一种固体酸催化剂催化合成生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种以固体酸为催化剂、餐饮废油脂和甲醇为原料生产生物柴油的方法。

背景技术

餐饮、油脂加工行业等产生的废油脂来源非常充足，总量超过1000万吨/年。如今我国每年消耗植物油超过3000万吨，直接产生大量废油脂，大中城市餐饮业的发展也产生餐饮废油脂达300万吨，利用餐饮废油脂生产生物柴油具有重要价值。

废油脂中含有较多的游离脂肪酸，以氢氧化钾等液体碱作催化剂(参考文献：刘婧,方利国.茶油下脚油制备生物柴油[J].化工新型材料,2015,43(11):108-110.)，在生产过程中会有大量的皂和水分形成，易形成乳化现象,降低催化剂的活性，而且使甲酯、甘油和水之间难以分离，后续处理复杂化,使生产生物柴油的成本增加。以浓硫酸为催化剂,油酸为原料反应物,与甲醇酯化反应制备生物柴油(参考文献：王天任,崔国民,等.高酸值油料一步法制备生物柴油研究[J].太阳能学报,2019,40(3):838-842.)，上述方法存在着设备腐蚀严重、催化剂不能回收从而造成环境污染、需要高的醇油摩尔比(7:1)、能耗大等问题。

本发明中采用了磺酸型固体酸作为催化剂，其具有与硫酸、磷酸等强质子酸同等的酸性，又具有不挥发、无臭味和对人体毒性极小的特点，与浓硫酸相比，固体酸对铁的腐蚀作用较小。经过预处理后的高酸值废油脂，在磺酸型固体酸的催化下能高效地转化为生物柴油粗产品，同时对环境友好。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种采用固体酸催化剂，催化废油脂和甲醇通过酯交换反应高效生产生物柴油的方法。

主要包括如下步骤：

1) 将餐饮废油脂离心除机械性杂质，再脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂；

2) 预处理后的餐饮废油脂、甲醇和固体酸催化剂在55~70℃下，搅拌反应60~80min后静置0.5~2h，分层，取上层液体，经蒸发除去甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发除去甲醇，得到甘油。

所述的生物柴油制备方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为对氨基苯磺酸、木质素磺酸、4-溴苯磺酸、邻甲氧基苯磺酸、2,4-二甲氧基苯磺酸、对硝基苯磺酸、邻硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸中的一种。

所述的生物柴油制备方法，其特征在于，步骤2)中，甲醇、预处理后的餐饮废油脂、固体酸催化剂的质量比为（30~45）：100：（0.10~0.40）。

有益效果

1.以磺酸型固体酸为催化剂，对酯化有显著的催化作用，与其他催化剂相比，反应效率高、反应时间短,催化剂用量少,生物柴油的收率高而醇/油比例低，物耗和能耗可以大大降低 (参见表1)，可用于高酸值的植物油或酸化油或餐饮废油脂的催化反应制取生物柴油。

2.当浓硫酸作催化剂催化废油脂与甲醇之间的酯交换反应，制备生物柴油时(参考文献：钟昌东,梁客,李爱蓉.微波辅助餐厨垃圾制备生物柴油[J].现代化工,2019,39(06):144-148.)，设备腐蚀严重，生物柴油收率低(60.17%)，反应后产物不易分离，而磺酸型固体酸催化剂对设备的腐蚀作用较小，催化反应后可以回收后再生循环使用，对环境污染也较小，产品着色度低，易分离。利用餐饮业废油脂等廉价油为原料生产脂肪酸甲酯既可减少环境污染，又可变废为宝，具有良好的经济与环境效益。

具体实施方式

下面结合实例对本实验方案作进一步说明。

实施例1：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和对氨基苯磺酸质量比为100：45：0.10，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到92.5%。

实施例2：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和木质素磺酸质量比为100：45：0.40，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发除去甲醇并回收，同时回收甘油，生物柴油的收率达到96.9%。

实施例3：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和4-溴苯磺酸质量比为100：45：0.27，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到94.4%。

实施例4：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和邻甲氧基苯磺酸质量比为100：45：0.12，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到93.1%。

实施例5：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和2,4-二甲氧基苯磺酸质量比为100：45：0.18，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到92.7%。

实施例6：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和对硝基苯磺酸质量比为100：45：0.15，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到94.0%。

实施例7：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和邻硝基苯磺酸质量比为100：45：0.14，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到94.0%。

实施例8：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和2,4-二硝基苯磺酸质量比为100：45：0.24，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到93.8%。

实施例9：

称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和2,4,6-三硝基苯磺酸质量比为100：45：0.32，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到95.3%。

实施例10

将回收后的对氨基苯磺酸用乙醇进行洗涤, 然后加入浓硫酸在150℃下磺化1 h,将使用过后的对氨基苯磺酸进行再生，其中浓硫酸与对氨基苯磺酸质量比为15：1，再生过后的对氨基苯磺酸记为A。称取50.0g餐饮废油脂，对其离心进行机械除杂，脱除餐饮废油脂的水分，得到预处理后的餐饮废油脂。预处理后的餐饮废油脂、甲醇和对氨基苯磺酸质量比为100：45：0.10，在60℃下，搅拌反应60min后静置1h，分层，取上层液体，经蒸发回收甲醇，得到生物柴油；取下层液体经蒸发回收甲醇，同时回收甘油，生物柴油的收率达到89.4%。

表1 实施例中磺酸型固体酸催化剂与文献中催化剂催化合成生物柴油的结果比较

[注1]:王天任,崔国民,马溢,等.高酸值油料一步法制备生物柴油研究[J].太阳能学报,2019,40(3):838-842.

综上所述，以磺酸型固体酸为催化剂，对废油脂与甲醇之间的酯交换反应有显著的催化作用，与其他催化剂相比，反应效率高、反应时间短,催化剂用量少,生物柴油的收率高而醇/油比例低，物耗和能耗可以大大降低，对设备的腐蚀作用小，产品着色度低、易分离。催化反应后磺酸型固体酸可以回收进行再生循环使用，对环境污染小，可用于高酸值的植物油或酸化油或餐饮废油脂的催化反应制取生物柴油。