一种咔唑-氮杂环类A-D-A型室温有机磷光白光材料

技术领域

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种不含金属的室温有机磷光材料，以9-苄基咔唑电子给体(D)单元为中心核、二氮杂苯电子受体(A)单元为端基，构建的一种A-D-A型室温有机磷光白光材料。

背景技术

近年来，具有室温磷光性质的光电材料在照明、生物成像、防伪、加密等领域备受关注。迄今为止，已被报道的室温磷光材料大多数是基于金属的无机化合物或者有机化合物，如碱土金属铝酸盐/硅酸盐、过渡金属硫化物、环金属铂(或铱)有机化合物等，这些材料存在着细胞毒性、不易加工、成本高等问题。而不含金属的纯有机室温磷光材料是近年发展起来的一类磷光材料，由于结构易于修饰、成本低、斯托克位移大、生物相容性好等优势，备受业界关注，被认为是一类很有发展潜力的室温磷光材料。

磷光是受到激发分子的单重激发态(S

不含金属的纯有机化合物，系间窜越效率通常很低。为了实现室温磷光，提高系间窜越(ISC)，增强自旋耦合(SOC)，扩大三线态激子来源至关重要。为此，研究者结合EL-Sayed规则，发展了三种途径来实现纯有机化合物的室温磷光：(1)引入卤素(溴、碘)，利用重原子效应，实现三线态激子的高效利用，但是，溴、碘与碳原子形成的键比较弱，容易分解。(2)引入具有孤对电子的杂原子(N，S，P)，增强n→π*和π→π*的电子跃迁，提高系间窜越(ISC)效率。(3)通过主-客体掺杂、晶体诱导、聚合物包埋等手段来增强介质刚性，抑制由于分子转动、振动等引起的非辐射跃迁速率(k

咔唑分子是一类已商业化大规模生产并且价格低廉的荧光化合物，它在晶体状态下具有室温磷光现象，但是由于N-H结构的存在，咔唑分子在空气中容易被氧化。

发明内容

本发明以9-苄基咔唑为电子给体(D)单元、二氮杂苯为电子受体(A)单元，构建了一种A-D-A型室温有机磷光白光材料。这类材料在晶体状态下，实现了冷白光发射，发光光谱同时涵盖蓝色荧光与寿命为105ms的黄绿色磷光发射。

本发明提供的新型A-D-A型室温有机磷光白光材料，其分子结构如式1所示。

式1

其中，R为2-嘧啶基(CBM)、2-吡嗪基(CBPz)、2-甲基吡嗪基(CBMPz)。R为嘧啶基为优选基团。

优选的A-D-A型室温有机磷光白光材料化合物(CBM)结构为：

该分子的结构特点是：(1)分子中的氮杂环含有孤对电子的氮杂原子，可以促进单线态-三线态的自旋轨道耦合，提高系间窜越效率；(2)分子中的苄基可以保护活泼的N-H键；(3)苄基上的亚甲基碳原子，具有独特的正四面体构型，有利于分子在晶体中形成强分子间的相互作用；(4)含苄基结构的晶体在晶胞中具有更少的自由体积，可以抑制分子的非辐射跃迁，增强磷光效率。

这类材料在晶体状态下，室温下实现了冷白光发射，发光光谱为400nm-650nm，发光光谱同时涵盖蓝色荧光与寿命为105ms的黄绿色磷光发射。

咔唑-氮杂环类A-D-A型室温有机磷光白光材料作为有机发光二极管中的发光层材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：利用二氮杂苯基促进纯有机化合物的室温磷光白光发射。相较于溴、碘卤素的引入，含二氮杂苯基的A-D-A型室温有机磷光材料，可作为发光层材料，在有机发光二极管(OLEDs)具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的CBM在溶液状态下的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例1制得的CBM在溶液状态下的光致发光光谱图；

图3为本发明实施例1制得的CBM的热失重(TGA)图；

图4为本发明实施例1制得的CBM的差示扫描量热(DSC)曲线；

图5为本发明实施例1制得的CBM在四氢呋喃水溶液中77K、298K磷光发光光谱；

图6为本发明实施例1制得的CBM在晶体状态下，在298K温度的发光及延时发光光谱；

图7为本发明实施例1制得的CBM在晶体状态下540nm、510nm、460nm、430nm进行瞬态发光衰减光谱测试得到寿命衰减曲线；

图8为本发明实施例3制得的CBPz在晶体状态下，在298K温度的发光光谱。

具体实施方式

以下具体实施例旨在对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

CBM的制备，合成路线如下：

化合物1的制备

将3,6-二溴咔唑(5.00g，15.38mmol)和NaH(972mg，23.09mmol)，加入到干燥的DMF(30mL)中，氮气保护下室温搅拌1h后，用针管缓慢滴加苄基溴(1.83mL，15.38mmol)，滴加完成后，在室温下继续搅拌12h。冷却至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，有白色絮状物生成，抽滤得到固体，真空下烘干。得到白色固体6.38g，(98％产率)。

化合物2的制备

将化合物1(3.00g，7.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(4.40g，17.3mmol)，醋酸钾(4.2g，43.3mmol)，1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(314mg，0.43mmol)，加入到甲苯(50ml)中，氮气保护下，反应回流24h。冷却至室温，蒸馏除去甲苯，然后用CH

化合物CBM的制备

将化合物2(1.00g，1.9mmol)，2-溴嘧啶(687mg，4.3mmol)，四(三苯基膦)钯(69.30mg，0.114mmol)，2M碳酸钾溶液(4.3ml)，用甲苯：乙醇＝3:1混合溶剂完全溶解，在氮气保护下，加热至85℃，反应24h。冷却至室温，蒸馏除去溶剂，然后用CH

实施例2

实施例1中CBM的室温磷光性能测试：

图1和图2为CBM分别在四氢呋喃、三氯甲烷和甲苯溶液中的紫外吸收光谱与光致发光光谱，其中图1，320-335nm左右的吸收带归属于n-π*跃迁吸收，335-350nm左右的吸收带归属于π-π*跃迁吸收。

图3是CBM的热失重曲线，当质量损失在5％时，所对应的温度为364℃，即分解温度T

图4是CBM的DSC曲线，可以看出熔融温度为T

图5为CBM在四氢呋喃溶液(10

图6为CBM在晶体状态下298K下的发射光谱，发光光谱在400nm-650nm，属于冷白光发射。并分别对430nm、460nm、510nm和540nm进行瞬态发光衰减光谱测试(见图7)，通过寿命拟合430nm处的拟合寿命为1.79ns，460nm处的拟合寿命为50.05ns，均为短寿命荧光发射，而510nm、540nm处的拟合寿命分别为58.16ms，105.89ms，属于长寿命磷光发射，这一现象也在298K下晶体的延迟发光测试中得到证实(见图6)，当延迟时间为105ms时，发射峰只出现在530nm左右。

实施例3

CBPz的制备，合成路线如下：

化合物1，2的制备方法见实施例1。

化合物CBPz的制备

将化合物2(1.00g，1.9mmol)，2-溴吡嗪(687mg，4.3mmol)，四(三苯基膦)钯(69.30mg，0.114mmol)，2M碳酸钾溶液(4.3ml)，用甲苯：乙醇＝3:1混合溶剂完全溶解，在氮气保护下，加热至85℃，反应24h。冷却至室温，蒸馏除去溶剂，然后用CH

图8为给体为2-吡嗪基团的晶体在298K下的发射光谱，发射光谱为425nm的单峰发射，属于蓝紫光发射。

当给体为2-甲基吡嗪基团时，样品为液体状态，未能得到晶体样本。

因此，给体为2-嘧啶基团时为优选基团，晶体发光在298K下为冷白光发射。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。