一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及VOCs废气治理领域，具体涉及一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

随着工业化进程的加快和大量有机化学试剂的使用，造成气态挥发性有机物(VOCs)的排放量显著增加，这些VOCs大部分为有毒有害物质，浓度过高时会引起中毒及造成人体器官的病变，甚至引发癌症。因此，必须对工业VOCs进行排放控制。

吸附法是工业中处理VOCs中常用的一种技术，其中，固体吸附剂最为常见。目前较为常用的活性炭吸附剂在吸附过程中易燃，且脱附再生困难，难以适应复杂多变的工业废气的治理。沸石(分子筛)具有的不同孔径笼状结构，种类繁多且高温再生性要优于活性炭，可以选择合适分子筛对有机物分子进行选择性吸附。

在分子筛处理有机挥发污染物的工业应用中，常将粉末状的分子筛加工成颗粒状、条状和蜂窝体等形状或者涂覆于常规蜂窝基材上(陶瓷和堇晶石等)。相比于涂敷式蜂窝分子筛和其他形状成型分子筛，整体挤出式蜂窝分子筛不仅具备良好的吸附净化性能、较佳的机械强度及易调整的分子筛含量(0-90wt％)，而且不存在分子筛脱落的问题，吸附效率和使用寿命大幅提升，尤其是在更高浓度、更大风量VOCs废气处理中具备更为显著的优势。

近些年，国内虽有关于制备整体挤出式蜂窝分子筛的报道，但相关技术并不成熟。

现有蜂窝状分子筛吸附剂成型方法常利用拟薄水铝石作为粘合剂，然后通过烘箱等常规干燥方式定型干燥，且作为吸附剂失效后没有进行有效物料循环利用。例如∶申请公布号为CN105618159A的中国发明专利文献公开了"一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法"，但其存在着部分缺陷，常规分子筛粉体对极性分子有明显选择性吸附，高湿度条件下VOCs吸附容量低；以铝源作为粘合剂成型的分子筛吸附剂疏水性差，且高温自再生多次失效以后，无法实现物料循环利用，造成分子筛吸附剂成本提高。

中国发明专利文献CN111001430A公开了一种废气处理用吸附/催化材料，吸附/催化材料包括蜂窝载体和分子筛、表面活性剂、过渡金属溶液、粘结剂组成的活性涂层；通过采用SiO2-Al2O3-ZrO2复合溶胶作为粘结剂，有效增强了活性涂层各组分与蜂窝载体之间的牢固度，使得分子筛活性涂层不易脱落，通过使蜂窝载体和活性涂层的质量比为8:1-5:1，使得蜂窝载体上分子筛活性涂层的载量得到明显提高，通过将活性涂层按分子筛100份、表面活性剂1-5份、0.1-0.5mol/L的过渡金属溶液1-3份、粘接剂1-20份的重量份数调制，使得本发明所述的废气处理用吸附/催化材料具有良好的催化还原能力，能够实现更好的废气处理效果。但是其高温自再生多次失效以后，无法实现物料循环利用，造成吸附/催化材料成本提高。

中国专利文献CN111001430A公开了一种水泥基多联通孔蜂窝催化剂/吸附剂的制备方法。包括如下步骤：(1)借助高精度光固化3D打印技术制备具有多联通孔蜂窝结构对应的树脂倒模。(2)为制备多联通蜂窝催化剂，在树脂倒模内浇筑水泥，固化、煅烧去除树脂倒模后，得到高精度水泥基蜂窝载体。随后在载体表面涂覆催化剂涂层。(3)为制备多联通蜂窝吸附剂，将水泥和分子筛粉体混合后浇筑如树脂倒模内，固化、煅烧去除树脂倒模后，得到高精度多联通蜂窝吸附剂。本发明借助3D打印技术制备的高精度水泥基多联通孔蜂窝催化剂/吸附剂，制备工艺简单，结构可控，重复性高。但是其高温自再生多次失效以后，无法实现物料循环利用，造成水泥基多联通孔蜂窝催化剂/吸附剂成本提高。

因此，亟需开发出一种可循环再生的适用于VOCs净化吸附的整体式蜂窝分子筛吸附剂。

发明内容

有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂及其制备方法，该整体式蜂窝分子筛吸附剂适用于VOCs净化吸附，该制备方法操作简便、稳定性及重复性好，易实现工业化且蜂窝分子筛可循环再生，极大降低物料成本。

所采用的技术方案为：

一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)混料练泥∶将高硅疏水分子筛粉体、无机粘合剂、有机助挤剂与造孔剂混合均匀，之后加水调节湿度进行捏合及练泥，得到泥料；

2)挤出成型与干燥焙烧∶将泥料进行真空挤出成型，之后进行微波干燥及高温焙烧，即得到整体式蜂窝分子筛吸附剂；

3)失效整体式蜂窝分子筛吸附剂的循环再生：整体式蜂窝分子筛吸附剂再生5000次以后或结晶度下降到50％，即为整体式蜂窝分子筛吸附剂失效，采用碱溶处理溶解失效整体式蜂窝分子筛吸附剂成高纯度硅溶胶，作为分子筛的合成的硅源重新水热合成为高硅分子筛；以高硅分子筛粉体为原料再进行整体式蜂窝分子筛的制备，重复步骤1)和2)，实现失效整体式蜂窝分子筛吸附剂的循环再生。

进一步地，步骤1)中，所述的高硅疏水分子筛粉体采用硅铝比较高的Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛的疏水性分子筛，其中，Y型分子筛的硅铝比为60-100，ZSM-5分子筛的硅铝比为300-500。

进一步地，步骤1)中，所述的无机粘结剂选自固含量为20-40wt％的且铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。

进一步地，步骤1)中，所述的高硅疏水分子筛粉体与无机粘结剂以氧化物计的质量比为(50-100)：(50-30)，所述的泥料的固含量为10-40wt％。

进一步地，步骤1)中，所述的有机助挤剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素与羧甲基纤维素中的一种或多种；所述的造孔剂为淀粉和田菁粉中的一种或多种。

进一步地，所述的高硅疏水分子筛粉体、无机粘结剂、有机助挤剂与造孔剂的质量比(100-200)：(5-25)：(2-15)：(1-10)。

进一步地，步骤1)中，调节湿度过程为∶用水调节至湿度为25-65％；捏合过程在捏合机中进行，充分捏合后得到湿粉料；练泥过程在练泥机中进行，将捏合后得到的湿粉料进行真空练泥，得到泥料。

进一步地，步骤2)中，真空挤出成型过程中，挤出速率为15-50r/min，真空度为-(0.08-0.1)MPa；微波干燥的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-60min，干燥至含水量≤5.0wt％；高温焙烧过程为：先以1-3℃/min升温至350-450℃焙烧1-4h，再以1-3℃/min升温至600-750℃焙烧2-4h。

进一步地，步骤2)中，所述的碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，碱浓度为2-5mol/L；碱溶处理温度为25-90℃，固液比例为100g：(300-1000ml)。

一种可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂，其是上述任一方案所述的制备方法制备得到的，其在相对湿度为0-90％下，针对含量为0-10000mg/m2的含VOCs废气进行处理，所述的整体式蜂窝分子筛吸附剂的VOCs去除率≥95％，穿透吸附容量≥8％。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)与现有的整体挤出式蜂窝分子筛制备技术相比，不使用铝源作为粘合剂，可制备高疏水性，热稳定性良好，高VOCs吸附容量的VOCs吸附剂。

2)与现有的整体挤出式蜂窝分子筛制备技术相比，蜂窝吸附剂再生失效后采用碱溶溶解可作为高硅分子筛合成的硅源，重新水热合成制备高硅分子筛粉体，成型制备蜂窝VOCs吸附剂，可实现蜂窝分子筛吸附剂的循环再生。

3)与现有的整体挤出式蜂窝分子筛制备技术相比，本发明解决了高疏水性分子筛所存在的不易形成均匀分散泥料的问题，同时，极大地降低了蜂窝状疏水性分子筛吸附剂的开裂率，且制备周期短，工艺简单，产品性能稳定，次品率低，适合且易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂成型工艺流程图。

图2为实施例1的可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂成型焙烧后的实物图。

图3为对比例1的可循环再生的整体式蜂窝分子筛吸附剂成型焙烧后的实物图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

结合参见图1所示，一种可循环再生的整体式疏水性蜂窝分子筛VOCs吸附剂(后简称蜂窝状分子筛吸附剂或蜂窝分子筛吸附剂或蜂窝分子筛)的制备方法，具体包括如下步骤：

1)混料练泥∶将高硅(硅铝比大于300)疏水ZSM-5分子筛粉体300g，50g的40％碱性硅溶胶，羟丙基甲基纤维素30g，田菁粉20g混合均匀后，之后加水调节湿度到50％后缓慢倒入混捏机中，进行捏合(30min)；将上述混合均匀的湿料置于真空练泥机反复混合挤压3次，练泥过程中控制泥料的温度为25℃，真空度为10KPa。

2)挤出成型与干燥焙烧∶将练泥后的泥料放入真空挤制成型机中挤压成型，温度控制在25℃，挤出速率20r/min，挤出压力15MPa左右，真空度为0.08MPa。挤出模具为40mm×40mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径2mm，壁厚为1mm。坯体切割长度为70mm，得到蜂窝状分子筛吸附剂湿坯(此为湿基坯体)；将湿基坯体置于微波设备中(功率为80KW)约5分钟，干燥至含水量≤5.0wt％；将半干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以2.5℃/min的速度升温至550℃，焙烧6h，再以3℃/min的速度升温至750℃，焙烧2h，即得到最终蜂窝状分子筛吸附剂，尺寸为40×40×70mm，如图2所示。

3)失效蜂窝分子筛循环再生：蜂窝分子筛吸附剂再生5000次以后或结晶度下降到50％(蜂窝分子筛即可认为失效分子筛)，将蜂窝分子筛研磨为粉末后，采用2mol/L氢氧化钠在60℃进行碱溶处理5h，其中粉体：碱溶液＝100g：500ml，即可得到高纯度硅溶胶(浓度≥25％)。以此硅溶胶为硅源进行水热合成得到的高硅ZSM-5分子筛，再进行步骤1和2，即可实现蜂窝分子筛吸附剂的循环再生。

实施例2

一种可循环再生的整体式疏水性蜂窝分子筛VOCs吸附剂(后简称蜂窝状分子筛吸附剂或蜂窝分子筛吸附剂或蜂窝分子筛)的制备方法，具体包括如下步骤：

1)混料练泥∶将高硅(硅铝比约100)疏水Y分子筛粉体200g，40g的40％碱性硅溶胶，羟丙基甲基纤维素25g，田菁粉10g混合均匀后，之后加水调节湿度到60％后缓慢倒入混捏机中，进行捏合(30min)；将上述混合均匀的湿料置于真空练泥机反复混合挤压3次，练泥过程中控制泥料的温度为25℃，真空度为10KPa。

2)挤出成型与干燥焙烧∶将练泥后的泥料放入真空挤制成型机中挤压成型，温度控制在25℃，挤出速率15r/min，挤出压力15MPa左右，真空度为0.08MPa。挤出模具为40mm×40mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径2mm，壁厚为1mm。坯体切割长度为70mm，得到蜂窝状分子筛吸附剂湿坯(此为湿基坯体)；将湿基坯体置于微波设备中(功率为80KW)约5分钟，干燥至含水量≤5.0wt％；将半干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以3℃/min的速度升温至450℃，焙烧6h，再以2.5℃/min的速度升温至800℃，焙烧1h，即得到最终蜂窝状分子筛吸附剂，尺寸为40×40×70mm。

3)失效蜂窝分子筛循环再生：蜂窝分子筛吸附剂再生5000次以后或结晶度下降到50％(蜂窝分子筛即可认为失效分子筛)，将蜂窝分子筛研磨为粉末后，采用2mol/L氢氧化钠在80℃进行碱溶处理12h，其中粉体：碱溶液＝100g：500ml，即可得到高纯度硅溶胶(浓度≥25％)。以此硅溶胶为硅源进行水热合成得到的高硅Y分子筛，再进行步骤1和2，即可实现蜂窝分子筛吸附剂的循环再生。

实施例3

一种可循环再生的整体式疏水性蜂窝分子筛VOCs吸附剂(后简称蜂窝状分子筛吸附剂或蜂窝分子筛吸附剂或蜂窝分子筛)的制备方法，具体包括如下步骤：

1)混料练泥∶将高硅(硅铝比大于300)疏水ZSM-5分子筛粉体200g，30g的40％碱性硅溶胶，羟丙基甲基纤维素20g，田菁粉10g混合均匀后，之后加水调节湿度到60％后缓慢倒入混捏机中，进行捏合(15min)；将上述混合均匀的湿料置于真空练泥机反复混合挤压3次，练泥过程中控制泥料的温度为25℃，真空度为10KPa。

2)挤出成型与干燥焙烧∶将练泥后的泥料放入真空挤制成型机中挤压成型，温度控制在25℃，挤出速率20r/min，挤出压力15MPa左右，真空度为0.08MPa。挤出模具为40mm×40mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径2mm，壁厚为1mm。坯体切割长度为70mm，得到蜂窝状分子筛吸附剂湿坯(此为湿基坯体)；将湿基坯体置于微波设备中(功率为80KW)约7分钟，干燥至含水量≤5.0wt％；将半干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以2℃/min的速度升温至40℃，焙烧8h，再以2.5℃/min的速度升温至800℃，焙烧1h，即得到最终蜂窝状分子筛吸附剂，尺寸为40×40×70mm。

3)失效蜂窝分子筛循环再生：蜂窝分子筛吸附剂再生5000次以后或结晶度下降到50％(蜂窝分子筛即可认为失效分子筛)，将蜂窝分子筛研磨为粉末后，采用3mol/L氢氧化钠在500℃进行碱溶处理12h，其中粉体：碱溶液＝100g：600ml，即可得到高纯度硅溶胶(浓度≥25％)。以此硅溶胶为硅源进行水热合成得到的高硅ZSM-5分子筛，再进行步骤1和2，即可实现蜂窝分子筛吸附剂的循环再生。

对比例1

一种蜂窝状分子筛吸附剂(后简称蜂窝分子筛吸附剂或蜂窝分子筛)的制备方法，具体包括如下步骤：

1)混料练泥∶将高硅(硅铝比大于300)疏水ZSM-5分子筛粉体300g，30g的40％铝溶胶，羟丙基甲基纤维素20g，田菁粉15g混合均匀后，之后加水调节湿度到50％后缓慢倒入混捏机中，进行捏合(25min)；将上述混合均匀的湿料置于真空练泥机反复混合挤压3次，练泥过程中控制泥料的温度为25℃，真空度为10KPa。

2)挤出成型与干燥焙烧∶将练泥后的泥料放入真空挤制成型机中挤压成型，温度控制在25℃，挤出速率15r/min，挤出压力15MPa左右，真空度为0.08MPa。挤出模具为40mm×40mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径2mm，壁厚为1mm。坯体切割长度为70mm，得到蜂窝状分子筛吸附剂湿坯(此为湿基坯体)；将湿基坯体置于烘箱105℃干燥8h，干燥至含水量≤5.0wt％；将干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以2.5℃/min的速度升温至550℃，焙烧6h，即得到蜂窝状分子筛吸附剂，尺寸为40×40×70mm，如图3所示，蜂窝分子筛因为干燥过程中失水不均导致部分开裂。

将实施例1-3制备得到的可循环再生的整体式疏水性蜂窝分子筛VOCs吸附剂，在相对湿度为0-90％下，针对含量为0-10000mg/m2的含VOCs废气进行处理，经过测试，该整体式疏水性蜂窝分子筛VOCs吸附剂的VOCs去除率≥95％，穿透吸附容量≥8％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。