静电图像显影用调色剂用蜡及包含其的静电图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中用于对静电潜像进行显影的静电图像显影用调色剂(以下有时仅称作“调色剂”)中所使用的蜡和含有该蜡的调色剂。

背景技术

在用于电子照相法的通常的调色剂中，通过在着色树脂颗粒表面添加脱模剂来使调色剂发挥脱模效果。特别在湿式调色剂的制造工序中，通过脱模剂聚集在聚合性单体组合物的液滴表面，使得脱模剂大多分布在得到的着色树脂颗粒的表面。作为脱模剂，一直广泛使用着脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸酯(蜡)等。

例如，在专利文献1中，公开了包含将酯蜡与石油蜡形成了共晶的混合物作为脱模剂的静电图像显影用调色剂。在专利文献1中还记载了通过这样的调色剂组成，能够使得到的调色剂的保存性(耐粘连性)、耐热偏移性和低温定影性的平衡最优化。

在专利文献2中，公开了一种核颗粒被壳覆盖的核壳型结构的聚合调色剂，上述核颗粒由含有多官能酯化合物、费托蜡和着色剂的着色聚合物颗粒形成，上述壳由具有比构成该核颗粒的聚合物成分的玻璃化转变温度高的玻璃化转变温度的聚合物形成。在专利文献2中还记载了这样的调色剂的保存性优异，能够在比通常更低的温度定影，非偏移宽度广，印刷特性优异，而且即使高速印刷或高速复印，定影性也优异。

在专利文献3中公开了一种调色剂，其为非磁性调色剂，相对于100重量份的粘结树脂，含有5～40重量份的低软化点物质，调色剂的THF不溶解成分的物性和调色剂的储能模量分别处于规定的范围内，调色剂的熔融指数(温度125℃，荷重5kg)在10分钟的排出量为0.5～15g。在专利文献3中还记载了这样的非磁性调色剂的显影性良好，低温定影性、耐偏移性优异，可得到投影仪用膜(OHP)图像的透明性优异的高画质的图像。

在专利文献4中公开了一种调色剂，其特征在于为静电图像显影用调色剂，该调色剂分别以95～99质量％的比例含有具有下述式(1)的结构的单酯化合物A、以1～5质量％的比例含有具有下述式(2)的结构的单酯化合物B作为软化剂，且相对于100质量份的粘结树脂含有10～30质量份的上述软化剂。

R

(上述式(1)中，R

R

(上述式(2)中，R

在专利文献4中记载了一种调色剂，分别以规定的比例含有这些单酯化合物A和B作为软化剂，并且相对于粘结树脂以规定的比例含有软化剂总体，由此提供耐热保存性和低温定影性的平衡优异、且耐热偏移性优异的调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-299010号公报；

专利文献2：日本特开平11-218960号公报；

专利文献3：日本特开平10-282822号公报；

专利文献4：国际公开第2014/157424号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1记载的调色剂存在光泽不充分的问题。此外，专利文献2记载的调色剂除了光泽的问题之外，低温定影性也不充分。专利文献3记载的技术难以得到低温定影性、光泽和保存性的平衡良好的调色剂。在专利文献4记载的调色剂中，存在高温保存下软化剂容易发生渗出的问题。

本发明的目的在于提供一种蜡和含有该蜡的静电图像显影用调色剂，通过将该蜡用于调色剂，能够使该调色剂的低温定影性和耐热保存性优异，与现有调色剂相比光泽性提高，难以产生超微小颗粒(ultrafine particle)、蜡的渗出。

用于解决问题的方案

本发明人发现通过将特定的蜡用于静电图像显影用调色剂，能够解决上述的问题。

即，本发明的静电图像显影用调色剂用蜡的特征在于，其是通过季戊四醇与单羧酸的酯化反应生成的酯蜡，用于上述酯化反应的单羧酸含有山萮酸、花生酸和硬脂酸，且每100质量％的该单羧酸，山萮酸的含有比例为60～80质量％，花生酸的含有比例为5～15质量％，且硬脂酸的含有比例为15～25质量％。

本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的着色树脂颗粒，含有上述静电图像显影用调色剂用蜡作为该蜡。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，还可以含有烃蜡作为上述蜡。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，上述烃蜡可以包含2种以上的蜡分子，上述烃蜡中包含最多的蜡分子的碳原子数可以为35～55，所述烃蜡的熔点可以为60～85℃。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，上述烃蜡可以为石蜡。

在本发明的静电图像显影用调色剂中，相对于100质量份的上述粘结树脂，上述蜡的含量可以为5～30质量份。

本发明的静电图像显影用调色剂在流动测试仪中的1/2流出温度T

发明效果

如上所述根据本发明，可以提供一种蜡，通过将该蜡用于静电图像显影用调色剂，能够使该调色剂的低温定影性和耐热保存性优异，与现有调色剂相比光泽性提高，难以产生超微小颗粒、蜡的渗出。

具体实施方式

I.静电图像显影用调色剂用蜡

本发明的静电图像显影用调色剂用蜡的特征在于，其是通过季戊四醇与单羧酸的酯化反应生成的酯蜡，用于上述酯化反应的单羧酸含有山萮酸、花生酸和硬脂酸，且每100质量％的该单羧酸，山萮酸的含有比例为60～80质量％，花生酸的含有比例为5～15质量％，且硬脂酸的含有比例为15～25质量％。

本发明的静电图像显影用调色剂用蜡是季戊四醇与单羧酸的酯化反应的产物。用于该酯化反应的单羧酸含有山萮酸(CAS No.112-85-6,CH

原料单羧酸通过包含碳原子数比较多的山萮酸，能够抑制所得到的调色剂中蜡的渗出，且能够抑制产生超微小颗粒。此外，原料单羧酸通过包含碳原子数比较少的花生酸和硬脂酸，在将静电图像显影用调色剂用蜡用于静电图像显影用调色剂时，能够使该蜡与粘结树脂的相溶性提高，能够抑制得到的调色剂的粒径的粗大化。

每100质量％的用于上述酯化反应的单羧酸，山萮酸的含有比例为60～80质量％，花生酸的含有比例为5～15质量％，且硬脂酸的含有比例为15～25质量％。通过使这3种单羧酸的含有比例分别在上述范围内，能够进一步提高得到的静电图像显影用调色剂用蜡与粘结树脂的相溶性，且能够高效抑制调色剂中的蜡的渗出和超微小颗粒的产生。

山萮酸的含有比例优选为62～78质量％，更优选为63～75质量％。

花生酸的含有比例优选为6～14质量％，更优选为7～12质量％。

硬脂酸的含有比例优选为17～24质量％，更优选为18～23质量％。

另外，由于上述原料单羧酸几乎全部都用于上述酯化反应，所以能够将用于上述酯化反应的各单羧酸的比例视为所得到的酯蜡具有的来自各单羧酸的结构的比例。

此外，作为混合物的静电图像显影用调色剂用蜡中实际包含的蜡的种类及其存在比，即酯蜡具有的来自单羧酸的结构及其含有比例也能够通过公知的方法进行推定。

用于上述酯化反应的原料单羧酸和季戊四醇的比例没有特别限定，通常将原料单羧酸总体调节为季戊四醇的1.0～1.1摩尔当量。

酯化反应能够通过公知的方法实施。酯化反应的例子如下所述。

在具有温度计、氮导入管、搅拌机、Dean-Stark分水器和戴氏冷凝管(Dimrothcondenser)的反应容器中加入季戊四醇、山萮酸、花生酸和硬脂酸，在氮气流下在220℃，一边蒸馏除去反应生成的水，一边在常压进行20小时反应，得到酯化粗产物。季戊四醇、山萮酸、花生酸和硬脂酸的混合比可以适当调节以得到上述静电图像显影用调色剂用蜡。通过对该酯化粗产物适当进行脱酸和水洗，可得到目标静电图像显影用调色剂用蜡。

静电图像显影用调色剂用蜡的熔点可以为65～90℃，也可以为70～85℃。通过使静电图像显影用调色剂用蜡的熔点为65～90℃，能够抑制在保管调色剂时蜡的渗出，能够提高耐热保存性。

静电图像显影用调色剂用蜡在130℃的熔融粘度可以为7.5～10m·Pa/s，也可以为8.0～9.5m·Pa/s。通过使静电图像显影用调色剂用蜡在130℃的熔融粘度为7.5～10m·Pa/s，能够抑制在保管调色剂时的蜡的渗出和提高定影时蜡从调色剂的渗出，结果能够兼顾优异的低温定影性和优异的光泽性。

II.静电图像显影用调色剂

本发明的静电图像显影用调色剂的特征在于，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的着色树脂颗粒，并且含有上述静电图像显影用调色剂用蜡作为该蜡。

以下依次说明本发明的着色树脂颗粒的制造方法、通过该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用该着色树脂颗粒得到的调色剂的制造方法和本发明的调色剂。

1.着色树脂颗粒的制造方法

通常着色树脂颗粒的制造方法大体分为：粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印刷特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法之中，从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合物法等聚合法，在聚合法之中，更优选悬浮聚合法。

在上述乳液聚合凝聚法中，将乳化了的聚合性单体进行聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法是将在有机溶剂中溶解或分散了粘结树脂、着色剂等调色剂成分的溶液在水系介质中形成液滴、除去该有机溶剂来制造着色树脂颗粒的方法，分别能够使用公知的方法。

本发明的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法进行制造，优选湿式法，能够采用在湿式法之中特别优选的悬浮聚合法，通过如下的工艺进行制造。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

首先，将聚合性单体、着色剂和蜡、以及根据需要使用的带电控制剂和分子量调节剂等其它添加物进行混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机来进行。

在本发明中，聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体进行聚合成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。在这些之中，作为单乙烯基单体，可优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，其中，可优选使用选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少1种，更优选使用选自苯乙烯和苯乙烯衍生物中的至少1种与选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种的组合。

在本发明中，相对于100质量份的聚合性单体的总量，通常以80质量份以上、优选90质量份以上、更优选95质量份以上的比例使用单乙烯基单体。

此外，在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体的总量，苯乙烯和苯乙烯衍生物的合计含量优选为50～90质量份，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的合计含量优选为10～50质量份。

为了改善热偏移和保存性，优选将任意的交联性的聚合性单体与单乙烯基单体一起使用。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等2个以上羧酸与具有2个以上羟基的醇进行了酯键合的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。在这些之中，作为交联性的聚合性单体，可优选使用芳香族二乙烯基化合物，更优选使用选自二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物中的至少1种。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～5质量份、优选0.2～3质量份、更优选0.3～2质量份、进一步优选0.3～1质量份、更进一步优选0.3～0.5质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

此外，进而当使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，能够使得到的调色剂的保存性和在低温时的定影性的平衡良好。大分子单体为在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选是形成具有比将单乙烯基单体进行聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称作“Tg”)高的Tg的聚合物的单体。相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体优选使用0.03～5质量份，进一步优选使用0.05～1质量份。

在本发明中使用着色剂，在制作彩色调色剂的情况下，能够使用黑色、青色、黄色、品红色的着色剂。

作为黑色着色剂，能够使用例如炭黑、钛黑、以及氧化铁锌和氧化铁镍等磁粉等。

作为青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物、其衍生物以及蒽醌化合物等染料和颜料。具体而言，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1及60等。

作为黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、染料等化合物，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、213及214、以及C.I.溶剂黄98等。

作为品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料、染料等化合物，可举出C.I.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269及C.I.颜料紫19等。

在本发明中，这些着色剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。着色剂的量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为1～10质量份。

本发明的调色剂含有上述静电图像显影用调色剂用蜡作为蜡。

静电图像显影用调色剂用蜡的含量相对于100质量份的粘结树脂优选为5～30质量份，更优选为8～25质量份，进一步优选为10～20质量份。通过使静电图像显影用调色剂用蜡的该含量为5～30质量份，可更加均衡地得到优异的低温定影性和耐热保存性的效果以及能够抑制超微小颗粒的产生、蜡的渗出的效果。

在本发明中，还可以含有烃蜡作为蜡。作为烃蜡，可举出例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡等。通过与上述静电图像显影用调色剂用蜡组合使用烃蜡，能够使低温定影性和耐热保存性的平衡更加良好，且能够更高效地抑制蜡的渗出，抑制耐热偏移性的降低。

在这些烃蜡中，更优选石蜡。通过与上述静电图像显影用调色剂用蜡组合使用石蜡，能够使低温定影性和耐热保存性的平衡更加良好，且能够更高效地抑制蜡的渗出，抑制耐热偏移性的降低。作为市售的石蜡，能够采用例如HNP-10(商品名，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：45，熔点：72℃)和HNP-11(商品名，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：32，熔点：68℃)。

烃蜡可以包含2种以上的蜡分子，该烃蜡中包含最多的蜡分子的碳原子数可以为35～55，该烃蜡的熔点可以为60～85℃。通过使用具有这样的条件的烃蜡，能够抑制耐热偏移性的降低，进一步高效地抑制超微小颗粒的产生。

该烃蜡中包含最多的蜡分子的碳原子数优选为36～54，更优选为40～50。该烃蜡的熔点优选为64～84℃，更优选为69～79℃。

作为这样的烃蜡，可举出例如上述HNP-10(商品名，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：45，熔点：72℃)。

烃蜡的含量相对于100质量份的粘结树脂优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，进一步优选为5～10质量份。通过使烃蜡的该含量为1～20质量份，可更加均衡地得到优异的低温定影性和耐热保存性的效果以及能够抑制耐热偏移性的降低、超微小颗粒的产生和蜡的渗出的效果。

在本发明中，作为蜡，优选使用上述静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡的混晶，更优选使用上述静电图像显影用调色剂用蜡和石蜡的混晶。

通过使用上述静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡的混晶，在调色剂中蜡的分散径(dispersion diameter)成为适当大小，因此能够抑制在保管调色剂时的蜡的渗出和提高定影时蜡从调色剂的渗出，结果具有容易兼顾优异的低温定影性和优异的光泽性的优点。

上述静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡的混晶可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制造的混晶。

上述静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡的混晶的制造方法的例子如下所述。

在安装有温度计、氮导入管、搅拌桨和冷凝管的反应容器中加入上述静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡。通过调节两种蜡的混合比，能够调节得到的混晶中的蜡的存在比。在氮环境下加热熔融混合物，加热搅拌至均匀后，进行冷却，由此可得到静电图像显影用调色剂用蜡和烃蜡的混晶。

在本发明中，也能够与静电图像显影用调色剂用蜡(以及优选的烃蜡)并用其它蜡。作为其它蜡，可举出例如：低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；霍霍巴蜡等植物系天然蜡；地蜡等矿物系蜡等。

蜡的含量相对于100质量份的粘结树脂优选为5～30质量份，更优选为6～28质量份，进一步优选为8～25质量份，更进一步优选为10～25质量份。在本发明中的“蜡的含量”在并用2种以上蜡的情况下表示这些蜡的总含量。

通过使蜡的该含量为5～30质量份，可更加均衡地得到优异的低温定影性和耐热保存性的效果以及能够抑制超微小颗粒的产生、蜡的渗出的效果。

在本发明中，为了提高调色剂的带电性，使用带电控制剂。

作为带电控制剂，只要为通常用作调色剂用带电控制剂的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)、在本发明的着色剂中的分散性提高的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选使用带负电性的带电控制树脂。

作为带正电性的带电控制剂，可举出：苯胺黑染料；季铵盐；三氨基三苯甲烷化合物；咪唑化合物；以及聚胺树脂、含季铵基共聚物以及含季铵盐基共聚物等带电控制树脂，在这些之中优选上述带电控制树脂。

作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料；水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物；以及含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物以及含羧酸盐基共聚物等带电控制树脂，在这些之中优选上述带电控制树脂。

带电控制树脂的重均分子量(Mw)以通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算值计为5000～30000的范围内，优选为8000～25000的范围内，更优选为10000～20000的范围内。

此外，带电控制树脂中的具有季铵基、磺酸盐基等官能团的单体的共聚比例为0.5～12质量％的范围内，优选为1.0～6质量％的范围内，进一步优选为1.5～3质量％的范围内。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份的比例使用带电控制剂，优选以0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量小于0.01质量份的情况下，有时会发生灰雾。另一方面，在带电控制剂的添加量超过10质量份的情况下，有时会发生印刷污染。

在将聚合性单体进行聚合制成粘结树脂时，优选使用分子量调节剂作为其它添加物。

作为分子量调节剂，只要为通常用作调色剂用分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化-N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆、二硫化-N,N'-二(十八烷基)-N,N'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。

在本发明中，相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份的比例使用分子量调节剂，优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

(A-2)得到悬浊液的悬浊工序(液滴形成工序)

在本发明中，使包含聚合性单体、着色剂和蜡的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，形成聚合性单体组合物的液滴。液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(管路型)乳化分散机(大平洋机工公司制，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.Homo Mixer MARK II型)等能够强烈搅拌的装置进行。

作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯以及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。在这些之中，从能够减少残留聚合性单体、印刷耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。

在有机过氧化物中，从引发剂效率好、也能够减少残留的聚合性单体的方面出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。

聚合引发剂可以如上述那样，在聚合性单体组合物向水系介质分散后、液滴形成前添加，也可以向分散于水系介质分散中之前的聚合性单体组合物添加。

用于聚合性单体组合物的聚合反应的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

在本发明中，水系介质指的是将水作为主成分的介质。

在本发明中，优选使水系介质含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；两性表面活性剂等有机化合物。这些分散稳定剂能够使用1种或者组合使用2种以上。分散稳定剂的添加量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。

在上述分散稳定剂中，优选无机化合物，作为包含分散稳定剂的水系介质，特别优选水难溶性的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、尤其是水难溶性的金属氢氧化物的胶体，能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，并且能够减少清洗后的分散稳定剂的残存量，因此能够使得到的调色剂鲜明地再现图像，还不会使环境稳定性恶化。

(A-3)聚合工序

在如上述(A-2)那样形成聚合性单体组合物的液滴后，在聚合引发剂的存在下，将该聚合性单体组合物供给至聚合反应，由此形成着色树脂颗粒。即，将聚合性单体组合物的液滴分散了的水系分散介质加热，引发聚合，形成包含粘结树脂、着色剂和蜡的着色树脂颗粒的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

为了在使聚合性单体组合物的液滴稳定地分散的状态下进行聚合，也可以在本聚合工序中，继上述(A-2)得到悬浊液的悬浊工序(液滴形成工序)之后，一边进行基于搅拌的分散处理一边进行聚合反应。

着色树脂颗粒可以直接或添加外部添加剂用作调色剂，但优选将该着色树脂颗粒作为所谓核壳型(或者也称作“胶囊型”)的着色树脂颗粒的核层来使用。核壳型的着色树脂颗粒具有由与核层不同的材料所形成的壳层覆盖了核层的外侧的结构。通过将由具有低软化点的材料构成的核层使用具有比其高的软化点的材料覆盖，能够取得调色剂的定影温度的低温化和保存时防止凝聚的平衡。

作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够通过现有公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选in situ(原位聚合法)聚合法、相分离法。

以下说明利用in situ聚合法的核壳型的着色树脂颗粒的制造方法。

向着色树脂颗粒分散着的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型的着色树脂颗粒。

作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选单独使用或者组合使用2种以上的苯乙烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体。

作为用于聚合壳用聚合性单体的聚合引发剂，能够举出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够分别单独使用或者组合使用2种以上。聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

(A-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序

通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合终止后，按照常规方法，根据需要重复数次过滤、用于除去分散稳定剂的清洗、脱水以及干燥的操作。

作为上述的清洗的方法，在使用了无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过向着色树脂颗粒的水分散液添加酸或碱来将分散稳定剂溶解于水中而除去。在使用了水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调节至6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸；以及甲酸和乙酸等有机酸，因除去效率高、对制造设备的负担小，所以特别优选硫酸。

脱水和过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。

(B)粉碎法

在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过例如以下的工艺进行。

首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名)、高速溶解器、密炼机、Forberg等来混合粘结树脂、着色剂和蜡、以及根据需要添加的带电控制剂和分子量调节剂等其它添加物。

接下来，使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等一边对上述得到的混合物进行加热一边进行混炼。使用锤磨机、切磨机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎，然后通过风力分级机、气流式分级机等分级机分级成期望的粒径，得到基于粉碎法的着色树脂颗粒。

另外，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂和蜡、以及根据需要添加的带电控制剂和分子量调节剂等其它添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的那些。此外，通过粉碎法得到的着色树脂颗粒能够与通过上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒同样地用于in situ聚合法等方法来制成核壳型的着色树脂颗粒。

作为粘结树脂，除此以外还能够使用一直以来广泛用于调色剂的树脂。作为可在粉碎法中使用的粘结树脂，具体而言能够例示出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。

2.着色树脂颗粒

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法可得到着色树脂颗粒。

以下，对构成调色剂的着色树脂颗粒进行叙述。需要说明的是，在以下叙述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒两者。

着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为3～10μm，更优选为5.2～7.2μm，进一步优选为5.5～6.5μm。在Dv为3～10μm的情况下，调色剂的流动性降低的风险、转印性恶化的风险、图像浓度降低的风险、图像的分辨率降低的风险均小。

此外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dp)之比的粒径分布(Dv/Dp)优选为1.00～1.30，更优选为1.05～1.20，进一步优选为1.10～1.16。在Dv/Dp为1.00～1.30的情况下，发生转印性、图像浓度和分辨率降低的风险均小。着色树脂颗粒的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析计(Beckman Coulter,Inc.制，商品名：Multisizer)等进行测定。

从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.960～1.000，更优选为0.970～0.995，进一步优选为0.980～0.990。

在上述着色树脂颗粒的平均圆度小于0.960的情况下，印刷的细线再现性有变差的风险。

3.本发明的调色剂

在本发明中，上述着色树脂颗粒可以直接作为调色剂，或者也可以将着色树脂颗粒和载体颗粒(铁氧体和铁粉等)的混合物作为调色剂。但是，为了调节调色剂的带电性、流动性、保存性等，可以使用高速搅拌机(例如商品名：亨舍尔混合机(三井矿山公司制)等)混合着色树脂颗粒和外部添加剂制成单组分调色剂，也可以混合着色树脂颗粒和外部添加剂、以及载体颗粒制成双组分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使着色树脂颗粒的表面附着外部添加剂的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super Mixer(：商品名，川田制作所公司制)、Q Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Mechanofusion System(：商品名，HosokawaMicron Corporation制)和Mechano Mill(：商品名，冈田精工公司制)等能够进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。

作为外部添加剂，可举出：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙及氧化铈等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯树脂、硅树脂和三聚氰胺树脂等有机微粒等。在这些之中，优选无机微粒，在无机微粒之中，优选选自二氧化硅和氧化钛中的至少1种微粒，特别优选包含二氧化硅的微粒。

另外，这些外部添加剂能够分别单独使用，优选2种以上并用。

在本发明中，相对于100质量份的着色树脂颗粒，通常以0.05～6质量份的比例使用外部添加剂，优选以0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量少于0.05质量份的情况下有时会发生转印残留。在外部添加剂的添加量超过6质量份的情况下有时会发生灰雾。

经过上述工序得到的本发明的调色剂通过含有上述静电图像显影用调色剂用蜡作为蜡，低温定影性和耐热保存性优异、难以产生超微小颗粒、蜡的渗出。

本发明的调色剂在流动测试仪中的1/2流出温度T

本发明的调色剂在流动测试仪中的1/2流出温度T

调色剂在流动测试仪中的1/2流出温度T

上述1/2流出温度T

本发明的调色剂的扩散开始温度优选为205℃以上。本发明中的“扩散开始温度”是指超微小颗粒开始从调色剂扩散的温度。

通常，在定影时被加热的调色剂会释放低分子量成分。该低分子量成分在大气中凝聚、液化，由此扩散出超微小颗粒(ultrafine particle：UFP)。因此，可以说调色剂的扩散开始温度越高，则其为超微小颗粒越难扩散的调色剂。

扩散开始温度通过下述CPC(Condensation Particle Counter，凝聚颗粒计数器)测定来求出。

首先，将规定量的调色剂在设置于室(Chamber)内的加热器上加热。使用微粒计测器(例如TSI公司制，型号：CPC3007)连续地测定从该室内排出的超微粒。接下来，将加热器的温度从180℃开始升温，每5℃读取测定中观测到的粒径10～1000nm范围内的超微粒的总数。将该总数超过10000个的温度作为该调色剂的扩散开始温度。

本发明的调色剂的渗出率优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0％。本发明中的“渗出率”是指蜡从调色剂脱离(渗出)的比例。

渗出率通过下述保管试验来测定。

用SEM观察在温度45℃且湿度80℃的环境下保管20天后的调色剂。以倍率2000倍的条件拍摄10张调色剂的图像。接下来，对拍摄的各调色剂图像分别数出该图像中的全部调色剂颗粒的个数(A)和在该图像中的蜡渗出了的调色剂颗粒的个数(B)。然后，对于各调色剂图像，算出调色剂颗粒数(B)除以调色剂颗粒数(A)再乘以100的值。将算出的10张调色剂图像的该值的平均作为该调色剂的渗出率(％)。

实施例

以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。

在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

1.静电图像显影用调色剂用蜡的制造

[实施例A]

以下说明蜡a1的制造方法。另外，下述表1示出了蜡a1的原料单羧酸的质量比。

在具有温度计、氮导入管、搅拌机、Dean-Stark分水器和戴氏冷凝管(Dimrothcondenser)的反应容器中加入10份的季戊四醇、72.2份的山萮酸、9.2份的花生酸以及18.6份的硬脂酸(以单羧酸总体计为季戊四醇的1.05摩尔当量)，在氮气流下在220℃，一边蒸馏除去反应生成的水，一边在常压进行20小时反应，得到酯化粗产物。在该酯化粗产物中添加10份的甲苯和5份的异丙醇，加入相当于酯化粗产物酸值的1.5倍当量的量的15份的10％氢氧化钾水溶液，在70℃搅拌30分钟。静置30分钟，除去水相部，结束脱酸工序。接下来，在得到的油相部中加入20份的离子交换水，在70℃搅拌30分钟后，静置30分钟，除去水相部。重复4次水洗直至除去的水相部的pH为中性。将水洗后的油相部在180℃、1kPa的条件下减压蒸馏除去溶剂，进行过滤，得到作为最终目标物的蜡a1。

[实施例B]

以下说明使用了上述蜡a1和蜡b1(石蜡，商品名：HNP-10，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：45，熔点：72℃)的混晶蜡A1的制造方法。

在安装有温度计、氮导入管、搅拌桨和冷凝管的反应容器中加入75.0g的蜡a1、25.0g的蜡b1，在氮环境下以100℃加热熔融，加热搅拌30分钟至均匀，进行冷却，得到最终目标物的混晶蜡A1。

[实施例C和实施例D]

在实施例A中，将山萮酸、花生酸和硬脂酸的使用比例如表1那样进行变更，除此以外，与实施例A同样地进行，得到蜡a2和蜡a3。

[比较例A]

在上述实施例B中，代替75.0g的蜡a1，使用75.0g的蜡x(四硬脂酸季戊四醇酯，熔点：76.0℃，130℃时的熔融粘度：5.5m·Pa/s)，且代替25.0g的蜡b1，使用25.0g的蜡b2(石蜡，商品名：HNP-11，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：32，熔点：68℃)，除此以外，与实施例B同样地制造混晶蜡X。另外，下述表1示出了蜡x的原料单羧酸的质量比。

2.调色剂的制造

[实施例1]

使用搅拌装置搅拌、混合作为单乙烯基单体的75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、0.35份的作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、12份的作为黑色着色剂的炭黑(三菱化学公司制，商品名：#25B)、5.0份的作为带电控制剂的带正电性带电控制树脂(藤仓化成公司制，商品名:FCA-676P，含季铵盐基苯乙烯/丙烯酸树脂)、1.0份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.1份的作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制，商品名：AA6，Tg＝94℃)以及20份的在实施例B中得到的混晶蜡A1(包含15份的作为酯蜡的蜡a1和5份的作为烃蜡的蜡b1的混晶蜡)，然后，进一步通过介质式分散机，使其均匀分散，由此得到聚合性单体组合物。

另一方面，在室温下，在将9.0份的氯化镁(水溶性多价金属盐)溶解于250份的离子交换水中而得到的水溶液中，在搅拌下缓慢添加将7.0份的氢氧化钠(碱金属氢氧化物)溶解于50份的离子交换水中而得到的水溶液，制备氢氧化镁胶体(水难溶性的金属氢氧化物胶体)分散液。

在上述得到的氢氧化镁胶体分散液中投入上述聚合性单体组合物，进一步进行搅拌，向其中添加4.4份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯(Kayaku Akzo Co.,Ltd.制，商品名：Torigonox27)，然后，使用高速乳化分散机(PRIMIX Corporation制，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)，以12000rpm的转速进行高速剪切搅拌，进行分散，由此形成聚合性单体组合物的液滴。

接着，从反应器上部投入上述形成了液滴的聚合性单体组合物的水分散液，升温至89℃，进行聚合反应，当聚合转化率达到95％时，添加1份的作为壳用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯、以及在10份的离子交换水中溶解了0.1份的作为水溶性聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺)(和光纯药公司制，商品名：VA-086，水溶性)的溶液。进而，将温度维持为90℃，继续聚合3小时后，用水冷却，终止反应，得到着色树脂颗粒的水分散液。另外，着色树脂颗粒中所包含的构成粘结树脂的各单体单元的比例与进料量几乎为相同比例(在后述的实施例2～实施例7、比较例1～比较例5中也相同)。

向上述着色树脂颗粒的水分散液中滴加硫酸，直至pH为6.5以下，由此一边搅拌一边进行酸洗。然后，通过过滤分离水后，新加入500份的离子交换水，进行再浆料化，在室温(25℃)重复进行数次水洗处理(清洗、过滤和脱水)，过滤分离得到的固体成分后，放入真空干燥机的容器内，在压力30torr、温度50℃的条件下，真空干燥72小时，由此，得到干燥了的着色树脂颗粒(平均圆度：0.986)。

对上述得到的100份的着色树脂颗粒添加0.5份的经疏水化处理的数均一次粒径为7nm的二氧化硅微粒和1.2份的经疏水化处理的BET比表面积为50m

[实施例2～实施例5]

在实施例1中，代替在实施例B中得到的混晶蜡A1，使用在实施例A中得到的蜡a1，以及使蜡a1的添加量和调色剂组成中苯乙烯、丙烯酸正丁酯和二乙烯基苯的添加量为下述表2记载的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～实施例5的调色剂，用于试验。

[实施例6～实施例7]

在实施例1中，代替在实施例B中得到的混晶蜡A1，使用在实施例C中得到的蜡a2或在实施例D中得到的蜡a3，以及使调色剂组成中苯乙烯、丙烯酸正丁酯和二乙烯基苯的添加量为下述表2记载的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例6～实施例7的调色剂，用于试验。

[比较例1]

在实施例1中，代替在实施例B中得到的混晶蜡A1，使用在比较例A中得到的混晶蜡X，以及使其添加量为下述表2记载的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1的调色剂，用于试验。

[比较例2～比较例5]

在实施例1中，代替在实施例B中得到的混晶蜡A1，使用上述蜡x或蜡y(四山萮酸季戊四醇酯，熔点：78.7℃，130℃的熔融粘度：9.3m·Pa/s)，以及使各种蜡的添加量和调色剂组成中苯乙烯、丙烯酸正丁酯和二乙烯基苯的添加量为下述表2记载的那样，除此以外，与实施例1同样地进行，制作比较例2～比较例5的调色剂，用于试验。另外，下述表1示出了蜡y的原料单羧酸的质量比。

3.调色剂物性等的测定

对上述实施例1～实施例7、比较例1～比较例5的静电图像显影用调色剂以及用于制造这些调色剂的各着色树脂颗粒进行物性的考查。详细内容如下所述。

(1)体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dp)的测定以及粒径分布(Dv/Dp)的计算

称量约0.1g的着色树脂颗粒，取至烧杯，加入0.1mL的作为分散剂的表面活性剂水溶液(FUJIFILM Corporation制，商品名：DRIWEL)。向该烧杯中进一步加入10～30mL的专用电解液(Beckman Coulter,Inc.制，商品名：Isoton II-PC)，用20W的超声波分散机使其分散3分钟后，使用粒径测定机(Beckman Coulter,Inc.制，商品名：Multisizer)，在孔径：100μm、介质：Isoton II-PC、测定颗粒个数：100000个的条件下，对着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dp)进行测定，算出粒径分布(Dv/Dp)。测定和计算结果示于下述表2。

(2)吹脱(blow-off)带电量的测定

称量9.5g的载体(Powdertech公司制，商品名：NZ-3)和0.5g的调色剂，放入容积100cc的玻璃瓶，以150转/分钟的转速使其旋转30分钟。接下来，使用吹脱计(KYOCERAChemical Corporation制，商品名：TB-203)，以4.5kPa的压力吹入氮气，以9.5kPa的压力吸出，由此测定调色剂的吹脱带电量(μQ/g)。测定在温度23℃、相对湿度50％进行。

(3)利用流动测试仪进行测定

通过以下的方法，测定调色剂的软化温度T

首先，使用流动测试仪(岛津制作所制，商品名：CFT-500C)，在下述条件测定调色剂。

开始温度＝35℃，升温速度＝3℃/分钟，预热时间＝5分钟，料筒压力＝10.0kg·f/cm

接下来，根据该测定结果，求出调色剂的软化温度T

(4)调色剂的保存性

在100mL的聚乙烯制的容器中放入10g的调色剂，密闭后，将该容器沉入设定为规定温度的恒温水槽之中，经过8小时后取出。将调色剂以尽可能不给予振动的方式从取出的容器移至42目的筛之上，设置于粉体测定器(Hosokawa Micron Corporation制，商品名：Powder Tester(注册商标)PT-R)。将筛的振幅设定为1.0mm，使筛振动30秒后，测定残留在筛上的调色剂的质量，将其作为凝聚了的调色剂的质量。

将该凝聚了的调色剂的质量成为0.5g以下的最高温度(℃)作为保存性的指标。

4.调色剂的评价

对上述实施例1～实施例7、比较例1～比较例5的各调色剂进行评价。详细如下所述。

(1)光泽评价

改造市售的非磁性单组分显影方式的打印机，使其定影辊部的温度能够改变，使用上述改造的打印机，在该打印机的显影装置内的调色剂盒填充100g的调色剂后，放置印刷用纸。

调节打印机使全黑图像的纸面上的调色剂量为0.30(mg/cm

(2)热偏移产生温度

改造市售的非磁性单组分显影方式的打印机，使其定影辊部的温度能够改变，使用上述改造的打印机，进行热偏移试验。在热偏移试验中，使定影辊部的温度从150℃起每次变化5℃直至220℃，将5cm见方的全黑图像印刷在纸张(Xerox公司制，商品名：Vitality)上，目视观察是否在定影辊上发生调色剂的熔融、有无热偏移现象。

在该热偏移试验中，将在定影辊上产生调色剂熔融的最低设定温度作为热偏移产生温度。

(3)最低定影温度

改造市售的非磁性单组分显影方式的打印机，使其定影辊部的温度能够改变，使用上述改造的打印机，进行定影试验。

定影试验以如下的方式进行：进行全黑(印刷浓度100％)印刷，使改造打印机的定影辊的温度每次变化5℃，测定在各个温度下调色剂的定影率，求出温度-定影率的关系。

在全黑(印刷浓度100％)的印刷区域中进行胶带剥离，根据胶带剥离前后的图像浓度的比例计算定影率。即，当将胶带剥离前的图像浓度设为ID(前)、将胶带剥离后的图像浓度设为ID(后)时，定影率能够由下述计算式算出。

计算式：

定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100

在此，胶带剥离操作是指如下操作：在试验纸张的测定部分粘贴粘合胶带(住友3M公司制造，商品名：Scotch(注册商标)Mending Tape 810-3-18)、以一定压力按压使其附着、然后以一定速度沿纸的方向将粘合胶带剥离的一系列操作。此外，图像浓度使用反射式图像浓度计(Macbeth公司制，商品名：RD914)进行测定。

在该定影试验中，将定影率超过80％的最低定影辊温度作为调色剂的最低定影温度。

(4)CPC测定

将1g的调色剂在设置于室内的加热器上加热。使用微粒计测器(TSI公司制，型号：CPC3007)连续地测定从该室内排出的超微粒。接下来，将加热器的温度从180℃开始升温，每5℃读取测定中观测到的粒径10～1000nm范围内的超微粒的总数。将该总数超过10000个的温度作为该调色剂的扩散开始温度。

(5)保管试验

用SEM观察在温度45℃且湿度80℃的环境下保管20天后的调色剂。以倍率2000倍的条件拍摄10张调色剂的图像。接下来，对拍摄的各调色剂图像分别数出该图像中的全部调色剂颗粒的个数(A)和在该图像中的蜡渗出了的调色剂颗粒的个数(B)。然后，对于各调色剂图像，算出调色剂颗粒数(B)除以调色剂颗粒数(A)再乘以100的值。将算出的10张调色剂图像的该值的平均作为该调色剂的渗出率(％)。

将上述实施例1～实施例7和比较例1～比较例5的调色剂的评价结果与使用的蜡的种类和添加量一并示于下述表2。在下述表2中，对于比较例3和比较例4，如下所述在保存性的方面上发现了问题，因此没有实施CPC测定和保管试验。此外，对于比较例5，得到的调色剂颗粒粗大化，因此不能进行一部分测定和评价。

另外，在下述表2中，蜡的详细情况如下所述。在下述表2中，实施例1和比较例1的“酯蜡”和“烃蜡”的栏中示出了混晶蜡A1和混晶蜡X所包含的蜡组成。

(酯蜡)

·蜡a1：参见上述实施例A。(熔点：75.8℃，130℃的熔融粘度：9.1m·Pa/s)

·蜡a2：参见上述实施例C。(熔点：73.9℃，130℃的熔融粘度：8.9m·Pa/s)

·蜡a3：参见上述实施例D。(熔点：76.3℃，130℃的熔融粘度：9.4m·Pa/s)

·蜡x：四硬脂酸季戊四醇酯(熔点：76.0℃，130℃的熔融粘度：5.5m·Pa/s)

·蜡y：四山萮酸季戊四醇酯(熔点：78.7℃，130℃的熔融粘度：9.3m·Pa/s)

另外，下述表1示出了各酯蜡的原料单羧酸的质量比。

(烃蜡)

·蜡b1：石蜡(商品名：HNP-10，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：45，熔点：72℃)

·蜡b2：石蜡(商品名：HNP-11，日本精蜡公司制，包含最多的蜡分子的碳原子数：32，熔点：68℃)[表1]

[表2]

在上述表1的比较例5的数据中，*表示由于得到的调色剂颗粒粗大化而不能测定和评价。

5.考察

以下参考表2并对调色剂评价结果进行研究。

根据表2，比较例1～比较例4的调色剂是包含蜡x作为酯蜡的调色剂。如下所述，这样的调色剂在调色剂物性和调色剂评价中产生差异。

首先，在单独使用蜡x、且调色剂组成中的苯乙烯量的比例高时，最低定影温度高至155℃且渗出率高至16.2％(比较例2)。另一方面，在单独使用蜡x、且调色剂组成中的二乙烯基苯量的比例高时，耐热保存性的评价温度低至54℃以下(比较例3和比较例4)。因此，在单独使用四硬脂酸季戊四醇酯(蜡x)的情况下，低温定影性和耐热保存性的平衡不充分，且容易发生蜡的渗出。在比较例2～比较例4中，通过调节调色剂组成中的交联性单体和非交联性单体的比例，将光泽值维持在适当范围内，但另一方面，可以说由于使用蜡x，低温定影性和耐热保存性的平衡失调。

此外，在并用蜡x和蜡b2的情况下(比较例1)，热偏移产生温度低至195℃，扩散开始温度低至180℃。因此，在将四硬脂酸季戊四醇酯(蜡x)与其它蜡并用的情况下，容易产生热偏移，且难以抑制超微小颗粒的产生。

此外，在使用蜡y(四山萮酸季戊四醇酯)作为酯蜡的情况下(比较例5)，调色剂颗粒粗大化。这可认为是由于蜡y中的脂肪酸残留基团部分的分子量过大，所以蜡y在苯乙烯单体中的溶解性(相溶性)不充分、结果聚合反应难以进行的原因。

另一方面，根据表2，在实施例1～实施例7的调色剂中，包含通过季戊四醇与单羧酸(山萮酸的含有比例为60～80质量％、花生酸的含有比例为5～15质量％、且硬脂酸的含有比例为15～25质量％)的酯化反应而生成的蜡a1、蜡a2或蜡a3作为酯蜡。

根据表2，实施例1～实施例7的光泽值为5.0以上，热偏移产生温度为200℃以上，最低定影温度为150℃以下，扩散开始温度为205℃以上，渗出率为0％。

因此可知，通过将季戊四醇与单羧酸(山萮酸的含有比例为60～80质量％、花生酸的含有比例为5～15质量％、且硬脂酸的含有比例为15～25质量％)的酯化反应生成的酯蜡用作调色剂，能够使该调色剂(实施例1～实施例7)的低温定影性和耐热保存性优异，与现有的调色剂相比，光泽性提高，难以产生超微小颗粒、蜡的渗出。