一种具有光热转换性质的定形相变材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光热转换相变储能材料技术领域，具体涉及具有光热转换性质的定形相变材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础之一。随着人类社会的不断发展，能源的需求量日益增加，而作为能源主要来源的矿物燃料总量有限且不可再生，同时在人类漫长的生产和生活中已经被无节制的大量开发和使用，因而矿物燃料终究有消耗殆尽的一天。太阳能是清洁可再生的绿色能源，而且其总量巨大、分布广泛，利用好太阳能是减缓目前传统化石能源日益枯竭问题的有效路径。

光热转换材料是一类能通过自身的光热转换机制将光能转化为热能的新兴材料，由于具有使用便捷、绿色环保等优点，在海水淡化、光热储能、光热发电等领域有着广泛应用。目前常见的光热转换材料有无机的碳基材料、金属基材料和有机的共轭聚合物材料。光热转换材料能够有效的将光能转换成热能，但却无法对热能进行有效的存储。相变材料可以通过可逆的相转变来实现对热能的有效存储和释放，当温度高于相变材料的相变温度时，相变材料发生相转变吸收热量，当温度下降并低于相变材料的相变温度时，相变材料发生逆向相转变并释放出热，但是相变材料对于太阳能的利用效率很低，其原因在于大部分相变材料对于太阳光的吸收很弱，因此无法有效的将太阳能转化为热能并存储起来。

受此启发，研究人员开始将光热转换材料和相变材料结合制备具有光热转换性质的相变材料，实现光热转换和热能存储一体化，将太阳能直接转化为热能并储存在相变材料中。中国专利(CN 109096998 A)公开了一种光热转换相变储能复合材料的制备方法，该方法以铜、氧化亚铜和碳纳米管作为相变材料的载体，包覆相变材料石蜡形成微胶囊，有效提高了石蜡相变储能微胶囊的吸光性能和导热性能，同时也解决了相变材料发生相变时的泄漏问题。中国专利(CN 106047305 B)公开了一种具有光热转换性质的有机/无机复合相变储能材料及其制备方法，其中聚乙二醇为相变材料，染料改性的二氧化硅为无机支撑材料和光热转换材料。中国专利(CN 106221677 B)公开了一种氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料的制备方法，通过将四水合甲酸铜与正辛胺混合，在35～45℃下反应得到甲酸铜-正辛胺混合物。然后将所得混合物与石蜡、油胺及油酸混合，在55～85℃下连续搅拌充分混匀得到反应混合物。最后将反应混合物加入至反应容器中，在氮气的保护下，在140℃～160℃条件下连续搅拌反应完全，得到氧化亚铜/石蜡光热转换相变储能复合材料。Wang等(Journal of Materials Chemistry,2012,22(35):18145-18150)报道了一种有机光热转换相变储能材料，将聚乙二醇单甲醚(MPEG)、钠和环氧氯丙烷首先通过两步法得到含高活性环氧基的化合物MPEG，再将其与含氯磺酰基或活性氯基团的染料及聚乙烯多胺共同反应，制得有机光热转换相变储能材料。其中染料作为光热转换器，MPEG作为能量存储器，制得的光热转换储能材料的光热转换效率最高可达94％，储能密度最高为147.5J/g。

目前报道的光热转换定形相变材料主要是通过两种方法制备的，第一种是往相变材料中直接添加光热转换材料来制备复合材料，这种制备方法简单，但相变材料和光热转换材料的相容性差、容易发生相分离，复合材料的性能不稳定，同时大量光热转换材料的加入虽然赋予了相变材料以光热转换性能，但也降低了相变材料的含量，使得复合材料的储能密度大大降低；第二种方法是将光热转换材料和相变材料通过化学反应分别引入到具有定形效果的高分子材料中，制备得到具有光热转换效应的储能材料，这种构筑方法复杂、制备成本高，同时制备的光热转换材料的储能密度也较低。因此开发新型制备工艺简单、制备成本低、定形效果好、储能密度高、性能可调控的光热转换定形相变储能材料是当前光热转换储能材料的研究重点之一。

发明内容

本发明目的是针对目前光热转换相变储能复合材料的研究现状，提供一种制备成本低、定形效果好、储能密度高、性能可调控的光热转换定形相变储能材料及其制备方法。

为实现本发明目的所采用的技术方案为：将选定的固-液相变材料和偶氮苯侧链型液晶聚合物按一定质量比加入到密闭容器中，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在固-液相变材料形成透明溶液，停止加热，在冷却的过程中偶氮苯侧链型液晶聚合物在固-液相变材料中自组装得到具有光热转换性质的定形相变材料。

本发明制备工艺简单，通过简单的自组装法就能得到具有光热转换性质的定形相变材料。同时光热转换定形相变材料中固-液相变材料的质量比可达97％，极大地保留了相变材料的高相变焓值。此外偶氮苯侧链型液晶聚合物在光热转换定形相变材料中不仅充当着光热转换材料的作用，还可以起到凝胶定形的作用，赋予了光热转换定形相变储能材料良好的光热转换性能和自支撑性能。

本发明是通过如下方式实现的：

一种具有光热转换性质的定形相变材料，由按质量百分比计的两种成分组成：偶氮苯侧链型液晶聚合物为3～30％、固-液相变材料为70～97％。

进一步地，所述的偶氮苯侧链型液晶聚合物为偶氮苯侧链型液晶均聚物或偶氮苯侧链型液晶聚合物共聚物。

进一步地，所述的偶氮苯侧链型液晶均聚物，其化学结构式如I所示：

n为聚合度，R为侧基，选自氢或甲基；S为柔性间隔基

E表示末端基，选自氢、烷基、聚氧乙烯基中的一种；a、b、c独立地取值1或0，代表非必要组成部分柔性间隔基S、氧原子和连接基团L的有无，当其取值为0时，该结构部分左右两边直接键合，且当a＝0时，b＝0，当a＝1时，b＝1。

进一步地，所述的偶氮苯侧链型液晶共聚物为包含两种以上不同偶氮苯液晶结构单元的侧链型液晶共聚物；或为包含至少一种偶氮苯液晶结构单元和至少一种非液晶结构单元的侧链型液晶共聚物。

进一步地，所述的偶氮苯液晶结构单元的结构为侧链型液晶均聚合物的单体结构，所述的非液晶结构单元为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类等。

进一步地，所述的固-液相变材料为高级脂肪醇、高级脂肪酸、线性结晶高级烷烃等中的一种或两种以上的混合物。

上述的具有光热转换性质的定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：将选定的固-液相变材料和偶氮苯侧链型液晶聚合物按偶氮苯侧链型液晶聚合物为3～30％、固-液相变材料为70～97％的质量百分比加入到密闭容器中，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在固-液相变材料形成透明溶液，停止加热，在冷却的过程中偶氮苯侧链型液晶聚合物在固-液相变材料中自组装，得到具有光热转换性质的定形相变材料。

本发明的有益效果在于：

本发明以偶氮苯侧链型液晶聚合物为凝胶因子和光热转换材料、固-液相变材料为储能材料，通过自组装法制备得到具有光热转换性质的定形相变材料，不仅能有效的进行热能的存储和释放，还够有效的吸收光能，并将光能转化为热能存储在固-液相变材料中。本发明的制备方法简单、成本低、性能优异，所得具有光热转换性质的定形相变材料在光热储能材料、建筑保温节能材料、相变储能保温服饰等领域均具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1采用的偶氮苯侧链型液晶聚合物的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例1合成的聚合物P1、相变材料石蜡和具有光热转换性质的定形相变材料的红外光谱图。

图3为本发明实施例1制备的具有光热转换性质的定形相变材料的紫外-可见吸收光谱图。

图4为本发明实施例1所制备具有光热转换性质的定形相变材料和相变材料石蜡的第二次升温DSC曲线图，表明所制备具有光热转换性质的定形相变材料有高的相变焓值。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

采用美国PE公司DSC-Q10差示扫描量热仪(DSC)对具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓进行测试，测试条件如下：温度测试范围是0℃～180℃，升温速率：10℃/min，降温速率：10℃/min，氮气氛围下进行测试。

采用光热转换效率公式

具有光热转换性质的定形相变材料的凝胶-溶胶相转变温度(T

表1为具体实施例中涉及的偶氮苯侧链型液晶聚合物的化学结构：

表1部分偶氮苯侧链型液晶聚合物的化学结构式

实施例1

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为3wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为205.4J/g，相转变温度为56.86℃，凝胶-溶胶温度为81℃，光热转换效率为31.97％。

实施例2

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为4wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为197.5J/g，相转变温度为57.61℃，凝胶-溶胶温度为95℃，光热转换效率为37.62％。

实施例3

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为5wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为196.6J/g，相转变温度为58.23℃，凝胶-溶胶温度为116℃，光热转换效率为41.18％。

实施例4

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为192.2J/g，相转变温度为57.9℃，凝胶-溶胶温度为120℃，光热转换效率为42.96％。

实施例5

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为54.6℃、相变焓为223.3J/g的十八醇，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P1，其中聚合物P1质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为198.3J/g，相转变温度为55.4℃，凝胶-溶胶温度为117℃，光热转换效率为40.15％。

实施例6

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P2，其中聚合物P2质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为197.6J/g，相转变温度为57.6℃，凝胶-溶胶温度为128℃，光热转换效率为43.21％。

实施例7

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P3，其中聚合物P3质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为190.41J/g，相转变温度为56.9℃，凝胶-溶胶温度为105℃，光热转换效率为39.12％。

实施例8

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P4，其中聚合物P4质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为193.66J/g，相转变温度为57.5℃，凝胶-溶胶温度为132℃，光热转换效率为43.55％。

实施例9

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P5，其中聚合物P5质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为192.48J/g，相转变温度为56.36℃，凝胶-溶胶温度为107℃，光热转换效率为38.65％。

实施例10

在5mL的样品瓶中加入一定质量熔点为57.6℃、相变焓为215.1J/g的固体石蜡，再加入一定量的偶氮苯侧链型液晶聚合物P6，其中聚合物P6质量百分数为6wt％，样品的总质量为1g，加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在相变材料中形成透明溶液，停止加热，自然冷却至室温得到具有光热转换性质的定形相变材料。本实施例所得具有光热转换性质的定形相变材料的相变焓值为193.27J/g，相转变温度为57.63℃，凝胶-溶胶温度为112℃，光热转换效率为41.28％。