涂料、带涂膜的基材、及带涂膜的基材的制造方法

技术领域

本发明涉及涂料、带涂膜的基材、及带涂膜的基材的制造方法。

背景技术

桥梁、高速公路、送电铁塔等屋外结构物长期暴露于严酷的环境中，因此被重防蚀用涂料的涂膜所保护。专利文献1中公开了在金属基材表面上具有基底层及面涂层的重防蚀涂装结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-200997号公报

发明内容

重防蚀用涂料的涂膜可以长期暴露于太阳光。此时，由于太阳光中包含的紫外线而有时导致涂膜劣化。本发明人等发现，专利文献1记载的具有涂膜的带涂膜的基材中，对于紫外线的耐光性不充分，在作为重防蚀用涂料的涂膜所要求得耐候性方面存在问题。

本发明得目的在于，提供可以形成耐光性优异的涂膜的涂料、带涂膜的基材、及带涂膜的基材的制造方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下的构成可以解决问题。

[1]一种涂料，其特征在于，包含石墨烯及含氟聚合物，前述石墨烯的层厚度为0.1～100nm、比表面积为50～1500m

[2]根据[1]所述的涂料，其中，前述石墨烯的平均最长粒径为0.001～50μm。

[3]根据[1]或[2]所述的涂料，其中，前述石墨烯包含相对于前述石墨烯的总质量为85质量％以上的碳原子。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的涂料，其包含相对于前述涂料的固体成分质量为0.01～10质量％的前述石墨烯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的涂料，其包含氧化钛颜料。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的涂料，其中，前述含氟聚合物的数均分子量为2000～30000。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的涂料，其包含数均分子量为100～900的固化剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的涂料，其中，前述涂料还包含溶剂，相对于前述涂料的总质量，前述溶剂的质量为20～35质量％。

[9]根据[8]所述的涂料，其25℃下的粘度为300～3000mPa·s。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的涂料，其中，前述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元；和，具有羟基及羧基中的至少一者且不具有氟原子的单元。

[11]一种涂膜，其由前述[1]～[10]中任一项所述的涂料形成，且膜厚为50～100μm。

[12]一种带涂膜的基材，其依次具有：基材、包含锌末及石墨烯的底涂层、和包含[11]所述的涂膜的面涂层。

[13]一种带涂膜的基材的制造方法，其中，在基材上涂布底涂涂料而形成底涂层，在前述底涂层上涂布[1]～[10]中任一项所述的涂料而形成面涂层，从而得到带涂膜的基材，所述带涂膜的基材依次具有前述基材、前述底涂层和含有前述面涂层的涂膜。

通过本发明，可以提供能够形成耐光性优异的涂膜的涂料、带涂膜的基材、及带涂膜的基材的制造方法。

具体实施方式

本发明中用语的含义如下。

(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。

单元是指由单体聚合而直接形成的、基于1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，相对于聚合物包含的全部单元，各单元的含量(摩尔％)通过利用核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析而求出。

酸值及羟值分别为依据JIS K0070-3(1992)的方法测定的值。

玻璃化转变温度(Tg)为用差示扫描量热测定(DSC)法测定的、聚合物的中间点玻璃化转变温度。

最低造膜温度(MFT)为使含氟聚合物干燥时，可以形成无龟裂的均匀的涂膜的最低温度。本发明的实施例中，使用造膜温度测定装置IMC-1535型(株式会社井元制作所制)测定MFT。

软化温度为依据JIS K7196(1991)的方法测定的值。

数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法测定的值。

涂膜的膜厚为使用涡流式膜厚计测定的值。本发明的实施例中，使用SANKOELECTRONICS INDUSTRIAL CO.,LTD制“EDY-5000”测定涂膜的膜厚。

涂膜具有层叠有多种涂膜的层叠结构时，各层的厚度为如下算出的值：根据通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察涂膜的截面而得到的各层的厚度比、和涂膜总体的膜厚算出的值。

石墨烯的层厚度为通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜测定的值的平均值。

石墨烯及石墨的比表面积为利用BET法得到的值的平均值。

石墨烯及石墨的平均最长粒径为通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜测定的、与石墨烯及石墨的层厚度方向垂直的平面中最长长度的平均值。

锌末及粉体涂料的平均粒径为根据使用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置测定的粒度分布，算出体积平均而求出的50％直径的值。本发明的实施例中，使用Sympatec公司制“Helos-Rodos”测定平均粒径。

总透光率为依据JIS K7361-1：1997、用D光源测定的值。

紫外线透过率为总透光率中波长10～400nm的光线透过率的值。

涂料的固体成分质量在涂料包含溶剂时是指将溶剂从涂料中去除而得的质量。需要说明的是，关于溶剂以外的构成组合物的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视作固体成分。涂料的固体成分质量以将1g涂料在130℃下加热20分钟后残留的质量的形式求出。

由本发明的涂料形成的涂膜的耐光性优异。其理由尚不明确，但可认为如下。

本发明的涂料(以下也称作本涂料。)包含具有规定的物性的石墨烯及含氟聚合物。由此，在本发明的涂料及由本发明的涂料形成的涂膜中，含氟聚合物与石墨烯的亲和性及均匀分散性良好。进而，通过在涂膜中均匀分散的石墨烯，照射在涂膜上的紫外线转化为热，且迅速地扩散，因此涂膜的紫外线透过率降低。其结果，涂膜的耐光性提高，涂膜的耐候性优异。

本发明中的石墨烯为具有碳原子键合而成的六边形晶格结构的片状物质。石墨烯可以为具有1个碳原子程度的层厚度的单层的状态，也可以为多层的状态。石墨烯除了碳原子外，也可包含氧原子、氢原子等。

本发明中，石墨烯是指层厚度为0.1～100nm且比表面积为50～1500m

石墨烯的层厚度为0.1～100nm，优选为0.5～80nm，更优选为1.0～40nm，特别优选为3.0～10nm。通过使石墨烯的层厚度通过为上述范围，由本涂料形成的涂膜(以下也称作本涂膜。)的耐光性更为提高。

石墨烯的比表面积为50～1500m

作为石墨烯的平均最长粒径，从石墨烯的均匀分散性的方面来看，优选为0.001～50μm，更优选为0.01～30μm，特别优选为0.1～20μm。

作为碳原子相对于石墨烯的总质量的含量，从耐候性的方面来看，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。碳原子相对于石墨烯的总质量的含量的上限值通常为100质量％。

作为本涂料中石墨烯的含量比，从石墨烯的均匀分散性及本涂膜的耐光性的方面来看，相对于本涂料的固体成分质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

本发明的含氟聚合物优选包含基于氟烯烃的单元(以下也称作单元F。)、和具有羟基及羧基中的至少一者的单元(以下也称作单元C。)的含氟聚合物。

氟烯烃为1个以上氢原子被氟原子取代而成的烯烃。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选为2～8，特别优选为2～4。

作为氟烯烃的具体例，可举出CF

作为单元F的含量，从本涂膜的耐候性的方面来看，相对于含氟聚合物包含的全部单元，优选为20～100摩尔％，更优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。

单元C优选为不具有氟原子的单元。单元C可以为基于具有羟基及羧基中的至少一者的单体(以下也称作单体C。)的单元，也可以为以下单元：在包含具有可以转化为羟基或羧基的基团的单元的含氟聚合物中，使该基团转化为羟基及羧基中的至少一者而得到的单元。作为这样的单元，可举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与多元羧酸、其酸酐等反应，使羟基中的至少一部分转化为羧基而得到的单元。

从本涂料的储藏稳定性的方面来看，单元C优选为具有羟基的单元。

作为具有羟基的单体，可举出具有羟基的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇等。从本涂膜的耐候性的方面来看，具有羟基的单体优选乙烯基醚。

作为具有羟基的单体的具体例，可举出CH

需要说明的是，“-cycloC

作为具有羧基的单体，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、使上述具有羟基的单体的羟基与羧酸酐反应而得到的单体等。

作为具有羧基的单体的具体例，可举出CH

单体C也可组合使用两种以上。

从含氟聚合物与石墨烯的亲和性优异的方面，以及本涂料包含固化剂时本涂膜的交联密度变高从而本涂膜的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)优异的方面来看，相对于含氟聚合物包含的全部单元，单元C的含量优选为0.5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。

含氟聚合物还可含有基于不具有羟基及羧基的单体(以下也称作单体D。)的单元(以下也称作单元D。)。单元D优选不具有氟原子的单元。

单元D还可具有羟基及羧基以外的交联性基团等。作为这样的基团，可举出氨基、环氧基、氧杂环丁基、水解性甲硅烷基等。需要说明的是，水解性甲硅烷基是指会水解而形成硅烷醇基的基团。

作为单体D，可举出烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯等。作为单体D，从与氟烯烃的共聚性及含氟聚合物的耐候性的方面来看，优选乙烯基醚及乙烯基酯，特别优选乙烯基醚。

单体D也可组合使用两种以上。

作为单体D的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 9”等)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司制、商品名“VeoVa 10”等)、香叶酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

含氟聚合物包含单元D时，单元D的含量相对于含氟聚合物包含的全部单元优选为5～60摩尔％，特别优选为10～50摩尔％。

含氟聚合物相对于含氟聚合物包含的全部单元优选依次包含20～70摩尔％、0.5～40摩尔％、5～60摩尔％的单元F、单元C和单元D。

作为含氟聚合物的Tg，优选为0～120℃，特别优选为10～40℃。含氟聚合物的Tg在上述范围内时，含氟聚合物的流动性提高。

作为含氟聚合物的MFT，优选为0～100℃，特别优选为10～40℃。

作为含氟聚合物的Mn，为1000～100000，优选为2000～30000，更优选为2000～10000，进一步优选为2500～4500，特别优选为3000～4000。含氟聚合物的Mn在上述范围内时，本涂膜的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)及含氟聚合物的流动性提高。

含氟聚合物具有羟基时，含氟聚合物具有羟值；含氟聚合物具有酸基时，含氟聚合物具有酸值；含氟聚合物具有羟基和酸基时，含氟聚合物具有羟值和酸值。具有羟基及羧基中的至少一者的含氟聚合物的羟值及酸值的总计为10～150mgKOH/g。需要说明的是，含氟聚合物仅具有羟基时，通常酸值为0，含氟聚合物仅具有酸基时，通常羟值为0。

作为含氟聚合物的羟值及酸值的总计，更优选为50～130mgKOH/g，特别优选为70～120mgKOH/g。

含氟聚合物的酸值及羟值的总计在上述范围内时，含氟聚合物与石墨烯的亲和性优异，石墨烯的均匀分散性优异。另外，本涂料包含固化剂时，本涂膜的交联密度变高，本涂膜的耐久性也优异。

从本涂料的稳定性的方面来看，含氟聚合物优选具有羟值。

含氟聚合物可以用公知的方法制造。例如，含氟聚合物可以在溶剂和自由基聚合引发剂的存在下，使各单体共聚而得到。作为含氟聚合物的制造方法，可举出溶液聚合、乳液聚合。含氟聚合物的制造时或制造后，根据需要，也可使用聚合稳定剂、阻聚剂、表面活性剂等。

作为含氟聚合物，也可使用市售品，作为具体例，可举出“LUMIFLON”系列(AGC株式会社制)、“Fluon”系列(AGC株式会社制)、“Kynar”系列(Arkema公司制)、“ZEFFLE”系列(大金工业株式会社制)、“Eterflon”系列(Eternal Materials Co.,Ltd.制)、“Zendura”系列(Honeywell公司制)。

作为含氟聚合物，也可组合使用两种以上。

本涂料相对于本涂料的固体成分质量优选包含10～90质量％的含氟聚合物，特别优选包含30～70质量％。

本涂料也可包含除石墨烯及含氟聚合物以外的成分。作为该成分，可举出含氟聚合物以外的树脂、添加剂等。

作为含氟聚合物以外的树脂，可举出热塑性树脂、固化性树脂、交联性树脂等，优选固化性树脂、交联性树脂。具体而言，可举出固化性或交联性的、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。

作为添加剂，可举出固化剂、固化催化剂、填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用金属或云母等的光泽颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。

本涂料即使在包含氧化钛颜料等具有光催化活性的无机颜料时，本涂膜的耐候性也优异。通常，涂膜在包含具有光催化活性的无机颜料时，由于光催化活性导致涂膜容易劣化。然而，认为本涂膜中，石墨烯将由于光催化活性而产生的电子释放至涂膜外，因此可以抑制本涂膜的劣化。

作为氧化钛颜料，优选实施光催化剂反应难以进行那样的表面处理而成者，具体而言，优选对二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、多元醇等有机成分等实施表面处理而成的氧化钛颜料，更优选通过这些表面处理将氧化钛含量调节为83～90质量％的氧化钛颜料。

作为氧化钛颜料的市售品，可举出石原产业株式会社制“Tipaque PFC105”(氧化钛含量：87质量％)、“Tipaque CR95”(氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社制“D918”(氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司制“Ti-Pure R960”(氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select”(氧化钛含量：90质量％)等。

本涂料包含石墨烯及无机颜料时，从本涂膜的外观性与耐光性平衡的方面来看，石墨烯相对于无机颜料的质量的质量比(石墨烯的质量/无机颜料的质量)优选为0.001～1.0，特别优选为0.01～0.10。

本涂料包含无机颜料时，从本涂膜的耐候性与外观性平衡的方面来看，相对于本涂料包含的含氟聚合物的总质量，无机颜料的含量优选为20～200质量％，更优选为35～130质量％，特别优选为50～150质量％。

本涂料优选包含固化剂。本涂料包含固化剂时，通过含氟聚合物包含的规定量的单元C具有的基团，本涂料中均匀分散的石墨烯在涂膜形成时，与含氟聚合物的交联反应一同，以均匀分散的状态被固定，因此本涂膜中的石墨烯的均匀分散性优异。进而，本涂膜的交联密度变高，本涂膜的耐久性(耐水性、耐化学药品性等)也优异。

固化剂在1分子中具有2个以上可以与含氟聚合物具有的交联性基团反应的基团。固化剂与含氟聚合物包含的单元C具有的基团反应时，含氟聚合物通过固化剂而交联，形成交联而成的氟树脂。固化剂通常具有2～30个可以与该交联性基团反应的基团。

作为固化剂，可举出1分子中具有2个以上异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基等的固化剂。

含氟聚合物具有羟基时，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的固化剂即多异氰酸酯。

含氟聚合物具有羧基时，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上环氧基、噁唑啉基、β-羟基烷基酰胺基等的固化剂。

作为多异氰酸酯，优选多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物。

作为多异氰酸酯单体，优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。作为多异氰酸酯衍生物，优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(加合体、脲基甲酸酯体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等)。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)2-异氰酸戊二酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

多异氰酸酯也可以为用封端剂对上述多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物具有的2个以上异氰酸酯基进行封端而成的化合物。

封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。

固化剂的Mn优选为100～900，特别优选为200～500。

使用Mn为2000～30000的含氟聚合物和Mn为100～900的固化剂时，含氟聚合物与固化剂的相容性优异，含氟聚合物与固化剂的交联反应适宜地进行。另外，含氟聚合物和固化剂在低温下的流动性也优异，因此低温固化性也优异。需要说明的是，本说明书中，低温固化性是指在5℃以下的固化。

从含氟聚合物与固化剂的相容性的方面来看，固化剂在25℃下的粘度优选为100～900mPa·s，特别优选为200～600mPa·s。

本涂料包含固化剂时，固化剂的含量相对于本涂料包含的含氟聚合物的总质量，优选为2～50质量％，特别优选为5～30质量％。固化剂也可组合使用两种以上。

本涂料包含除石墨烯及含氟聚合物以外的成分时，从本涂膜的耐候性的方面来看，该成分的含量相对于本涂料的固体成分质量，优选为70质量％以下，特别优选为1～50质量％。

本涂料可以为：石墨烯及含氟聚合物溶解在溶剂(有机溶剂等)中而成的涂料(溶剂型涂料等)，也可以为分散在水中而成的涂料(水系涂料等)，也可以为实质上不包含溶剂、水的涂料(粉体涂料等)。特别是在要求耐候性的重防蚀用途中，从可以形成致密的涂膜且耐候性优异的方面来看，本涂料优选溶剂型涂料。

作为有机溶剂，可举出酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂。

本涂料包含溶剂时，作为本涂料中溶剂的含量，相对于本涂料的总质量，优选为10～90质量％，更优选为10～40质量％，特别优选为20～35质量％。即，作为本涂料中固体成分的含量，相对于本涂料的总质量，优选为10～90质量％，更优选为60～90质量％，特别优选为65～80质量％。

近年来，从环境保护的观点来看，要求由涂料形成涂膜时的挥发性有机化合物(VOC)的产生量的降低。作为使VOC的产生量降低的方法，除了使用不包含溶剂的粉体涂料的方法、使用分散介质为水的水系涂料的方法之外，还可举出使用溶剂型涂料之中溶剂的含量少且涂料中的固体成分质量大的高固体成分涂料的方法等。高固体成分涂料中，相对于涂料的总质量，溶剂的含量通常为20～35质量％，优选为28～32质量％。

对于包含含氟聚合物的高固体成分涂料而言，涂料中的溶剂的含量少时，涂料粘度容易变高，涂料中的各成分的均匀分散性有时降低。若为本涂料，则石墨烯及含氟聚合物的物性在上述范围内，因此，即使本涂料中的溶剂的含量少，含氟聚合物与石墨烯的亲和性及均匀分散性也优异。因此，将本涂料用作高固体成分涂料时，本涂膜的耐光性优异，耐候性也优异。

特别是降低含氟聚合物的Mn时，涂料粘度容易下降，作为高固体成分涂料是更适宜的。另一方面，要降低含氟聚合物的Mn来降低涂料粘度时，有得到的涂膜的耐久性(耐冲击性、耐化学药品性等)差的情况。与此相对，若是还包含固化剂的本涂料，则羟值及酸值的总计在上述范围内，因此本涂膜的交联密度变的适宜。因此，即使降低含氟聚合物的Mn，也可以形成耐久性优异的涂膜。

作为将本涂料用作高固体成分涂料时的含氟聚合物的Mn，从石墨烯的均匀分散性、涂料粘度与涂膜的耐久性平衡的方面来看，优选为2500～4500，特别优选为3000～4000。

将本涂料用作高固体成分涂料时，对于本涂料，具体而言，相对于本涂料的总质量，固体成分质量为70质量％时，本涂料的涂料粘度为300～3000mPa·s，优选为1000～2500mPa·s，特别优选为1300～2000mPa·s。若涂料粘度为300mPa·s以上，则石墨烯的均匀分散性优异，若为3000mPa·s以下，则涂布容易并且可以形成均匀的涂膜，涂膜的耐久性优异。需要说明的是，上述涂料粘度为在25℃下以50rpm搅拌涂料时的粘度。

将本涂料用作高固体成分涂料时，可以将本涂料中包含的VOC设为420g/L以下，对环境温和。

若将固体成分质量为70质量％时的粘度为上述范围内的本涂料用作高固体成分涂料，则涂布容易，并且可以厚涂。即，可以通过1次涂布使本涂膜的膜厚为50～100μm的厚度。因此，例如在要求高耐候性的重防蚀用的涂膜中，可以不设置中涂层，而是形成由底涂层和厚涂的面涂层形成的、具有高耐候性及防锈效果的涂膜，也可削减涂膜形成的工序。进而，由于本涂膜为厚膜，因此与使用本涂料以外的涂料形成中涂层的情况相比，耐光性也更优异。

另外，本涂料包含具有上述范围的Mn的固化剂时，即使如上所述地以厚涂形成本涂膜时，由于含氟聚合物与固化剂的相容性优异，可适宜地进行交联反应，因此涂膜也均匀地固化。因此，即使以厚涂形成本涂膜时，本涂膜的固化性及耐久性也优异。进而，即使以厚涂形成本涂膜并使其低温固化时，低温固化性及本涂膜的耐久性也优异。

本涂料的固体成分相对于本涂料的固体成分质量优选包含0.01～10质量％的石墨烯、30～70质量％的含氟聚合物、1～50质量％的石墨烯及含氟聚合物以外的成分。

本涂料相对于本涂料的总质量优选包含0.001～10质量％的石墨烯、10～70质量％的含氟聚合物、0.1～50质量％的石墨烯及含氟聚合物以外的成分、及10～40质量％的溶剂。

对于本涂膜而言，在基材上、或在基材上进一步形成的本涂膜以外的涂膜上涂布本涂料，根据需要进行干燥、加热固化而形成即可。

本涂料为水系涂料或溶剂型涂料时，作为涂布方法，可举出喷涂法、刮板涂布法、流涂法、棒涂法、旋转涂布法、浸涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、模涂法、喷墨法、帘幕涂布法、使用刷、铲的方法等。

本涂料为粉体涂料时，作为涂装方法，可举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。

本涂料包含溶剂时，优选在涂布后使其干燥而去除溶剂。干燥温度通常为0～50℃，干燥时间通常为1分钟～2周。

本涂料包含固化剂时，优选在涂布后使其加热固化。加热固化温度通常为50℃～300℃，加热固化时间通常为1分钟～24小时。其中，本涂料的含氟聚合物的Mn为2500～4500、且包含优选Mn为100～900的固化剂时，即使为在5℃以下、进而0℃以下的低温下的固化，固化性也优异。

作为本涂膜的膜厚，从本涂膜的耐候性的方面来看，优选为10～1000μm，更优选为25～500μm，特别优选为50～100μm。本涂膜中，从涂膜形成的工序削减的方面来看，优选使用作为溶剂型涂料的本涂料并通过1次涂布形成的涂膜的膜厚为50～100μm。

若使用本涂料，则可以得到具有基材和在基材上形成的本涂膜的带涂膜的基材。

作为本发明中基材的材质的具体例，可举出无机物、有机物、有机无机复合材料。

作为无机物的具体例，可举出混凝土、天然石、玻璃、金属材料。

作为有机物的具体例，可举出塑料、橡胶、粘接剂、木材。

作为有机无机复合材料的具体例，可举出纤维强化塑料、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土。

基材也可实施公知的表面处理。作为表面处理，可举出金属覆膜处理、化学转化处理等。作为金属覆膜处理，可举出电镀、热浸镀、蒸镀。作为化学转化处理，可举出铬酸盐处理、磷酸盐处理等。

从本发明中带涂膜的基材的耐候性的方面来看，基材优选由金属形成。作为金属，可举出包含铁、铝、锌、锡、钛、铅、铜、镁、锰、硅、铬、锆、钒、镍、铋等金属的材料。作为金属，铁及铝是特别适宜的。金属也可以为包含两种以上金属的合金。

作为金属，从耐候性的方面来看，优选铁合金(钢铁、不锈钢等)及铝合金，特别优选钢铁。

本发明中带涂膜的基材也可在基材与本涂膜之间具有底涂层。此时，可以得到依次具有基材、和包含底涂层及由本涂膜形成的面涂层的涂膜的带涂膜的基材。

底涂层是有助于基材与除基材以外的层的粘接性的层。底涂层可以包含任意的树脂及除树脂以外的成分。作为底涂层包含的树脂，优选固化性树脂的固化物。作为固化性树脂，可举出固化性的、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等。从与基材的密合性的方面来看，底涂层优选包含环氧树脂或有机硅树脂的固化物。

作为环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

作为有机硅树脂，可举出由二甲基聚硅氧烷等二烷基聚硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等聚芳基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等聚烷基芳基硅氧烷等形成的有机硅树脂、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅、羧基改性有机硅、醇改性有机硅、聚醚改性有机硅等改性有机硅树脂等。

底涂层也可含有两种以上的树脂。作为树脂以外的成分，可举出作为本涂膜可以包含的成分的上述添加剂。

底涂层优选包含石墨烯。关于底涂层包含的石墨烯，与本涂料包含的石墨烯相同。

底涂层包含石墨烯时，从底涂层的耐光性的方面来看，底涂层中石墨烯的含量相对于底涂层的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

底涂层优选包含锌末。底涂层包含锌末时，可以适宜地用作要求防锈效果的重防蚀用途的带涂膜的基材。特别是基材为钢铁等铁合金时，锌末代替基材中的铁进行离子化，因此防锈效果优异。

锌末是指金属锌的颗粒。锌末的形状可以为球状或鳞片状，优选球状。作为锌末的平均粒径，从底涂层中锌末致密填充且防锈效果优异的方面来看，优选为0.1～30μm，更优选为0.5～10μm，特别优选为1～5μm。

从底涂层的防锈效果的方面来看，底涂层中锌末的含量相对于底涂层的总质量优选为50～99质量％，特别优选为60～95质量％。

底涂层优选同时包含石墨烯和锌末。此时，从防锈效果优异的方面来看，底涂层中的、石墨烯相对于锌末的质量的质量比(石墨烯的质量/锌末的质量)优选为1.0×10

作为底涂层的厚度，优选为1～300μm，更优选为10～200μm，特别优选为50～100μm。

底涂层由包含上述固化性树脂等的底涂涂料形成即可。底涂涂料中，也可包含交联性树脂、具有交联性基团的预聚物或固化性树脂等代替上述固化性树脂等。此时，底涂涂料优选包含固化剂。底涂涂料包含交联性树脂、具有交联性基团的预聚物或固化性树脂等时，若涂布底涂涂料使其固化而形成涂膜，则能够得到包含树脂的底涂层。

对于底涂层的形成方法而言，除了使用底涂涂料代替本涂料以外，与作为本涂膜的形成方法的上述方法相同。

作为底涂涂料中的锌末的含量，相对于底涂涂料的固体成分质量优选为50～99质量％，特别优选为85～95质量％。

作为底涂涂料中的石墨烯的含量，相对于底涂涂料的固体成分质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5.0质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

作为底涂涂料中的树脂的含量，相对于底涂涂料的固体成分质量，优选为0.5～35质量％，特别优选为1～30质量％。

作为底涂涂料中的、石墨烯相对于锌末的质量的质量比(石墨烯的质量/锌末的质量)，从可以形成防锈效果优异的涂膜的方面来看，优选为1.0×10

底涂涂料可以为底涂涂料包含的固体成分溶解或分散在溶剂(水、有机溶剂等)中的涂料(水系涂料、溶剂型涂料等)，也可以为实质上不包含溶剂的涂料(粉体涂料等)。

底涂涂料包含溶剂时，作为底涂涂料中溶剂的含量，相对于底涂涂料包含的总质量优选为10～90质量％，特别优选为30～60质量％。

底涂涂料相对于底涂涂料的总质量优选包含40～95质量％的锌末、0.005～8质量％的石墨烯、0.1～30质量％的树脂、0～10质量％的添加剂、10～60质量％的溶剂。

本发明的带涂膜的基材也可在底涂层与面涂层之间具有中涂层。中涂层可以为单层，也可以为多层。其中，如上所述，本涂料为高固体成分涂料，将本涂膜用作面涂层时，可以厚涂，因此并非一定要具有中涂层。

中涂层可以包含任意的树脂及除树脂以外的成分。作为中涂层包含的树脂，可举出上述的固化性树脂((甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等)的固化物。中涂层也可包含两种以上树脂。作为树脂以外的成分，可举出作为本涂料可以包含的成分的上述添加剂。

中涂层也可包含石墨烯。作为优选的石墨烯，与本涂料包含的石墨烯相同。

中涂层包含石墨烯时，认为入射至中涂层的紫外线通过上述石墨烯而转化为热，且迅速地扩散，因此涂膜的紫外线透过率降低。其结果，认为涂膜的耐光性提高、涂膜的耐候性也优异。另外，中涂层包含无机颜料(特别是氧化钛颜料等具有光催化活性的无机颜料)作为添加剂时，认为石墨烯将由于无机颜料的光催化活性而生成的电子释放至涂膜外，因此可以进一步抑制中涂层的劣化。

中涂层包含石墨烯时，作为中涂层中的石墨烯的含量，相对于中涂层的总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～2.0质量％。

中涂层包含石墨烯、且包含无机颜料时，从中涂层的外观性与耐光性平衡的方面来看，作为石墨烯相对于无机颜料的质量的质量比(石墨烯的质量/无机颜料的质量)优选为0.001～1.0，特别优选为0.01～0.10。

中涂层可以由包含任意的树脂及除树脂以外的成分的中涂涂料形成。中涂层的形成方法除了由使用本涂料变更为使用中涂涂料以外，与作为本涂膜的形成方法的上述方法相同。

对于本发明的带涂膜的基材而言，可以在基材上涂布底涂涂料而形成底涂层，在得到的底涂层上涂布本涂料而形成面涂层，从而得到。此时，也可以在形成底涂层后，进一步在底涂层上涂布中涂涂料而形成中涂层，在得到的中涂层上涂布本涂料而形成面涂层。中涂层也可形成两种以上。

涂布各涂料后需要进行干燥、加热固化等时，各层的涂布、干燥、及加热固化的顺序没有限制。即，可以分别对各层进行干燥、加热固化，也可在涂布全部层后同时进行干燥、加热固化。

本发明的带涂膜的基材的耐光性优异，因此可以适宜地用作桥梁、高速公路、送电铁塔等可以长期暴露于太阳光的屋外结构物的保护中使用的重防蚀用涂料。

实施例

以下，举例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些例子。例1～9、21～24及31～38为实施例，例10～12为比较例。

<使用成分的简称>

〔单体〕

VA：乙酸乙烯酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

CTFE：氯三氟乙烯

CHVE：环己基乙烯基醚

CHMVE：环己烷二甲醇单乙烯基醚

CMEOVE：CH

EVE：乙基乙烯基醚

HEAE：2-羟基乙基烯丙基醚

HBVE：4-羟基丁基乙烯基醚

MMA：甲基丙烯酸甲酯

TFE：四氟乙烯

VdF：偏二氟乙烯

VBn：苯甲酸乙烯酯

VV：叔碳酸乙烯酯

<涂料成分>

获取下述成分或用公知的方法制造并使用。

〔石墨烯及石墨〕

石墨烯1：比表面积为280m

石墨烯2：比表面积为350m

石墨：比表面积为70m

〔含氟聚合物〕

F1：相对于聚合物包含的全部单元，包含45摩尔％基于TFE的单元、14摩尔％基于HEAE的单元、31摩尔％基于VV的单元、6摩尔％基于VBn的单元、4摩尔％基于VA的单元的含氟聚合物(羟值：55mgKOH/g、Mn：11400、Tg：35℃)

F2：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、24摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、11摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值：52mgKOH/g、Mn：20000、Tg：40℃)

F3：相对于聚合物包含的全部单元，包含67摩尔％基于CF3CH＝CHF的单元、12摩尔％基于VV的单元、7摩尔％基于HBVE的单元、14摩尔％基于EVE的单元的含氟聚合物(羟值：40mgKOH/g、Mn：8000、Tg：32℃)

F4：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、19摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、16摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值：80mgKOH/g、Mn：3900、Tg：35℃)

F5：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、15摩尔％基于EVE的单元、15摩尔％基于CHVE的单元、17摩尔％基于HBVE的单元、3摩尔％用琥珀酸酐对基于HBVE的单元中的羟基进行酸改性而得到的单元(侧链具有-O(CH

F6：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、46摩尔％基于EVE的单元、3摩尔％基于CHMVE的单元、1摩尔％基于CMEOVE的单元的含氟聚合物(羟值：15mgKOH/g、Tg：16℃、MFT：27℃)

F7：相对于聚合物包含的全部单元，包含41摩尔％基于CTFE的单元、37摩尔％基于VA的单元、13摩尔％基于VV的单元、9摩尔％基于HEAE的单元的含氟聚合物(羟值：40mgKOH/g、Mn：13000、Tg：40℃)

F8：相对于聚合物包含的全部单元，包含50摩尔％基于CTFE的单元、40摩尔％基于CHVE的单元、10摩尔％基于HBVE的单元的含氟聚合物(羟值：52mgKOH/g、Mn：10000、Tg：52℃)

F9：相对于聚合物包含的全部单元，包含21摩尔％基于TFE的单元、54％摩尔基于VdF的单元、16摩尔％基于MMA的单元、9摩尔％基于BMA的单元的含氟聚合物(Tg：5℃、MFT：15℃)

〔中涂涂料〕

中涂涂料1：环氧系涂料(V FLON#100H中涂、大日本涂料株式会社商品)

中涂涂料2：氨基甲酸酯系涂料(FINE中涂DP、Nippon Paint Co.,Ltd.商品)

中涂涂料3：环氧系涂料(对中涂涂料1混合1质量％的石墨烯1而调制)

中涂涂料4：氨基甲酸酯系涂料(对中涂涂料2混合1质量％的石墨烯1而调制)

〔底涂涂料〕

底涂涂料1：环氧系涂料(EPONICS#30底涂HB、大日本涂料株式会社商品)

底涂涂料2：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％固化性有机硅树脂、1质量％石墨烯1的涂料

底涂涂料3：相对于涂料的总质量，包含70质量％锌末、20质量％环氧树脂、1质量％石墨烯1的涂料(使用底涂涂料1调制)

〔添加剂〕

颜料1：氧化钛颜料(杜邦公司商品名Ti-Pure R960、氧化钛含量：89质量％)

颜料2：氧化钛颜料(堺化学株式会社商品名D-918、氧化钛含量：85质量％)

固化剂1：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量：22质量％、25℃下的粘度：3000mPa·s)

固化剂2：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量：18质量％、25℃下的粘度：2500mPa·s)

固化剂3：多异氰酸酯系固化剂(异氰酸酯基的含量：23质量％、25℃下的粘度：500mPa·s、数均分子量：400)

固化催化剂：二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)

〔例1～12〕

<涂料的制造>

混合表1记载的各成分，得到氟系涂料1～7及10～12。

另外，使用双螺杆挤出机(Thermo Prism公司制、16mm挤出机)，以120℃的机筒设定温度对表1记载的各成分进行熔融混炼，将得到的混炼物冷却，使用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor speed mill P14)粉碎，用150筛网进行分级，得到平均粒径约为40μm的粉体状的氟系涂料8及9。

氟系涂料1～5、11及12为溶剂型涂料，氟系涂料6、7及10为水系涂料，氟系涂料8及9为粉体涂料。

<带涂膜的基材的制造>

使用涂抹器在钢铁基材上涂布底涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成底涂层(膜厚30μm)。接着，使用涂抹器在底涂层上涂布中涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成中涂层(膜厚30μm)。接着，使用涂抹器在中涂层上涂布氟系涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成面涂层(膜厚25μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、中涂层、面涂层的带涂膜的基材1。

除了按表1所示变更使用的氟系涂料的种类以外，同样地得到带涂膜的基材2～7及10～12。

使用涂抹器在铝基材上涂布底涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成底涂层(膜厚30μm)。接着，使用涂抹器在底涂层上涂布中涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成中涂层(膜厚30μm)。接着，在中涂层上静电涂装氟系涂料8，在200℃气氛中保持20分钟使其熔融固化后，冷却至25℃而形成面涂层(膜厚55μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、中涂层、面涂层的带涂膜的基材8。

除了由使用氟系涂料8变更为使用氟系涂料9以外，同样地得到带涂膜的基材9。

将得到的各带涂膜的基材供于后述的评价。将结果示于表1。

<带涂膜的基材的评价>

(耐候性)

使用采用加速老化试验机(Accelerated Weathering Tester)(Q-PANELLABPRODUCTS公司制、型号：QUV/SE)的促进耐候性试验机，将试验时间设为10000小时，进行促进耐候性试验。以试验前的涂膜的60度镜面光泽值为100％，求出试验后的涂膜的60度镜面光泽值的保持率(光泽保持率：％)，按以下的基准进行评价。60度镜面光泽值使用光泽计(BYK公司商品名micro-TRI-gross、入射反射角：60度)测定。光泽保持率越高，耐光性越优异，因此耐候性良好。

SS：光泽保持率为85％以上。

S：光泽保持率为80％以上且不足85％。

A：光泽保持率为60％以上且不足80％。

B：光泽保持率为40％以上且不足60％。

C：光泽保持率不足40％。

[表1]

〔例21～23〕

混合表2记载的各成分，得到固体成分质量为71质量％、VOC含量为408g/L的各氟系涂料21～23。

使用涂抹器在钢铁基材上涂布底涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成底涂层(膜厚30μm)。接着，使用涂抹器在底涂层上涂布氟系涂料21，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成面涂层(通过1次涂布形成膜厚75μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、及面涂层的带涂膜的基材21。除了使用氟系涂料22代替氟系涂料21以外，同样地得到带涂膜的基材22。另外，除了使用氟系涂料23代替氟系涂料21以外，同样地得到带涂膜的基材23。

〔例24〕

混合表2记载的各成分，得到氟系涂料24。

使用涂抹器在钢铁基材上涂布底涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成底涂层(膜厚30μm)。然后，使用涂抹器在底涂层上涂布氟系涂料24，在5℃下干燥1周及使其固化，形成面涂层(通过1次涂布形成膜厚75μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、及面涂层的基材24。

将得到的各涂料及带涂膜的基材供于上述及后述的评价。结果示于表2及表3。

<带涂膜的基材的评价>

(涂料粘度)

依据JISK5600-2-3：2014中规定的锥板粘度计法，使用使用No.4的转子，在25℃下以旋转速度50rpm测定涂料粘度，通过下述评价基准评价。

S：不足1000mPa·s

A：1000mPa·s以上且不足2000mPa·s

B：2000mPa·s以上且不足3000mPa·s

C：3000mPa·s以上

(涂膜的耐化学药品性)

利用离子交换水及试剂特级的盐酸，制作5％盐酸水溶液。另外，利用离子交换水及试剂特级的氢氧化钠，制作5％氢氧化钠水溶液。接着，将上述盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液分别在涂膜上滴加各5mL后，盖上盖，保持4小时后，水洗。之后，目视观察涂膜上的点迹，基于以下的基准评价耐盐酸性、耐氢氧化钠性。

A：化学药品滴加位置的涂膜面无异常。

B：化学药品滴加位置的涂膜面有起泡。

C：化学药品滴加位置的涂膜完全剥离。

(涂膜的耐水性)

将带涂膜的基材浸渍于60℃的温水中18小时后，在5℃的冷水中浸渍15小时，接着在5℃下干燥，按照以下的基准对涂膜的外观进行评价。

A：涂膜面的80％以上的面积中未确认到白化、起泡的发生。

B：涂膜面的60％以上且不足80％的面积中未确认到白化、起泡的发生。

C：涂膜面的超过40％的面积中确认到白化、起泡的发生。

[表2]

[表3]

〔例31～38〕

使用涂抹器在钢铁基材上涂布底涂涂料2，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成底涂层(膜厚75μm)。然后，使用涂抹器在底涂层上涂布中涂涂料1，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成中涂层(膜厚30μm)。然后，使用涂抹器在中涂层上涂布氟系涂料4，在25℃下干燥30分钟后，在80℃下保持5分钟使其固化，形成面涂层(膜厚25μm)。通过以上，得到依次具有基材、底涂层、中涂层、面涂层的带涂膜的基材31。

除了按表4的方式变更涂料的种类以外，同样地得到带涂膜的基材32～38。

将得到的各带涂膜的基材供于上述及后述的评价。结果示于表3。

<带涂膜的基材的评价>

(涂膜的防锈效果)

通过耐盐水喷雾性试验法(JISK5600-7-1：1999)判定。对涂膜进行划格，对涂膜面喷雾盐水，观察经过48小时后的划格部分的生锈状态，按以下的基准进行评价。

S：划格部分无异常。

A：划格部分的不足20％发生起泡或生锈。

[表4]

本发明的带涂膜的基材可以被用作长期暴露于严酷的环境中的金属制屋外结构物等的重防蚀用涂料。

需要说明的是，将2018年07月18日申请的日本专利申请2018-135259号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。