveleys，英国)获得。

使用从Sigma Aldrich得到的直径为200纳米的PTFE颗粒作为纳米颗粒群。

使用从Sigma Aldrich获得的对二甲苯作为溶剂，以及使用干净的载玻片作为基底。

使用具有恒定速度的旋涂机用平滑的膜涂覆载玻片。为了涂覆PTFE颗粒分散的聚合物溶液，使用喷嘴直径为1mm的喷枪进行细雾喷涂，以证明大面积应用潜力。在喷涂过程期间，保持2.4巴的氮气背压。

使用具有10nm曲率半径的悬臂的原子力显微镜(AFM，Veeco，Bruker)来研究基于PU/PTFE的超疏水涂层的表面拓扑。

实施例1-聚氨酯(PU)组合物的制备

由Desmodur与两种不同的树脂——全氟乙烯基醚LF 600X FEVE(Lumiflon)和多元醇Macrynal 510 S——中的每一者以不同比率混合来制备两组样品。制备的混合物如下。

用对二甲苯稀释混合物以促进粘性组分的混合。

实施例2-PU涂层的润湿性

在没有任何填料颗粒的情况下，研究了Desmodur的浓度对所得PU的水滴接触角(润湿性)的影响。将实施例1中制备的组合物以500r.p.m的速度在干净的玻璃基底上旋涂1分钟。接着，使经涂覆的载玻片在200℃下固化2小时，然后冷却至室温。然后测量相应的聚合物膜的前进接触角和后退接触角。

结果示于图1和2中，图1和2示出了在不同浓度的Desmodur N3300下PU涂层上的前进接触角(θ

在基于Macrynal SM510n/LG/Desmodur N3300的PU膜中，当Desmodur N3300与Macrynal SM510n/LG的比率为1∶1时，涂层的θ

在基于Lumiflon LF 600X FEVE/Desmodur N3300的PU膜中(图2)，对于所有测试浓度的Desmodur N3300，θ

实施例3-PU/PTFE超疏水涂层的制备

为了制备涂层，基于Macrynal SM510n/60LG/Desmodur N3300或Lumiflon LF600X FEVE/Desmodur N3300混合物制备两种不同的复合分散体，在每种情况下用PTFE颗粒作为填料。将Desmodur N3300中的化学计量量的Macrynal SM510n/60LG/Lumiflon LF600XFEVE混合，并用对二甲苯稀释。随后，将PTFE颗粒添加至分散体中，并连续搅拌约2小时。此后，使用喷枪将分散体喷涂到干净的玻璃板上。最后，使经涂覆的载玻片在200℃下固化两小时。

下面给出了每种涂层的典型组成。

基于Macrynal SM510n/60LG和Lumiflon LF 600X FEVE的超疏水PU涂层的AFM图像分别示于图3和4中。[比例尺1μm]。PTFE颗粒清晰可见，由喷涂过程产生的微米纹理和纳米纹理也清晰可见。在该AFM图像中注意到，观察到纳米颗粒的一些团聚而形成较大的微粒簇。

实施例4-室内湿度和UV室测试

测试实施例3中制备的涂层在暴露于环境湿度和UV照射时的降解。在使聚合物膜在室温下暴露于环境湿度条件(约23％)之后以及在UV室(波长365nm)中的UV暴露(6W)之后的1天、2天和5天测量聚合物膜上的前进接触角和后退接触角。结果示于图5至8中。

图5和6示出了在暴露于环境空气时涂层润湿性随时间的变化。这些图清楚地表明，基于PU/特氟隆(Teflon)的超疏水涂层的接触角(θ

图7和8示出了在暴露于UV辐射时涂层润湿性(θ