多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池

技术领域

本发明涉及多孔性膜、二次电池用隔膜及二次电池。

背景技术

锂离子电池这样的二次电池已被广泛用于智能手机、平板电脑、移动电话、笔记本电脑、数码照相机、数码摄像机、便携式游戏机等便携式数码设备，电动工具、电动摩托车、电动助力自行车等便携式设备，以及电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等。

锂离子电池通常具有下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极和负极之间，所述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，所述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。

作为二次电池用隔膜，使用了聚烯烃系多孔质基材。作为二次电池用隔膜所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液、能够使离子移动的特性；以及关闭特性，即，锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而使得多孔结构关闭，使离子移动停止，由此停止发电。

然而，伴随着近年来的锂离子电池的高容量化、高输出化，对二次电池用隔膜要求高安全性，且要求热尺寸稳定性以用来防止由高温时二次电池用隔膜热收缩而发生的正极与负极接触所导致的短路。

进而，在二次电池的制造工序中，出于下述目的而要求含浸电解液之前的隔膜与电极的粘接性，所述目的为：在搬运对正极、隔膜、负极进行层叠而得到的层叠体时，为了维持层叠体；或者，在将经卷绕的正极、隔膜、负极的层叠体插入于圆筒型、矩形等的罐中的情况下，对层叠体进行热压制之后插入，为了避免此时形状发生崩塌；或者，为了对层叠体进行热压制以将更多的层叠体装入到罐中来提高能量密度；此外，在层压模具中，为了在插入到外包装材料之后避免形状发生变形。

另外，另一方面，对于锂离子电池而言，还要求高输出化、长寿命化这样的优异电池特性，要求在对二次电池用隔膜赋予热尺寸稳定性时，在不使高输出特性降低的情况下表现出良好的电池特性持续性。

针对上述要求，专利文献1中通过使多孔膜中含有苯乙烯树脂和玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物作为粘合剂，以谋求通过多孔膜表层部的无机填料保持性的提高而提高热尺寸稳定性。专利文献2中通过在隔膜上形成耐热层和粘接剂层，并在粘接剂层中使用规定的聚合物，以谋求兼顾与电极的粘接性和热尺寸稳定性。另外，专利文献3中通过层叠含有由丙烯酸系树脂或氟系树脂所形成的大致球状有机粒子和板状无机粒子的多孔层，并使其集中存在(偏在；日文：偏在)于表面，以谋求兼顾与电极的粘接性和电池特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/024328号

专利文献2：国际公开第2013/151144号

专利文献3：国际公开第2017/033993号

发明内容

发明要解决的课题

然而，就专利文献1而言，通过无机填料保持性的提高而提高了热尺寸稳定性，但粘合剂在与电极的粘接性方面没有表现出效果，无法确保充分的粘接性，无法实现二次电池制造工序的高效化、高能量密度化。专利文献2中，由于设置了耐热层和粘接剂层而在最外层存在粘接剂层。通过在该状态下进行热压制，粘接层溶胀、填埋电极活性物质、隔膜的孔隙，从而孔隙率降低，离子传输率下降，因此电池特性也降低。专利文献3中，没有记载以何种程度集中存在于表面，极有可能存在与电极的粘接性的课题。另外，专利文献3中记载的多孔层的粘接性是指注入电解液之后的与电极的粘接性，其与作为本发明的目的的电解液注液前的与电极的粘接性不同。

如上所述，根据在二次电池的制造工序中的热压制工序而要求电极与隔膜的粘接性。另外，需要兼顾热尺寸稳定性、电池特性。鉴于上述问题，本发明的目的在于提供具有与电极的粘接性且具有优异的热尺寸稳定性，对电池赋予优异特性的多孔性膜、二次电池用隔膜。

用于解决课题的手段

为了提供具有与电极的粘接性且具有优异的热尺寸稳定性，以及对电池赋予优异特性的多孔性膜，本申请的发明人反复进行了深入研究。结果发现，通过制成如下多孔性膜，能够提供具有与电极的粘接性且具有优异的热尺寸稳定性，对电池赋予优异特性的多孔膜性，该多孔性膜为在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测的上述表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％。

为了解决上述课题，本发明的多孔性膜具有以下的构成。

(1)多孔性膜，其为在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，所述多孔质层中包含的所述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对所述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的所述表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％。

(2)根据(1)所述的多孔性膜，其中，将多孔质层的全部构成成分设为100体积％时，所述多孔质层整体中包含的无机粒子的体积含有率β为50体积％以上且95体积％以下，且无机粒子在所述多孔质层的表面部中的占有率δ大于0％且为90％以下，并且δ/β小于1。

(3)根据(1)或(2)所述的多孔性膜，其中，所述无机粒子的平均纵横比即长轴直径/厚度为0.5以上且小于1.5。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多孔性膜，其中，所述有机树脂粒子为包含具有选自单体单元组A中的至少1种的聚合物的粒子，所述单体单元组A由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元和含硅单体单元组成。

(5)根据(4)所述的多孔性膜，其中，所述有机树脂粒子中的选自单体单元组A的单体单元的含有率为10质量％以上且100质量％以下。

(6)根据(4)或(5)所述的多孔性膜，其中，所述有机树脂粒子为包含具有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的粒子。

(7)根据(6)所述的多孔性膜，其中，构成所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中含有的氟原子数为3以上且13以下。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的多孔性膜，其在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时前后的透气度变化率为1.0倍以上且3.0倍以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的多孔性膜，其中，所述有机树脂粒子为选自单体单元组A中的至少1种单体单元与选自单体单元组B中的至少1种单体单元的共聚物，所述单体单元组B由不饱和羧酸单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、苯乙烯系单体单元、烯烃系单体单元、二烯系单体单元、酰胺系单体单元组成。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的多孔性膜，其中，有机树脂粒子含有1质量％以上且10质量％以下的交联剂。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的多孔性膜，其中，所述有机树脂粒子的平均粒径为100nm以上且1,000nm以下。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的多孔性膜，其中，所述多孔质层的膜厚为1.0μm以上且8.0μm以下。

(13)二次电池用隔膜，其是使用(1)～(12)中任一项所述的多孔性膜而成的。

(14)二次电池，其是使用(13)所述的二次电池用隔膜而成的。

发明的效果

根据本发明，通过使用如下所述多孔性膜，能够以低成本提供具有与电极的粘接性且具有优异的热尺寸稳定性，并且具有优异的电池特性的二次电池，该多孔性膜为在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的上述表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％。

具体实施方式

就本发明的多孔性膜而言，其为在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的上述表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％。

以下，对本发明详细地进行说明。

[多孔质层]

本实施方式的多孔质层包含无机粒子和有机树脂粒子。相对于多孔质层整体而言的无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下。上述质量含有率α优选为60质量％以上且90质量％以下，更优选为70质量％以上且85质量％以下。

另外，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％。上述比例优选为40％以上且小于90％，更优选为50％以上且小于80％。

通过使上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，且将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％，从而多孔性膜能够得到与电极的高粘接性和优异的热尺寸稳定性，以及电池特性。

相对于多孔质层整体而言的无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下时，能够使热尺寸稳定性和对异物引起的短路的抑制变得充分。相对于多孔质层整体而言的无机粒子的质量含有率α小于50质量％时，有时热尺寸稳定性和对异物引起的短路的抑制不够充分；超过95质量％时，无机粒子对多孔质基材的粘结性降低，有时产生粉末脱落。

另外，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例小于30％时，后述有机树脂粒子向多孔质层表面的集中存在效果小，有时无法得到与电极的充分的粘接性。另一方面，所测得的在γ/2以下的范围内的次数的比例达到100％的情况在定义上不可能存在。

多孔质层中的无机粒子的质量含有率α(质量％)的测定使用已知的方法即可，例如，首先使用水及醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，并将水和醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。测定得到的构成成分总质量后，以有机树脂成分熔融·分解程度的高温使构成成分燃烧，仅对无机粒子的质量进行测定。由(无机粒子的质量/构成成分总质量)×100的式子，能够以质量％计算出多孔质层中的无机粒子的含有率。另外，有机树脂成分的含有率能够通过从多孔质结构的构成成分总量减去无机粒子的质量来算出。

将多孔质层的总构成成分设为100体积％时，相对于多孔质层整体而言的无机粒子的体积含有率β优选为50体积％以上且95体积％以下，更优选为60体积％以上且92体积％以下，进一步优选为70体积％以上且90体积％以下，特别优选为75体积％以上且85体积％以下。通过使无机粒子的体积含有率β为50体积％以上，能够得到充分的热尺寸稳定性。另外，通过使β为95体积％以下，有机树脂粒子的含有率变得充分，与电极的粘接性提高。

多孔质层中的无机粒子的体积含有率β(体积％)可通过已知的测定来算出。例如，对于上述脱离、干燥后的多孔质层的构成成分，使用仅溶解有机树脂成分的适当的有机溶剂，将有机树脂成分与无机成分分离。对于各成分的比重而言，可以用比重计测定，或者通过使用元素分析、NMR、IR等对构成成分进行分析而使用构成成分已知的比重。可以根据上述得到的无机粒子和有机树脂成分的质量含有率(质量％)以及无机粒子和有机树脂成分的比重以体积％计算出多孔质层中的无机粒子的体积含有率。将其作为多孔质层中的无机粒子的体积含有率β。

另外，无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ优选大于0％且为90％以下。上述占有率δ更优选为5％以上且70％以下，进一步优选为10％以上且60％以下，特别优选为15％以上且50％以下。无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ大于0％时，能够抑制多孔质层表面彼此重叠时的粘连。另外，通过使上述占有率δ为90％以下，能够得到与电极的充分的粘接性。

关于无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ的测定方法，在后叙述，使用由SEM-EDX观察到的图像，通过图像分析软件，从包含无机元素的面积算出多孔质层的表面部的无机粒子的占有率δ。需要说明的是，多孔质层的表面部是指多孔质层的外侧表面及对与电极的粘接性有影响的深度的表面层，是使用后述SEM-EDX所得到的图像所表示的部分。

关于多孔质层中的无机粒子的体积含有率β(体积％)、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ，优选δ/β小于1。上述δ/β更优选小于0.9，进一步优选小于0.7，特别优选小于0.6，最优选小于0.5。δ/β的下限没有特别限制，为0.01左右即可。δ/β小于1意味着多孔质层的表面部的无机粒子的占有率低于多孔质层整体的无机粒子的含有率，即表示有机树脂粒子集中存在于多孔质层的表面部。通过使有机树脂粒子集中存在于多孔质层的表面部，表面部由于存在较多有机树脂粒子而表现出与电极的充分的粘接性，且通过在表面部以外的多孔质层存在较多无机粒子，从而能够表现出充分的热尺寸稳定性。

(无机粒子)

通过使多孔质层包含无机粒子，由此能够赋予对热尺寸稳定性的改善，以及对异物引起的短路的抑制。

具体而言，作为无机粒子，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镁等无机氧化物粒子，氮化铝、氮化硅等无机氮化物粒子，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶粒子等。这些粒子中，特别优选对高强度化有效的氧化铝或对减少在有机树脂粒子和无机粒子的分散工序中的部件的摩擦有效的勃姆石、硫酸钡。这些粒子可以使用1种，也可以混合2种以上使用。

使用的无机粒子的平均粒径优选为0.05μm以上且5.0μm以下。上述平均粒径更优选为0.10μm以上且3.0μm以下，进一步优选为0.20μm以上且1.0μm以下。通过使无机粒子的平均粒径在0.05μm以上，由于能够抑制透气度增加，因此电池特性变得良好。另外，孔隙直径变大，因此电解液的含浸性提高，生产率也提高。通过使无机粒子的平均粒径在5.0μm以下，不仅能够得到充分的热尺寸稳定性，而且多孔质层的膜厚变得适当，能够抑制电池特性的降低。

无机粒子的平均纵横比(长轴直径/厚度)优选为0.5以上且小于1.5。上述平均纵横比更优选为0.7以上且小于1.3，进一步优选为0.9以上且小于1.1。通过使上述平均纵横比在0.5以上且小于1.5，无机粒子接近球状，从而离子传输率提高，电池特性提高。

作为所使用的粒子的形状，可举出球状、针状、棒状、椭圆状等，可以为任意形状。其中，从表面修饰性、分散性、涂布性的观点考虑，优选为球状。

此处所述无机粒子的平均粒径，是使用以下方法测定得到的值。使用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)，针对多孔质层的表面，得到倍率3万倍的图像和包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层中仅无机粒子所含的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。

然后，对于从得到的EDX图像上识别到的无机粒子中的1个粒子，描绘由至少3边相切且该3边构成的四边形完全包围粒子的面积最小的四边形，将四边中最长边的长度作为长轴直径。

然后，将长轴直径作为粒径，对于图像上的全部粒子，测定各自的长轴直径，将其长轴直径作为粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明书的是，拍摄的图像中未观察到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的全部无机粒子的合计达到50个以上的方式测定无机粒子，作为平均粒径。

另外，无机粒子的平均纵横比(长轴直径/厚度)是使用以下方法测定得到的值。长轴直径在测定平均粒径时得到。厚度使用以下方法得到。在测定用样品室(cell)上粘贴双面胶，使无机粒子固定在该双面胶的整个上表面。然后，真空蒸镀铂或金数分钟，得到场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)观察用试样。对得到的试样以倍率20,000倍进行观察。在用电子显微镜观察得到的图像上任意选择20个相对于双面胶垂直地直立的无机粒子，将这20个无机粒子的厚度的平均值作为无机粒子的厚度。

然后，通过长轴直径除厚度，作为无机粒子的平均纵横比。

(有机树脂粒子)

本发明中的有机树脂粒子优选具有选自单体单元组A中至少1种的单体单元的聚合物的粒子，上述单体单元组A由含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元和含硅单体单元组成。通过含有选自单体单元组A的单体单元，能够使有机树脂粒子的表面自由能降低。通过降低有机树脂粒子的表面自由能，在将混合有有机树脂粒子和无机粒子的涂布液涂布于多孔质基材时，能够使有机树脂粒子集中存在于表面侧，能够提高多孔质层与电极的粘接性。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯。

含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是通过将含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到的重复单元。

作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。

含硅单体单元是将含硅单体聚合而得到的重复单元。

作为含硅单体，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(氯甲基)(甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)(甲基)二乙氧基硅烷、(甲基)(苯基)二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，等。

单体单元组A中，优选使用能够进一步降低有机树脂粒子的表面自由能的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，构成含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的氟原子数优选为3以上且13以下。上述氟原子数更优选为3以上且11以下，进一步优选为3以上且9以下。通过使氟原子数在上述范围内，能够兼顾有机树脂粒子的低表面自由能化与涂布性。氟原子数为3以上时，有机树脂粒子的表面自由能的降低充分，与电极的粘接性充分。另外，氟原子数为13以下时，向多孔质基材的涂布性得到保障，生产率提高。

需要说明的是，含氟(甲基)丙烯酸酯单体的氟原子数可使用已知的方法来测定。例如，可以通过如下方法算出：首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，将水和醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。在得到的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分，与无机粒子分离。然后，从溶解有机树脂成分的溶液中干燥有机溶剂，仅提取有机树脂成分。使用得到的有机树脂成分，通过核磁共振法(

形成有机树脂粒子的有机树脂可制成以选自单体单元组B的单体单元为核、在其周围作为壳形成选自单体单元组A的单体单元的核壳型。本申请说明书中的核壳型不仅是指核部被壳部完全包覆的形态，还包括核部被部分包覆而核部与壳部共存的形态。另外，可制成包含选自单体单元组A的单体单元和选自能与其共聚的单体单元组B的单体单元的共聚物。通过制成共聚物，能够将粒子A的表面自由能与玻璃化转变温度调整至规定条件。作为单体单元组B，可举出不饱和羧酸单体单元、丙烯酸酯单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、苯乙烯系单体单元、烯烃系单体单元、二烯系单体单元、酰胺系单体单元等。作为构成这些单体单元的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸7-羟庚酯、丙烯酸8-羟辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸7-羟庚酯、甲基丙烯酸8-羟辛酯等甲基丙烯酸酯；等。单体单元组B中，以降低有机树脂粒子的制作时的粒子熔接性为目的，特别优选具有单环基的环状烃基的、丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元。另外，以将玻璃化转变温度调整为规定温度、或者提高对于构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的耐化学药品性为目的，还可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，乙烯、丙烯等烯烃系单体，丁二烯、异戊二烯等二烯系单体，丙烯酰胺等酰胺系单体，等。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。

形成有机树脂粒子的有机树脂的聚合方法没有特别限定，例如，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。作为聚合方法，例如，还可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。通过聚合，得到有机树脂粒子分散于水系溶剂的水溶液。由此得到的水溶液可以直接使用，或者也可以从水溶液中取出有机树脂粒子使用。

在进行聚合时，作为乳化剂，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些中，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为阳离子性表面活性剂，例如可举出氯化烷基吡啶鎓、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。

作为阴离子性表面活性剂，例如可举出烷基硫酸酯钠盐、烷基苯基磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐。这些中，优选月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯基磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、月桂基硫酸钠等。

作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。通常，使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。

作为两性表面活性剂，例如可举出月桂基甜菜碱、羟乙基咪唑啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。

另外，作为乳化剂，还可以使用全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸盐、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷氧基氟代羧酸铵等氟系表面活性剂。

进而，可以使用能与上述单体共聚的、所谓的反应性乳化剂，例如苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚等，特别优选并用2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵盐与2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇。

相对于单体单元组A和单体单元组B的合计量100质量％而言，乳化剂的使用量优选为0.05质量％以上且10质量％以下。

作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性聚合引发剂，或将这些水溶性聚合引发剂和还原剂组合的氧化还原系聚合引发剂。这些中，优选过硫酸钾、过硫酸铵。作为还原剂，例如可举出焦亚硫酸钠(日文：ピロ重亜硫酸ナトリウム)、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。这些中，优选L-抗坏血酸或其盐。

相对于单体单元组A和单体单元组B的合计量100质量％而言，聚合引发剂的使用量优选为0.1质量％以上且3质量％以下。

有机树脂粒子中包含的属于单体单元组A的单体单元的含有率优选为10质量％以上、100质量％以下，更优选大于10质量％、为100质量％以下。上述含有率进一步优选为15质量％以上且80质量％以下，特别优选为20质量％以上且60质量％以下。通过在上述范围内，与电极的粘接性变得良好。

需要说明的是，在有机树脂粒子中，属于单体单元组A的单体单元的含有率可使用已知的方法测定。例如，首先使用水和醇等有机溶剂使多孔质层从多孔质膜上脱离，并将水和醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。在得到的构成成分中添加溶解有机树脂成分的有机溶剂而仅溶解有机树脂成分，与无机粒子分离。然后，从溶解有机树脂成分的溶液中干燥有机溶剂，仅提取有机树脂成分。使用得到的有机树脂成分，通过核磁共振法(

本申请说明书中的粒子不仅是指具有粒子形状的材料，也包括部分制模且与周边粒子及粘合剂熔接着的粒子。其形状没有特别限制，可以为球状、多边状、扁平状、纤维状等中的任一种。

多孔质层中的有机树脂粒子的平均粒径优选为100nm以上且1,000nm以下，更优选为200nm以上且800nm以下，进一步优选为300nm以上且600nm以下。通过使平均粒径在100nm以上，而成为多孔质结构，电池特性变得良好。另外，通过在1,000nm以下，而多孔质层的膜厚适当，能够抑制电池特性的降低。

此处，有机树脂粒子的平均粒径是使用以下方法进行测定而得到的值。使用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)，针对多孔质层的表面，得到的倍率为3万倍的图像和包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层中仅无机粒子所含的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。

然后，将得到的EDX图像中无机粒子以外的粒子作为有机树脂粒子。

然后，在得到的图像上，对于1个有机树脂粒子，描绘由至少3边相切且该3边构成的四边形完全包围粒子的面积最小的四边形，将四边中最长边的长度(长轴直径)作为粒径，对于图像上的全部粒子，测定各自的粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明的是，拍摄的图像中未观察到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的全部的有机树脂粒子的合计达到50个以上的方式测定有机树脂粒子，将其算术平均值作为平均粒径。

另外，有机树脂粒子还可以含有交联剂。通过含有交联剂，能够得到耐电解液性(抑制在电解液中的溶胀性)优异的聚合物粒子。将有机树脂粒子整体设为100质量％时，交联剂的含量优选为1质量％以上且10质量％以下。上述交联剂的含量更优选为2质量％以上且小于10质量％，进一步优选为3质量％以上且9质量％以下，特别优选为5质量％以上且8质量％以下。

作为交联剂，可使用聚合时能形成交联结构的交联性单体。作为交联剂的例子，可举出每1分子具有2个以上的反应性基团的单体。更具体而言，交联性单体可举出具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个烯烃式双键的单官能性单体、和具有热交联性的交联性基团及每1分子具有2个以上的烯烃式双键的多官能性单体。

作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且每1分子具有2个以上的烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。

作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且每1分子具有2个以上的烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。

作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且每1分子具有2个以上的烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。

作为具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团、且每1分子具有2个以上的烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。

作为每1分子具有2个以上的烯烃式双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯。

作为交联剂，特别优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。

有机树脂粒子的玻璃化转变温度优选为10℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且90℃以下，进一步优选为30℃以上且80℃以下。通过使玻璃化转变温度为10℃以上，对在电解液中的溶胀性进行抑制而电池特性变得良好。另外，通过为100℃以下，与电极的粘接性变得良好。为了使玻璃化转变温度在适当范围内，可从单体单元组B中适当地选择单体单元。此处，关于玻璃化转变温度，例如将下述交点作为玻璃化转变温度：依据“JISK7121：2012塑料的转变温度测定方法”的规定，在差示扫描量热测定(DSC)中，将首次升温、冷却后的第2次升温时的低温侧的基线向高温侧延长的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率成为最大的点处所划的切线的交点。

(粘合剂(binder))

为了使构成多孔质层的无机粒子和有机树脂粒子彼此密合以及使这些粒子与多孔质基材密合，本发明的多孔质层也可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选在电池的使用范围内电化学稳定的树脂。另外，作为粘合剂，可举出可溶于有机溶剂的粘合剂、水溶性粘合剂、乳液粘合剂等，可以单独或组合使用。

在使用可溶于有机溶剂的粘合剂和水溶性粘合剂的情况下，对于粘合剂自身优选的粘度而言，当浓度为15质量％时，优选为10000mPa·s以下。更优选为8000mPa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以下。通过使浓度15质量％时的粘度为10000mPa·s以下，能够抑制涂布剂的粘度上升，有机树脂粒子集中存在于表面而使得与电极的粘接性提高。

另外，在使用乳液粘合剂的情况下，关于分散剂，作为水、有机溶剂，可举出乙醇等醇系溶剂、丙酮等酮系溶剂等，从操作性、与其他成分的混合性的方面考虑，优选水分散系。乳液粘合剂的粒径为30～1000nm，优选为50～500nm，更优选为70～400nm，进一步优选为100～300nm。通过使乳液粘合剂的粒径在30nm以上，能够抑制透气度的上升，电池特性变得良好。另外，通过使乳液粘合剂的粒径在1000nm以下而能够得到多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。

关于粘合剂中使用的树脂，例如可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等树脂。这些树脂可以使用1种，或者根据需要混合2种以上使用。

相对于有机树脂粒子和无机粒子的合计量而言，粘合剂的添加量为0.5～10质量％，优选为1～8质量％，更优选为2～5质量％。通过使粘合剂的添加量为0.5质量％以上，能够得到多孔质层与多孔质基材的充分的密合性。另外，通过使粘合剂的添加量在10质量％以下，能够抑制透气度上升，电池特性变得良好。

(多孔质层的形成)

对于本实施方式的多孔性膜而言，通过制成下述多孔性膜，能够得到具有优异的热尺寸稳定性及与电极的粘接性，且具有优异的电池特性的低成本多孔性膜，该多孔性膜是在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％；关于上述多孔质层的形成方法，如下进行说明。

通过将构成多孔质层的无机粒子和有机树脂粒子以规定的浓度进行分散，从而制备水系分散涂布液。水系分散涂布液是通过将无机粒子和有机树脂粒子在溶剂中进行分散、悬浊或乳化而制备的。作为水系分散涂布液的溶剂，至少可使用水，另外也可以添加水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，只要是能将有机树脂在不溶解的情况下以固体状态直接分散、悬浊或乳化的溶剂，则没有特别限定。例如，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等有机溶剂。从对环境的影响低、安全性及经济性的观点考虑，优选为将有机树脂粒子在水、或者水与醇的混合液中悬浊而成的水系乳液。

另外，根据需要，涂布液中可以添加成膜助剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、电极粘接助剂等。成膜助剂是用于调节有机树脂的成膜性、提高与多孔质基材的密合性而添加的，具体可举出丙二醇、二乙二醇、乙二醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、酯醇(Texanol)等。这些成膜助剂可以使用1种，或根据需要混合2种以上使用。相对于涂布液总量而言的成膜助剂的添加量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且8质量％以下，进一步优选为2质量％以上且6质量％以下。通过使成膜助剂的添加量为0.1质量％以上，则能够得到充分的成膜性；通过为10质量％以下，则将涂布液涂布于多孔质基材时，能够防止涂布液对多孔质基材的含浸，能够提高生产率。

作为电极粘接助剂，可以添加水分散体的有机粒子。若添加有机粒子，则有时与有机树脂粒子相互作用而一部分集中存在于表面，从而多孔质层与电极的粘接性提高。作为电极粘接助剂中使用的树脂，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯等。另外，有机粒子的熔点优选为30℃以上且150℃以下，更优选为40℃以上且100℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。通过使熔点为30℃以上，能够抑制在电解液中的溶胀性，电池特性变得良好。另外，通过使熔点为150℃以下，能够得到与电极的充分的粘接性。

有机粒子的粒径为10～500nm，优选为20～400nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～250nm。通过使有机粒子的粒径为10nm以上，能够抑制透气度上升，电池特性变得良好。另外，通过使有机粒子的粒径为500nm以下，其集中存在于表面，能够得到充分的粘接性。

作为涂布液的分散方法，使用已知的方法即可。可举出球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、油漆摇动器(paint shaker)等。也可以将上述多种的混合分散机组合而阶段性地进行分散。

接着，将得到的涂布液涂布于多孔质基材上，并进行干燥，将多孔质层层叠。作为涂布方法，例如，可利用浸涂、凹版涂布、缝模涂布、刮涂、逗号涂布、吻涂、辊涂、棒涂、吹喷涂布、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。并不限定于这些，根据使用的有机树脂、粘合剂、分散剂、流平剂、使用的溶剂、多孔质基材等优选条件来选择涂布方法即可。另外，为了提高涂布性，例如，可以对多孔质基材进行电晕处理、等离子体处理等涂布面的表面处理。多孔质层只要在多孔质基材的至少一面上层叠即可，但为了表现出与电极的充分的粘接性，优选在两面上层叠。

另外，关于多孔质层，也可以涂布无机粒子而层叠耐热层，然后涂布有机树脂粒子而层叠粘接层，但由于其分阶段涂布，因此导致成本提高，并且多孔质层的整个表面为有机树脂粒子，从而也有发生粘接层彼此粘连的可能性。进而，还有二次电池制造时的卷绕后从芯拔出的性能变差的可能性。另外，为了使无机粒子与无机粒子彼此、以及使无机粒子与多孔质基材密合，需要添加大量的粘合剂，且电池特性也有降低的可能性，因而不优选。与此相对，将有机树脂粒子与无机粒子事先混合，用一种涂布液层叠多孔质层，从而使得成本降低并且多孔质层的表面存在有机树脂粒子和无机粒子两者，由此还能够提高耐粘连性和拔出性。另外，有机树脂粒子还起到粘合剂的作用，从而还能够抑制添加的粘合剂量，能够具有优异的电池特性。由于这些原因，对于多孔质层而言，优选将有机树脂粒子和无机粒子事先混合，用一种涂布液进行层叠。

在多孔质层整体100质量％中，多孔质层中的有机树脂粒子的质量含有率优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。上述质量含有率进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。若多孔质层中的有机树脂的质量含有率为5质量％以上且50质量％以下，则能够得到与电极的充分的粘接性。

多孔质层的膜厚优选为1.0μm以上且8.0μm以下，更优选大于1.0μm且为8.0μm以下。上述膜厚进一步优选为2.0μm以上且6.0μm以下。上述膜厚特别优选为2.5μm以上且5.0μm以下。此处所谓的多孔质层的膜厚，在多孔质基材的一面上具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该多孔质层的膜厚；在多孔质基材的两面上具有多孔质层的多孔性膜的情况下，是指该两面的多孔质层的膜厚的合计。通过使多孔质层的膜厚为1.0μm以上，能够得到充分的热尺寸稳定性和与电极的粘接性。另外，通过为8.0μm以下，从而成为多孔质结构，电池特性变得良好。另外，在成本方面也有利。

本发明的多孔性膜在由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时后的透气度优选为浸渍前的透气度的1.0倍以上且3.0倍以下。更优选为1.0倍以上且2.5倍以下。超过1.0倍时，意味着多孔性膜的多孔质层在上述溶剂中溶胀，因此能够进一步得到与电极的粘接性。另外，为3.0倍以下时，能够抑制因溶胀而引起的离子透过性的降低。进而在1.0倍时，电池特性最佳。

浸渍溶剂的种类为作为构成二次电池的非水电解液的链状碳酸酯的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。可以单独使用1种，也可以根据用途组合2种以上。进而，也可以与碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯组合。该情况下，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的链状碳酸酯的体积比率优选为20％以上。上述体积比率进一步优选为35％以上，更优选为50％以上。上述体积比率为20％以上时，能够兼顾多孔质层的溶胀性和电池特性。

[多孔质基材]

本实施方式中，多孔质基材是内部具有孔隙的基材。另外，本实施方式中，作为多孔质基材，例如可举出在内部具有孔隙的多孔膜、无纺布、或者由纤维状物形成的多孔膜片材等。作为构成多孔质基材的材料，优选由为电绝缘性、且电稳定、在电解液中也稳定的树脂构成。另外，从赋予关闭功能的观点考虑，所使用的树脂优选是熔点为200℃以下的热塑性树脂。此处的关闭功能是指下述功能：锂离子电池异常发热时，因热而发生熔融从而将多孔结构关闭，使离子移动停止，从而停止发电。

作为热塑性树脂，例如可举出聚烯烃系树脂，上述多孔质基材优选为聚烯烃系多孔质基材。另外，上述聚烯烃系多孔质基材更优选是熔点为200℃以下的聚烯烃系多孔质基材。作为聚烯烃系树脂，具体可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、及将它们组合而成的混合物等，例如可举出含有90质量％以上的聚乙烯的单层多孔质基材、由聚乙烯和聚丙烯形成的多层的多孔质基材等。

作为多孔质基材的制造方法，可举出：通过将聚烯烃系树脂制成片材后进行拉伸从而使其多孔质化的方法；通过使聚烯烃系树脂溶解于液体石蜡等溶剂中并制成片材后提取溶剂从而使其多孔质化的方法。

多孔质基材的厚度优选为3μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且30μm以下。通过使多孔质基材的厚度为50μm以下，能够对多孔质基材的内部阻抗的增加进行抑制。另外，通过使多孔质基材的厚度为3μm以上，能够制造多孔质基材，并且能够得到充分的力学特性。

多孔质基材的透气度优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。上述透气度更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。透气度为1,000秒/100cc以下时，能够得到充分的离子移动性，能够提高电池特性。透气度为50秒/100cc以上时，能够得到充分的力学特性。

[多孔性膜]

本实施方式的多孔性膜为在多孔质基材的至少一面上具有上述多孔质层的多孔性膜。多孔质层为了具有离子透过性而优选充分多孔化，作为多孔性膜的透气度，优选为50秒/100cc以上且1,000秒/100cc以下。上述多孔性膜的透气度更优选为50秒/100cc以上且500秒/100cc以下。上述多孔性膜的透气度进一步优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下。透气度为1,000秒/100cc以下时，能够得到充分的离子移动性，能够提高电池特性。透气度为50秒/100cc以上时，能够得到充分的力学特性。

[二次电池]

本实施方式的多孔性膜能够合适地用于锂离子电池等二次电池用隔膜。锂离子电池为下述构成：二次电池用隔膜和电解质介于正极与负极之间，上述正极是在正极集电体上层叠正极活性物质而得到的，上述负极是在负极集电体上层叠负极活性物质而得到的。

正极是将包含活性物质、粘合剂树脂及导电助剂的正极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出LiCoO

负极是将包含活性物质及粘合剂树脂的负极材料层叠于集电体上而得到的，作为活性物质，可举出人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料、锡、硅等的锂合金系材料、Li等金属材料、及钛酸锂(Li

电解液成为二次电池中在正极与负极之间使离子移动的场所，形成为使电解质溶解于有机溶剂中的构成。作为电解质，可举出LiPF

作为二次电池的制作方法，首先将活性物质和导电助剂分散于粘合剂树脂的溶液中而制备电极用涂布液，将该涂布液涂布于集电体上，使溶剂干燥，由此分别得到正极、负极。干燥后的涂布膜的膜厚优选为50μm以上且500μm以下。在得到的正极与负极之间，以与各电极的活性物质层接触的方式配置二次电池用隔膜，封入至铝层压膜等外包装材料，注入电解液后设置负极引线、安全阀，将外包装材料密封。对于以这样的方式得到的二次电池而言，电极与二次电池用隔膜的粘接性高，并且具有优异的电池特性，另外，能够以低成本制造。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受其任何限制。以下，示出本实施例中使用的测定方法。

[测定方法]

(1)透气度

使用王研式透气度测定装置(旭精工株式会社制EG01-5-1MR)，按照JIS P 8117(2009)对100mm×100mm尺寸的中央部进行测定。对3片试样进行上述测定，取测得值的平均，将该平均值作为透气度(秒/100cc)。

(2)多孔质层的膜厚

用超薄切片机切出样品截面，用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-800，加速电压26kV)对该截面进行观察，将从与多孔质基材的界面起最高处作为厚度，一面的情况下仅测量一面，两面的情况下测量两面并将其合计作为多孔质层的膜厚。对100mm×100mm尺寸的样品的中央部进行测量。对5片试样实施上述测定，取测得值的平均。

(3)有机树脂粒子的平均粒径

使用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)，得到多孔质层的表面的倍率3万倍的图像，和包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层中仅无机粒子所含的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。

然后，将得到的EDX图像中无机粒子以外的粒子作为有机树脂粒子。

然后，对于得到的图像中的1个有机树脂粒子，描绘由至少3边相切且由该3边构成的四边形完全包围粒子的、面积最小的四边形，将四边中最长边的长度(长轴直径)作为粒径，对于图像上的全部粒子，测定各自的粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明的是，拍摄的图像中未观察到50个粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的全部的有机树脂粒子的合计达到50个以上的方式测定有机树脂粒子，将其算术平均值作为平均粒径。

(4)无机粒子的平均纵横比

通过与上述(3)有机树脂粒子的平均粒径相同的方法，对无机粒子的平均粒径进行测定。即，使用场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)，得到多孔质层的表面的倍率3万倍的图像，和包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层中仅无机粒子所含的元素的EDX图像。此时的图像尺寸为4.0μm×3.0μm。需要说明的是，像素数为1,280像素×1,024像素，1像素的大小为3.1nm×2.9nm。然后，对于从得到的EDX图像上识别到的无机粒子的1个粒子，描绘由至少3边相切且由该3边构成的四边形完全包围无机粒子的、面积最小的四边形，将四边中最长边的长度(长轴直径)作为粒径，对于图像上的全部的无机粒子，测定各自的粒径，将其算术平均值作为平均粒径。需要说明的是，拍摄的图像中未观察到50个无机粒子的情况下，拍摄多个图像，以该多个图像中包含的全部的无机粒子的合计达到50个以上的方式测定无机粒子，将其算术平均值作为无机粒子的平均粒径。

关于无机粒子的厚度，在测定用样品室(cell)上粘贴双面胶，使无机粒子固定在该双面胶的整个上表面。然后，真空蒸镀铂或金数分钟，得到场发射型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制S-3400N)观察用试样。对得到的试样以倍率20,000倍进行观察。在用电子显微镜观察得到的图像上任意选择20个相对于双面胶垂直地直立的无机粒子，将这20个无机粒子的厚度的平均值作为无机粒子的厚度。

然后，通过无机粒子的平均粒径除厚度，作为无机粒子的平均纵横比。

(5)多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α

用40g水使多孔质层从10cm×10cm的多孔质膜上脱离，并将水和醇等有机溶剂充分干燥，得到多孔质层中包含的构成成分。测定得到的构成成分总质量后，以有机树脂成分熔融·分解程度的高温燃烧构成成分，仅对无机粒子的质量进行测定。由(无机粒子的质量/构成成分总质量)×100的式子，算出多孔质层中的无机粒子的含有率。

(6)多孔质层中包含的无机粒子的体积含有率β

对于(5)中得到的脱离、干燥后的多孔质层的构成成分，使用仅溶解有机树脂成分的适当的有机溶剂，将有机树脂成分与无机成分分离。用比重计测定各成分的比重。根据上述得到的无机粒子和有机树脂成分的质量含有率(质量％)，以及无机粒子和有机树脂成分的比重，以体积％计算出多孔质层中的无机粒子的体积含有率。

(7)无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ

对多孔性膜进行30秒Pt/Pd蒸镀，用SEM-EDX(Hitachi SE8200)，在倍率10,000倍、加速电压5.0kV的条件下，对多孔性膜表面进行测定，对于使用的无机粒子的无机元素进行分析。使用图像分析软件(Toyo Technica，SPIP 6.0.10)掩盖以删除EDX图像中的元素符号显示、倍率显示、比例尺、加速电压显示部后，在“粒子/孔分析”模式下，作为检测方法将阈值的阈值水平设为130nm，将得到的面积率作为无机粒子的占有率δ。

(8)涂膜外观

将100×200mm尺寸的试样置于黑色绘图纸上，观察涂膜外观，基于以下指标进行评价。

·涂膜外观优：无涂布条纹、涂布排斥

·涂膜外观良：些许确认到涂布条纹、涂布排斥中的任一种

·涂膜外观可：些许确认到涂布条纹、涂布排斥

·涂膜外观差：涂布条纹、涂布排斥强，评价困难

(9)热收缩率(热尺寸稳定性)

从100mm×100mm尺寸的3片试样中，对从各试样的一边的中点至对边的中点的长度，在150℃的烘箱中在无张力下进行热处理1小时。在热处理后取出试样，测定与热处理前相同处的中点间的长度，由以下的式子算出热收缩率。由1张试样同时算出2处，将全部数值的平均值作为热收缩率(热尺寸稳定性)，小于10％为优，10％以上且小于20％为良，20％以上且小于40％为可，40％以上为差。

热收缩率(％)＝[(热处理前的中点间的长度-热处理后的中点间的长度)/(热处理前的中点间的长度)]×100。

(10)表面弹性模量

使用Bruker AXS株式会社制的AFM(Dimension icon(2006年制造))，对多孔质层的表面弹性模量进行测量。测量模式为定量纳米力学作图(Quantitative NanomechanicalMapping)，并使用探针(Tap525)。使用弹性模量已知的样品，设定探针的弹簧常数和探针前端曲率后，在测定范围100nm内对多孔质层的表面弹性模量进行测定。测量10mm×10mm尺寸的样品的中央部。对50片试样实施上述测定，将50次的测量值的最大值设为γ。计算50片试样中表面弹性模量大于0且在γ/2以下的范围内的试样的比例(％)。

(11)与电极的粘接性

以活性物质与多孔质层接触的方式设置多孔性膜与活性物质为Li(Ni

·粘接强度卓越：用更强的力剥离了电极与多孔性膜。

·粘接强度优：以强力剥离了电极与多孔性膜

·粘接强度良：用稍强的力剥离了电极与多孔性膜

·粘接强度可：将较弱的力剥离了电极与多孔性膜

·粘接强度差：用极弱的力剥离了电极与多孔性膜。

(12)溶剂浸渍后的透气度变化率

将3片100mm×100mm尺寸的试样分别在2g的由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少1种构成的溶剂中于25℃浸渍24小时。然后，取出试样并干燥后，使用王研式透气度测定装置(旭精工株式会社制EG01-5-1MR)，按照JIS P 8117(2009)对各样品的中央部分的一个位置进行测定，将其平均值作为透气度(秒/100cm

溶剂浸渍后的透气度变化率＝溶剂浸渍后的透气度/初始透气度

(13)电池制作

关于正极片材，使用行星式搅拌机，使92质量份的作为正极活性物质的Li(Ni

将该正极片材切出为40mm×40mm。此时，以下述方式切出：使没有附着活性物质层的集电用的极耳粘接部在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小。将宽度5mm、厚度0.1mm的铝制的极耳超声波焊接于极耳粘接部。

关于负极片材，使用行星式搅拌机，使作为负极活性物质的天然石墨98质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为负极粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物1质量份分散于水中从而得到负极浆料，将该负极浆料涂布于铜箔上，进行干燥、压延，从而进行制作(涂布单位面积重量：5.5mg/cm

将该负极片材切出为45mm×45mm。此时，以下述方式切出：使没有附着活性物质层的集电用的极耳粘接部在上述活性物质面的外侧成为5mm×5mm的大小。将与正极极耳为相同尺寸的铜制的极耳超声波焊接于极耳粘接部。

接着，将多孔性膜切出为55mm×55mm，在多孔性膜的两面，按照使活性物质层隔着多孔性膜的方式叠置上述正极和负极，按照正极涂布部全都与负极涂布部相对的方式进行配置而获得电极组。在1片90mm×200mm的铝层压膜中夹入上述正极·多孔性膜·负极，将铝层压膜的长边弯折，将铝层压膜的长边2边进行热熔接，制成袋状。

使用了如下制作的电解液：按照成为浓度1摩尔/升的方式使作为溶质的LiPF

(14)放电负荷特性

通过下述步骤对放电负荷特性进行试验，以放电容量保持率进行评价。

使用上述层压型电池，在25℃下，测定以0.5C放电时的放电容量、以及以10C放电时的放电容量，按照(10C时的放电容量)/(0.5C时的放电容量)×100来计算放电容量保持率。此处，充电条件设为0.5C、4.3V的恒定电流充电，放电条件设为2.7V的恒定电流放电。制作5个上述层压型电池，将除去了放电容量保持率成为最大、最小的结果之后的3个测定结果的平均值作为容量保持率。放电容量保持率小于55％的情况为差，55％以上且小于65％的情况为良，65％以上的情况为优。

(15)充放电循环特性

通过下述步骤对充放电循环特性进行试验，以放电容量保持率进行评价。

〈第1～300个循环〉

将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为2C、4.3V的恒定电流充电，将放电条件设为2C、2.7V的恒定电流放电，在25℃下反复进行300次充放电。

〈放电容量保持率的计算〉

按照(第300个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100而算出放电容量保持率。制作5个上述层压型电池，将除去了放电容量保持率成为最大、最小的结果之后的3个测定结果的平均值作为容量保持率。放电容量保持率小于60％的情况为充放电循环特性差，60％以上且小于70％的情况为充放电循环特性良，70％以上的情况为充放电循环特性优。

(实施例1)

将300份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于70℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含48份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、25份甲基丙烯酸环己酯、25份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理，制造包含有机树脂粒子(玻璃化转变温度70℃)的分散液a。分散液a的pH用氨水调整为约8。

使用平均粒径为0.4μm的氧化铝粒子作为无机粒子，并添加与无机粒子等量的水作为溶剂，相对于无机粒子而言为2质量％的丙烯酸树脂(水溶性)作为粘合剂，以及相对于无机粒子为2质量％的羧甲基纤维素作为分散剂，再用珠磨机进行分散，制备分散液b。

按照多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α成为80质量％(体积含有率β为55体积％)的方式，使分散液a和分散液b分散于水中，用搅拌机混合，制备涂布液。

使用线棒在聚乙烯多孔质基材(厚度7μm、透气度110秒/100cc)上两面涂布所得到的涂布液，在热风烘箱(干燥设定温度50℃)内进行干燥直至含有的溶剂挥发，形成多孔质层，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。对于得到的多孔性膜，进行下述测定：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、无机粒子的平均纵横比、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性。另外，对于溶剂浸渍后的透气度变化率，使用碳酸二甲酯作为溶剂来浸渍的情况下的透气度变化率为2.4倍，使用碳酸甲乙酯作为溶剂来浸渍的情况下的透气度变化率为2.4倍。使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1的混合溶剂1kg中溶解了1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF

表1-1记载了构成实施例1～10的多孔性膜的多孔质层的特性，表1-2中就实施例1～10中得到的多孔性膜显示了：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果。

(实施例2)

使用包含下述有机树脂粒子(平均粒径180nm、玻璃化转变温度70℃)的分散液a，并且使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为93质量％(体积含有率β为80体积％)，该有机树脂粒子包含45份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、26.5份甲基丙烯酸环己酯、26.5份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例3)

使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为90质量％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例4)

使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为60质量％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例5)

使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为83质量％，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例6)

使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为50质量％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例7)

使多孔质层中包含的无机粒子的质量含有率α为77质量％，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例8)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度75℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含30份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，34份甲基丙烯酸环己酯、34份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例9)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度50℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含84份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，7份甲基丙烯酸环己酯、7份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例10)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度60℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含90份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，4份甲基丙烯酸环己酯、4份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为190nm。

(实施例11)

使用1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度65℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

表2-1记载了构成实施例11～20的多孔性膜的多孔质层的特性，表2-2就实施例11～20中得到的多孔性膜，显示了：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果。

(实施例12)

使用1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例2同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度65℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例13)

使用2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度60℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例14)

使用2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例2同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度60℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例15)

使用2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制备包含有机树脂粒子(玻璃化转变温度55℃)的分散液a，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例16)

使用2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯作为构成含氟丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例2同样的操作，制备包含有机树脂粒子(玻璃化转变温度55℃)的分散液a，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为190nm。

(实施例17)

使用2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯作为构成含氟甲基丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度75℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例18)

使用2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯作为构成含氟甲基丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例1同样的操作，制备有机树脂粒子(玻璃化转变温度75℃)，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例19)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度80℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含48份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，25份丙烯酸异冰片酯、25份甲基丙烯酸异冰片酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为200nm。

(实施例20)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度75℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含48份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，17份甲基丙烯酸环己酯、17份丙烯酸环己酯、16份苯乙烯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为190nm。

(实施例21)

使用包含50质量％二甲基二甲氧基硅烷、50质量％(甲基)(苯基)二甲氧基硅烷作为选自单体单元组A的单体单元的有机硅树脂粒子(有机树脂粒子中包含的含硅单体单元的含有率为100质量％)，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为1μm。

表3-1记载了构成实施例21～30的多孔性膜的多孔质层的特性，表3-2就实施例21～30中得到的多孔性膜，显示了：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果。

(实施例22)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度85℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含5份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，46.5份甲基丙烯酸环己酯、46.5份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例23)

使用包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度60℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含70份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯作为有机树脂粒子中包含的单体单元组A，14份甲基丙烯酸环己酯、14份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯作为单体单元组B，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例24)

使用2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯作为构成含氟甲基丙烯酸酯单体单元的单体，除此以外，通过与实施例23同样的操作，得到包含有机树脂粒子(平均粒径170nm、玻璃化转变温度75℃)的分散液a和本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例25)

＜第1阶段的聚合＞

将300份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于80℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含49份甲基丙烯酸环己酯、49份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理。

＜第2阶段的聚合＞

将300份离子交换水、50份由第1阶段的聚合而得到的聚合物粒子(固体成分换算)、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于80℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含50份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理，从而制造包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度80℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含具有核壳结构的有机树脂。除使用该分散液a以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为170nm。

(实施例26)

＜第1阶段的聚合＞

将300份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于80℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含49份甲基丙烯酸环己酯、49份丙烯酸环己酯、2份甲基丙烯酸羟乙酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理。

＜第2阶段的聚合＞

将300份离子交换水、50份由第1阶段的聚合而得到的聚合物粒子(固体成分换算)、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于80℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含50份2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理，从而制造包含下述有机树脂粒子(玻璃化转变温度70℃)的分散液a，该有机树脂粒子包含具有核壳结构的有机树脂。除使用该分散液a以外，通过与实施例25同样的操作，得到本发明的多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为180nm。

(实施例27)

使用平均粒径为0.4μm的勃姆石粒子作为无机粒子，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例28)

使用平均粒径为0.3μm的硫酸钡粒子作为无机粒子，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例29)

将120份离子交换水、1份ADEKAREASOAP SR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)加入到反应器中，开始搅拌。在氮气气氛下向其中加入0.4份2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)，并于60℃以2小时连续滴加包含48份2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(3FM)、3份丙烯酸二环戊酯(TCDA)、47份丙烯酸环己酯(CHA)、2份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、2份ADEKAREASOAP SR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)、115份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行4小时聚合处理，制造包含有机树脂粒子(平均粒径210nm、玻璃化转变温度58℃)的分散液a。除使用该分散液a以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例30)

将120份离子交换水、1份ADEKAREASOAP SR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)加入到反应器中，开始搅拌。在氮气气氛下向其中加入0.4份2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)，并于60℃以2小时连续滴加包含48份2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(3FM)、16份丙烯酸二环戊酯(TCDA)、27份丙烯酸环己酯(CHA)、2份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、7份氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)、9份ADEKAREASOAP SR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)、115份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行4小时聚合处理，制造包含有机树脂粒子(平均粒径190nm、玻璃化转变温度63℃)的分散液a。除使用该分散液a以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例31)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-07DF(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

表4-1记载了构成实施例31～40的多孔性膜的多孔质层的特性，表4-2就实施例31～40中得到的多孔性膜，显示了：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果。

(实施例32)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-C012(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例33)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-C052(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例34)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-0146(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例35)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯PDE-600(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例36)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)变更为亚烷基二醇二丙烯酸酯ADP-400(共荣社化学株式会社制)，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例37)

使用平均粒径为0.4μm的勃姆石粒子作为无机粒子，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例38)

使用平均粒径为0.3μm的硫酸钡粒子作为无机粒子，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例39)

将作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：210nm)作为分散液b的粘合剂，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例40)

使用作为乳液粘合剂的丙烯酸树脂(平均粒径：210nm)作为分散液b的粘合剂，并且添加相对于无机粒子而言为0.2质量％的聚丙烯粒子(粒径：110nm，熔点：65℃)作为电极粘接助剂的有机粒子，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(实施例41)

添加相对于无机粒子而言为0.2质量％的聚乙烯粒子(粒径：110nm，熔点：78℃)作为电极粘接助剂的有机粒子，除此以外，通过与实施例30同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

表5-1记载了构成实施例41、42及比较例1～4的多孔性膜的多孔质层的特性，表5-2就实施例41、42及比较例1～4中得到的多孔性膜，显示了：将多孔质层的表面弹性模量的最大值设为γ时所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例、无机粒子在多孔质层的表面部中的占有率δ、δ/β、多孔质层的膜厚、透气度、涂布外观、热收缩率(热尺寸稳定性)、与电极的粘接性、溶剂浸渍后的透气度变化率(溶剂：碳酸二乙酯)、放电负荷特性和充放电循环特性的测定结果。

(实施例42)

将120份离子交换水、1份ADEKAREASOAP SR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)加入到反应器中，开始搅拌。在氮气气氛下向其中加入0.4份2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)，并于60℃以2小时连续滴加包含48份2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(3FM)、50份丙烯酸环己酯(CHA)、2份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、9份ADEKAREASOAPSR-1025(ADEKA株式会社制乳化剂)、115份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行4小时聚合处理，制造包含有机树脂粒子(平均粒径220nm、玻璃化转变温度53℃)的分散液a。除使用该分散液a以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(比较例1)

不添加无机粒子地制备涂布液，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(比较例2)

将300份离子交换水、0.2份月桂基硫酸钠加入到反应器中，开始搅拌。于80℃、在氮气气氛下向其中加入0.5份过硫酸铵，并以4小时连续滴加包含30份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、30份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸甲酯、2份月桂基硫酸钠、50份离子交换水的单体混合物，滴加结束后进行3小时聚合处理，制造包含有机树脂粒子(玻璃化转变温度60℃)的分散液a。除使用得到的分散液a以外，通过与实施例1同样的操作，得到多孔性膜。该多孔性膜上的有机树脂粒子的平均粒径为130nm。

(比较例3)

不使用有机树脂粒子地制备涂布液，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

(比较例4)

使用无机粒子的平均纵横比为1.5的无机粒子，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到本发明的多孔性膜。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

[表4-1]

[表4-2]

[表5-1]

[表5-2]

在表1～表5中，实施例1～42均为在多孔质基材的至少一面上层叠包含无机粒子和有机树脂粒子的多孔质层而成的多孔性膜，上述多孔质层中包含的上述无机粒子的质量含有率α为50质量％以上且95质量％以下，将对上述多孔质层的表面弹性模量测量50次时的最大值设为γ时，所测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例为30％以上且小于100％，因此能够得到充分的热尺寸稳定性、与电极的粘接性、以及良好的电池特性。

另一方面，比较例1没有添加无机粒子，因此无法得到充分的热尺寸稳定性。比较例2不包含选自单体单元A的单体单元，因此无法得到与电极的充分的粘接性。比较例3没有添加有机树脂粒子，因此无法得到与电极的充分的粘接性。比较例4中测得的表面弹性模量在γ/2以下的范围内的次数的比例小于30％，因此无法得到与电极的充分的粘接性。