芳香族聚醚的连续制造方法

作为PEEK等芳香族聚醚酮(PAEK)的聚合方法，例如已知作为以往技术的专利文献1中所记载的聚合方法。专利文献1中，记载了使用芳香族二卤化物成分、芳香族二羟基成分、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐以及溶剂的基于亲核取代反应的PAEK的制法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许公报特公昭61-10486号公报

发明内容

发明要解决的问题

在聚合物的制造中，一般而言有使用间歇方式的制造和使用连续方式的制造。例如，在使用连续方式的制造的情况下，从定量性和送液性等方面考虑，原料等以液态形态供给至连续制造装置内。

然而，在PAEK等芳香族聚醚的聚合中，以往进行的是使用间歇方式的制造。此外，在芳香族聚醚的聚合中，如果原料中含水则会阻碍基于亲核取代反应的聚合反应，因此希望在原料的供给中不使用水。或者，根据需要希望对原料进行脱水，或去除在反应中生成的水。

因此可以说，如果想要以连续方式通过亲核取代反应来制造PAEK，则需要不使用水来供给原料。然而，如果想要不使用水来供给，由于不溶于有机溶剂的碱金属化合物的影响，配管变得容易发生阻塞。由此，输送性等操作性变得复杂，或无法进行高浓度的原料供给，因此聚合物的制造效率恐怕会下降。

本发明的目的在于，实现一种能抑制连续制造装置的配管的阻塞，稳定地得到芳香族聚醚的制造方法。

技术方案

为了解决上述的问题，本发明的芳香族聚醚的连续制造方法同时并行地进行如下工序：

供给工序，将聚合溶剂、碱金属化合物以及原料供给至依次连接有多个反应槽的连续制造装置内；

聚合工序，在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物；以及

移动工序，使所述反应混合物依次移动至各反应槽，

将所述碱金属化合物以水性混合物的形式供给。

有益效果

根据本发明的一个方案，能抑制连续制造装置的配管的阻塞，稳定地得到芳香族聚醚。

具体实施方式

〔芳香族聚醚〕

通过本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法(以下，有时只简记为“本实施方式的连续制造方法”)得到的芳香族聚醚是至少芳香族环与醚基连结的芳香族聚合物，除此之外，也包含含有砜基和/或酮基等以及腈基等的所述芳香族聚合物。本实施方式的连续制造方法在芳香族聚醚中，也适合于聚芳醚酮(芳香族聚醚酮，PAEK)、芳香族聚砜(PASF)以及芳香族聚醚腈(PAEN)的制造。在本说明书中，在具有选自砜基、酮基、腈基中的多种基团的情况下，分类为摩尔数多的基团的芳香族聚合物。具体而言，在芳香族聚醚具有砜基和酮基两者的情况下，在酮基的摩尔数多于砜基的摩尔数时将所述芳香族聚醚分类为PAEK，少于砜基的摩尔数时分类为PASF。

通过本实施方式的连续制造方法得到的PAEK不特别限制，具有由包含二价的芳香族基团(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和羰基以及醚基的重复单元构成的构造。作为PAEK的例子，可列举出聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)以及聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。

通过本实施方式的连续制造方法得到的PASF典型而言是具有包含二价的芳香族基团(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和磺酰基(-SO

通过本实施方式的连续制造方法得到的PAEN典型而言是具有包含键合有氰基的二价的芳香族基团(从键合有氰基的芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和醚基(-O-)的重复单元的树脂。作为PAEN的例子，可列举出聚醚腈(PEN)等。

本实施方式的连续制造方法从容易得到本申请效果，此外从制造上的容易度等考虑，特别适合于能通过随着副产盐的生成的缩聚反应，即通过脱盐缩聚反应得到的PAEK、PSU、PPSU、PES或PAEN的制造。

通过本实施方式的连续制造方法得到的芳香族聚醚的重均分子量(Mw)遍及宽范围。通常，通过本实施方式得到的芳香族聚合物的由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量的下限值为3000以上，优选为5000以上，更优选为10000以上。此外，该重均分子量的上限值为300000以下，优选为200000以下。

在此，将Mw设为聚苯乙烯换算值，可以根据对象芳香族聚醚的种类适当选择溶剂、柱、测定温度等。

(重均分子量的测定方法)

1)PAEK聚合物的重均分子量(Mw)

使用GPC，在以下的条件下测定。

溶剂：4-氯苯酚/1,2-二氯苯＝30/70(wt％)；

温度：40℃；

检测器：RI检测器；

样品注入量：200μL(浓度：30mg/10mL)；

流速：0.5mL/分钟；

标准聚苯乙烯：1090000000、427000、96400、37900、17400以及5560的6种标准聚苯乙烯。

2)PASF和PAEN的重均分子量(Mw)

使用GPC，在以下的条件下测定。

溶剂：LiBr 0.01M/L NMP溶液；

温度：40℃；

检测器：RI检测器；

样品注入量：100μL(浓度：1mg/1mL)；

流速：1.0mL/分钟；

标准聚苯乙烯：427000、96400、37900、17400以及5560的5种标准聚苯乙烯。

[连续制造方法]

本实施方式的连续制造方法在依次连接有多个反应槽的连续制造装置中，同时并行地进行以下的供给工序、聚合工序以及移动工序。以下，对连续制造装置和各工序进行说明。

在说明各工序之前，首先对连续制造装置进行说明。在本实施方式的连续制造方法中使用的连续制造装置依次连接有多个反应槽。在节约资源、节能以及设备成本削减等方面，该连续制造装置优选为如下连续制造装置：具备容纳多个反应槽的容纳室，反应槽依次连接，反应槽经由容纳室中的气相相互连通。或者，优选为如下连续制造装置：作为所述连续制造装置的变形，多个独立的反应槽在铅垂方向下方依次连接，各反应槽的气相部经由通气部相互连通。在容易得到聚合度高的聚合物的方面等，反应槽的数量优选为三个以上。此外，在连续制造装置的紧凑化和经济性的方面等，反应槽的数量优选为30以下，优选为20以下。

该优选的连续制造装置例如可以是与国际公开第2017/179327号和国际公开第2018/159220号等所公开的聚亚芳基硫醚的连续制造装置具有同样的装置构成的连续制造装置。就该优选的连续制造装置而言，多个反应槽的各气相部相互连通，因此各气相部的压力变得均匀。由此，通过连接于连续制造装置的脱水部，均能从多个反应槽中的任一个中去除水，因此越从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水的量越少。其结果是，抑制了水造成的反应阻碍，促进了聚合反应。此外，反应混合物的沸点上升，因此变得能够进行高温下的聚合，进而能促进聚合反应。并且，通过上述的聚合反应的促进，反应混合物的温度变得容易上升，进一步变得容易促进聚合反应。

〔供给工序〕

在供给工序中，向上述的连续制造装置内供给聚合溶剂、碱金属化合物以及原料。

(聚合溶剂)

作为聚合溶剂，例如可列举出：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺以及N,N-二丙基甲酰胺等N,N-二烷基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺以及N,N-二丙基乙酰胺等N,N-二烷基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮以及N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮；N,N’-二甲基咪唑啉酮、N,N’-二乙基咪唑啉酮以及N,N’-二丙基咪唑啉酮等N,N’-二烷基咪唑啉酮；N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺以及N-丙基己内酰胺等N-烷基己内酰胺；环丁砜(1,1-二氧化四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜以及二苯基砜等砜；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜；以及选自由这些混合物构成的组中的混合溶剂等。作为聚合溶剂，优选各自或混合物在室温下为液体的溶剂。

进而，优选使用N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、N,N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及砜、以及选自由这些混合物构成的组中的聚合溶剂，更优选使用N-烷基-2-吡咯烷酮、砜以及选自由这些混合物构成的组中的聚合溶剂，进一步优选使用环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮以及N-甲基-2-吡咯烷酮、以及选自由这些混合物构成的组中的聚合溶剂。

(碱金属化合物)

碱金属化合物只要是能将后述的芳香族二羟基化合物变为碱金属盐的碱金属化合物即可。在此，作为碱金属化合物，例如可列举出锂、钠、钾、铷或铯的碳酸盐或碳酸氢盐或氢氧化物等。作为碱金属化合物，优选钠或钾的化合物，此外，优选碱金属的碳酸盐。作为碱金属化合物，更优选碳酸钠和碳酸钾。这些碱金属化合物可以仅使用一种，也可以根据情况组合两种以上使用。相对于1当量所使用的芳香族二羟基化合物，碱金属化合物的使用量选定为1.01～2.5当量的范围是适当的。需要说明的是，芳香族二羟基化合物和碱金属碳酸盐都是1摩尔相当于2当量，碱金属碳酸氢盐和氢氧化物各1摩尔相当于1当量。

在本实施方式的连续制造方法中，将碱金属化合物以水性混合物，即与有流动性的水的混合物的形式供给至连续制造装置内。非水溶性的原料也可以作为与聚合溶剂的混合物，与所述水性混合物分别供给至连续制造装置内。水性混合物也可以包含后述的单体等原料。如果基于以往的方法，若将碱金属化合物以水性混合物的形式供给，则认为聚合体系含水，因此阻碍反应。然而，本发明人等在使用了上述的连续制造装置的连续制造方法中，发现了即使含水也不会阻碍反应而进行聚合。并且，通过将碱金属化合物以水性混合物的形式供给，能抑制连续制造装置的配管的阻塞和连续制造装置内的原料等的固化。而且，通过将水性混合物与非水溶性的原料的一部分与聚合溶剂的混合物分别供给至连续制造装置内，能进一步抑制配管的阻塞。作为水性混合物，例如可列举出水性浆料和水溶液等，优选水溶液。

(原料)

作为原料的例子，可列举出作为芳香族聚醚的单体的芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物等。

在连续制造方法中原料以液态供给，但在定量性和送液性的方面，优选的是，以溶解于聚合溶剂中的溶液的形态供给至连续制造装置内。在本说明书中，液态表示溶液、分散液或浆料状。此外，溶液是指表示固体以均匀的状态溶解于溶剂的状态。作为溶剂，可以是水等水性溶剂、有机溶剂或它们的混合物。

将原料以溶液的形态供给时，在聚合溶剂与原料的溶液中含水的情况下，可以至少将其一部分脱水然后供给至连续制造装置内。

《PAEK的原料》

在制造的芳香族聚醚为PAEK的情况下，可以使用例如日本特公昭61-10486号公报、日本特开平7-138360号公报、国际公开第2003/050163号、日本特开2010-70657号公报以及日本特表2014-532109号公报等所记载的原料来制造。

作为芳香族二卤化物，例如可以举例示出4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氯二苯甲酮等在一个芳香族分子中具有芳香环、酮基(-CO-)以及两个卤基的芳香族二卤化物(例如，二卤化二苯甲酮)，但不限定于这些。

作为芳香族二羟基化合物，例如可举例示出：1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、4,4’-二羟基联苯(4,4’-联苯二酚)、4,4’-二羟基三联苯、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮以及4,4’-四苯基双酚等，但并不限定于这些，除了这些以外，例如也可以使用双酚A等各种二酚类。

此外，关于在一个分子中有芳香环、酮基(-CO-)、卤基以及羟基的化合物，也能进行同样的缩聚反应。作为能用于该反应的化合物，例如可列举出4-羟基-4’-氟二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯甲酮等化合物。

在所制造的芳香族聚醚为PAEK的情况下，优选的是，芳香族二卤化物与聚合溶剂混合而供给至连续制造装置内。此外，优选的是，将碱金属化合物和芳香族二羟基化合物与水混合，以水溶液等水性混合物的形式供给。这是由于，通过碱金属化合物和芳香族二羟基化合物的中和反应，芳香族二羟基化合物的聚合反应活性上升。由此，向连续制造装置内投入后迅速开始与芳香族二卤化物的反应，能得到高分子量的PAEK。此外，将碱金属化合物和芳香族二羟基化合物与水混合，以水溶液等水性混合物的形式供给，由此，在连续制造装置内不会块状地析出碱金属化合物，能抑制对连续制造装置的负荷。

《PASF的原料》

在所制造的芳香族聚醚为PASF的情况下，可以使用例如日本特开2013-159641号公报中所记载的原料制造。

作为芳香族二卤化物，例如可列举出双(4-氯苯基)砜(也记作二氯二苯基砜)和4,4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯等芳香族二卤代砜化合物。芳香族二卤代砜化合物只要是在一个分子中有芳香环、磺酰基(-SO

作为芳香族二羟基化合物，例如可列举出：双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜以及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷；双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚以及双(4-羟基苯基)醚；氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,5,3’，5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基联苯以及4,4’-二羟基对四联苯。芳香族二羟基化合物只要是在一个分子中有芳香环、两个羟基的化合物即可。在本实施方式中，也可以使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等在分子中具有卤代基和羟基的化合物来代替芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物的全部或一部分。

此外，也能对在一个分子中具有芳香环、磺酰基(-SO

《PAEN的原料》

在所制造的芳香族聚醚为PAEN的情况下，可以使用例如日本特开平7-138360号公报中所记载的原料制造。

即，本发明中的PAEN通过使用芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物作为以往公知的原料单体，在聚合溶剂中，将它们与作为能够与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型的盐的碱性的碱金属化合物的、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或者碱金属氢氧化物一同进行脱盐缩聚来制造。

作为芳香族二卤化物，例如可举例示出：2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈等，但并不限定于这些。

作为芳香族二羟基化合物，可以使用上述PAEK的原料中列举出的化合物。

此外，也能对于具有在一个分子中有腈基(-CN)的芳香环、卤基以及羟基的化合物进行同样的缩聚反应。作为能用于该反应的化合物，例如可列举出2-羟基-6-氟苯甲腈、2-羟基-6-氯苯甲腈、2-羟基-4-氟苯甲腈、2-羟基-4-氯苯甲腈等化合物。

国际公开第2017/179327号和国际公开第2018/159220号所公开的连续制造装置的原料供给管线为三个。在本实施方式中，优选的是，从包括供给碱金属化合物的水溶液的管线以及与其不同的供给原料的管线的至少两个供给管线、供给碱金属化合物的水溶液和原料。

在本实施方式中，供给至连续制造装置内的聚合溶剂、碱金属化合物以及原料的供给量可以根据连续制造装置的容积和意图的生产量等进行适当变更。

在本实施方式中，根据作为目的的芳香族聚醚的种类，芳香族二卤化物、芳香族二羟基化合物以及具有卤基和羟基的芳香族化合物都可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。

在本实施方式中，羟基和卤基的摩尔比是决定聚合度的重要的因子。羟基和卤基的摩尔比优选为羟基：卤基＝0.8～1.2：1.2～0.8的范围，更优选为羟基：卤基＝0.9～1.1：1.1～0.9的范围。

在本实施方式中，供给至连续制造装置内的、芳香族二羟基化合物相对于1摩尔芳香族二卤化物的摩尔数优选为0.90～1.10，更优选为0.92～1.08，进一步优选为0.94～1.06。

在本实施方式中，在进行缩聚反应时，配合一种以上价数为n(n为1以上的整数)的碱，将碱相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的摩尔数调整为，按每一种碱的n/2倍的值的合计值优选成为0.95～1.15，更优选成为1.00～1.10为好。例如在碱为碳酸钠的情况下，n为2，在碱为碳酸氢钠或氢氧化钠的情况下，n为1。

〔聚合工序〕

在聚合工序中，在至少一个以上的反应槽中，通过在聚合溶剂中进行聚合反应而形成反应混合物。通过本实施方式的连续制造方法进行的聚合反应典型而言是基于芳香族亲核取代反应的脱盐缩聚反应。

在通过本实施方式的连续制造方法得到的芳香族聚醚为PAEK或PAEN的情况下，聚合温度优选为超过100℃且320℃以下，更优选为150℃以上且300℃以下，进一步优选为170℃以上且280℃以下。在通过本实施方式的连续制造方法得到的芳香族聚醚为PASF的情况下，聚合温度优选为超过100℃且290℃以下，更优选为150℃以上且270℃以下，进一步优选为170℃以上且250℃以下。聚合温度是在加压条件下的温度。

此外，聚合反应在表压超过0MPa且1.0MPa以下进行，优选在0.7MPa以下进行，更优选在0.5MPa以下进行。在使聚合反应促进的方面等，连续制造装置的各反应槽的压力优选变均匀。

在能得到高分子量的芳香族聚醚的方面和抑制碱金属化合物的析出的方面等，至少一个以上的反应槽中的反应混合物的pH优选为9以上且12.5以下，更优选为9.5以上且12以下，进一步优选为10以上且11.5以下。pH的调整例如可以通过变更碱金属化合物的使用量来调整，此外，可以通过将氢氧化钠和氢氧化钾等强碱添加至碱金属化合物的水溶液来调整。

(pH的测定方法)

向1g反应混合物中加水稀释至10g后，使用pH计在23℃下测定pH。

此外，在至少一个所述反应槽中，包含所述反应混合物的重均分子量在2000以上且50000以下的所述芳香族聚醚，所述至少一个所述反应槽的至少一个中的所述反应混合物的pH优选为9以上且12.5以下，更优选为9.5以上且12以下，进一步优选为10以上且11.5以下。即，若聚合反应中的包含芳香族聚醚的反应混合物的pH在上述范围内，则会得到高分子量的芳香族聚醚。在全部反应槽中，若pH低于上述范围则不进行聚合反应，若pH高于上述范围则发生不优选的副反应，无法得高分子量的芳香族聚醚。

〔移动工序〕

在移动工序中，使反应混合物依次移动至各反应槽。即，反应混合物一边进行聚合反应，一边依次移动至依次连接的多个反应槽。

〔其他工序〕

本实施方式的连续制造方法除了供给工序、聚合工序以及移动工序以外，还可以包括其他工序。作为其他工序的例子，可列举出回收反应混合物的回收工序等。优选的是，同时并行地进行供给工序、聚合工序、移动工序以及回收工序。

在回收反应混合物时，优选的是，通过控制作为原料的单体相对于聚合溶剂的质量比，以浆料状态进行回收。就该单体/聚合溶剂的质量比而言，相对于聚合溶剂100质量份，原料单体通常为1～25质量份，优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。也可以以原料单体/聚合溶剂的质量比成为上述的范围的方式，从聚合反应中途到回收为止供给聚合溶剂，优选从聚合反应结束后到回收为止供给聚合溶剂。通过将所述单体相对于聚合溶剂的质量比控制在上述的范围，能消除反应混合物回收时的反应混合物的固化的问题。此外，所得到的芳香族聚醚的清洗和聚合溶剂等的回收或循环利用变得容易。

〔总结〕

本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法同时并行地进行如下工序：供给工序，将聚合溶剂、碱金属化合物以及原料供给至依次连接有多个反应槽的连续制造装置内；聚合工序，在至少一个以上的所述反应槽中，在所述聚合溶剂中进行聚合反应，由此形成反应混合物；以及移动工序，使所述反应混合物依次移动至各反应槽，将所述碱金属化合物以水性混合物的形式供给。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，至少包含所述碱金属化合物的所述水性混合物与由所述原料的至少一部分和所述聚合溶剂构成的混合物分别供给至所述连续制造装置内。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述原料为溶解于所述聚合溶剂中的溶液的形态。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，至少一个以上的所述反应槽中的所述反应混合物的pH为9以上且12.5以下。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，在至少一个所述反应槽中，所述反应混合物包含重均分子量2000以上且50000以下的所述芳香族聚醚，所述至少一个所述反应槽的至少一个中的所述反应混合物的pH为9以上且12.5以下。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，作为所述原料，包含芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述碱金属化合物包含碱金属碳酸盐。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述芳香族聚醚为聚芳醚酮。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述聚芳醚酮为聚醚醚酮。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述芳香族聚醚为芳香族聚砜。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，所述芳香族聚砜为聚砜、聚苯砜或聚醚砜。

此外，就本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法而言，优选的是，在所述芳香族聚醚为聚芳醚酮的情况下，作为所述原料，包含芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物，将所述碱金属化合物和所述芳香族二羟基化合物与水混合，以所述水性混合物的形式供给。

此外，在本实施方式的芳香族聚醚的连续制造方法中，优选的是，所述连续制造装置具备容纳多个反应槽的容纳室，所述反应槽依次连接，所述反应槽经由所述容纳室中的气相相互连通。

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

〔实施例1〕PEEK的制造

使用如国际公开第2018/159220号的图1所示的，容纳室由5片间隔壁分隔开而形成的具有6个反应槽的连续制造装置实施聚合反应。该连续制造装置是间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的SUS制反应装置。

向该连续制造装置中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g。然后，一边使氮气从上游侧至第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量流动，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器将由从上游侧数第一个间隔壁和第二个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持为230℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持为260℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为260℃。在稳态中，从上游侧数第一个反应槽的温度4为190℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为255℃。将NMP与4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)的溶液以5.3g/min，和将水、氢醌(HQ)以及碳酸钠的水溶液以9.2g/min，分别通过不同的供给管线使用定量泵连续地供给6小时。各溶液中的成分比为NMP：DFBP(重量比)＝1068.96：213.40，DFBP：HQ(摩尔比)＝1.01：1，HQ：碳酸钠(摩尔比)＝1：1.1，水：HQ(重量比)＝1975.65：106.62。

同时使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.3MPa，一边将原料所含的水和由反应生成的水从连续制造装置连续地去除。此外，由反应生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置和储水槽向大气排出。

此外，从第六个反应槽的下部以6.0g/min的流量供给260℃的NMP，稀释反应混合物(与(DFBP+HQ)/(NMP+DFBP+HQ)＝10质量％相当)，由此以浆料状回收反应混合物。

在运转结束后观察连续制造装置的内部，结果未观察到连续装置的配管阻塞，在全部反应槽中，确认到直至间隔壁的溢流液位为止的反应液的存在。

从反应混合物回收管线和各反应槽中采集并分析作为反应生成物的PEEK。将该反应混合物滴到5倍量的水中使反应生成物析出并过滤。进而用甲醇清洗后过滤。将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了PEEK粉体。该PEEK粉体的重均分子量使用Shodex的凝胶渗透色谱(GPC)GPC-104在上述的条件下测定。从反应混合物回收管线中采集的PEEK粉体的重均分子量为65000，从第三个反应槽中采集的PEEK粉体的重均分子量为12000，从第四个反应槽中采集的PEEK粉体的重均分子量为24000，从第五个反应槽中采集的PEEK粉体的重均分子量为42000，从第六个反应槽中采集的PEEK粉体的重均分子量为62000。此外，各反应槽中的反应液的pH使用佐藤计量器制作所制pH计SK-640PH在23℃下测定，第三个反应槽的pH为10.1，第四个和第五个反应槽的pH为9.8，第六个反应槽的pH为9.0，从反应混合物回收管线中采集的反应混合物的pH为9.7。需要说明的是，重均分子量通过上述的方法求出。

〔实施例2〕PPSU的制造

向与在实施例1中使用的装置同样的连续制造装置中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g。一边使氮气从上游侧至第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量流动，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器将由从上游侧数第一个间隔壁和第二个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持为210℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持为230℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为230℃。在稳态中，从上游侧数第一个反应槽的温度4为170℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为225℃。将NMP与4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)的溶液以2.2g/min，将水、NMP、4,4’-联苯二酚、氢氧化钠以及碳酸钠的水溶液以6.5g/min，分别通过不同的供给管线使用定量泵连续地供给7小时。各溶液中的成分的比为NMP：DCDPS(重量比)＝352.48：201.01，DCDPS：4,4’-联苯二酚(摩尔比)＝1.01：1,4,4’-联苯二酚：氢氧化钠：碳酸钠(摩尔比)＝1：1.8：0.15，水：NMP：4,4’-联苯二酚(重量比)＝1025.90：407.74：129.06。

同时使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.12MPa，一边将原料中所含的水和由反应生成的水从连续制造装置连续地去除。此外，由反应生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置和储水槽向大气排出。

此外，从第六个反应槽的下部以6.9g/min的流量供给210℃的NMP，稀释反应混合物(与(DCDPS+4,4’-联苯二酚)/(NMP+DCDPS+4,4’-联苯二酚)＝10质量％相当)并回收。

从反应混合物回收管线中采集反应物并分析。将该反应混合物滴到5倍量的水中使生成物析出并过滤后，进而用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了PPSU粉体。该PPSU粉体的由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为36000。从第三个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为10000，从第四个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为20000，从第五个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为37000，从第六个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为39000。此外，各反应槽中的反应液的pH使用佐藤计量器制作所制pH计SK-640PH在23℃下测定，第三个反应槽的pH为10.1，第四个至第五个反应槽的pH为10.3，第六个反应槽的pH为9.6，从反应混合物回收管线中采集的反应混合物的pH为7.8。

〔实施例3〕PES的制造

向与在实施例1中使用的装置同样的连续制造装置中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g。一边使氮气从上游侧至第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量流动，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器，将由从上游侧数第二个间隔壁和第三个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第三个反应槽的温度1保持为200℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持为220℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为220℃。在稳态中，从上游侧数第一个反应槽的温度4为150℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为215℃。将NMP与4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)的溶液以3.5g/min，将水、4,4’-二羟基二苯基砜(双酚S)以及氢氧化钠的水溶液以6.4g/min，分别通过不同的供给管线使用定量泵连续地供给11小时。各溶液中的成分的比为NMP：DCDPS(重量比)＝760.22：201.01，DCDPS：双酚S(摩尔比)＝1：1，双酚S：氢氧化钠(摩尔比)＝1：2，水：双酚S(重量比)＝1547.23：175.19。

同时使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.1MPa，一边将原料中所含的水和由反应生成的水从连续制造装置连续地去除。此外，由反应生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置和储水槽向大气排出。

从反应混合物回收管线中采集反应物并分析。将该反应混合物滴到5倍量的水使生成物析出并过滤后，进而用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了PES粉体。该PES粉体的由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为14000。从第三个反应槽中采集的PES粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为5000，从第四个反应槽中采集的PES粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为5000，从第五个反应槽中采集的PES粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为6000，从第六个反应槽中采集的PES粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为14000。此外，各反应槽中的反应液的pH使用佐藤计量器制作所制pH计SK-640PH在23℃下测定，第三个反应槽的pH为11.0，第四个反应槽的pH为11.1，第五个反应槽的pH为11.0，第六个反应槽的pH为10.1，从反应混合物回收管线中采集的反应混合物的pH为10.2。

〔实施例4〕PPSU的制造

向与在实施例1中使用的装置同样的连续制造装置中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g。一边使氮气从上游侧至第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量流动，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器将由从上游侧数第二个间隔壁和第三个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第三个反应槽的温度1保持为200℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持为210℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为210℃。在稳态中，从上游侧数第一个反应槽的温度4为170℃，从上游侧数第二个反应槽的温度5为190℃，从上游侧数第四个反应槽的温度6为205℃。将NMP、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)以及4,4’-联苯二酚的溶液以4.3g/min，将水、氢氧化钠以及碳酸钠的水溶液以1.2g/min，分别通过不同的供给管线使用定量泵连续地供给7小时。各溶液中的成分的比为NMP：DCDPS：4,4’-联苯二酚(重量比)＝760.22：129.06：201.01，DCDPS：4,4’-联苯二酚(摩尔比)＝1.01：1,4,4’-联苯二酚：氢氧化钠：碳酸钠(摩尔比)＝1：1.8：0.15，水：氢氧化钠：碳酸钠(重量比)＝243.69：49.90：11.02。

同时使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.06MPa，一边将原料中所含的水和由反应生成的水从连续制造装置连续地去除。此外，由反应生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置和储水槽向大气排出。

此外，从第六个反应槽的下部以6.9g/min的流量供给210℃的NMP，稀释反应混合物(与(DCDPS+4,4’-联苯二酚)/(NMP+DCDPS+4,4’-联苯二酚)＝10质量％相当)并回收。

从反应混合物回收管线中采集反应物并分析。将该反应混合物滴到5倍量的水中使生成物析出并过滤后，进而用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了PPSU粉体。该PPSU粉体的由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为11000。从第三个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为7000，从第四个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为10000，从第五个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为13000，从第六个反应槽中采集的PPSU粉体的聚苯乙烯换算重均分子量为14000。此外，各反应槽中的反应液的pH使用佐藤计量器制作所制pH计SK-640PH在23℃下测定，第三个反应槽的pH为10.2，第四个至第五个反应槽的pH为10.5，第六个反应槽的pH为10.0，从反应混合物回收管线中采集的反应混合物的pH为10.0。

〔比较例1〕PEEK的制造

向与在实施例1中使用的装置同样的连续制造装置中装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g。一边使氮气从上游侧至第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量流动，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器，将由从上游侧数第一个间隔壁和第二个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持为230℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持为260℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为260℃。在稳态中，从上游侧数第一个反应槽的温度4为190℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为255℃。将由第二个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持为220℃，将由第三个间隔壁和第四个间隔壁分隔而成的部分，即从上游侧数第四个反应槽的温度2保持为260℃，将由从上游侧数第五个间隔壁和容纳室2的侧壁分隔而成的部分，即从上游侧数第六个反应槽的温度3保持为260℃。通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)以及碳酸钾制成一个分散液，即从一条原料供给管线一边以6.4g/min(NMP：DFBP(重量比)＝711.30：142.00，DFBP：HQ(摩尔比)＝1.01：1，HQ：碳酸钾(摩尔比)＝1：1.1)的流量用搅拌器搅拌，一边连续地供给原料。

需要说明的是，在供给前使用均化器以约10000rpm/min将溶液中的平均粒径为95μm以上的碳酸钾粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。

同时使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.3MPa，一边将由反应生成的水从连续制造装置连续地去除。此外，由反应生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置和储水槽向大气排出。

此外，从第六个反应槽的下部以6.0g/min的流量供给260℃的NMP，稀释反应混合物(与(DFBP+HQ)/(DFBP+HQ+NMP)＝10质量％相当)。

从供给开始15分钟后，在供给管线中发生阻塞。使阻塞消除后也在从供给重新开始5分钟到30分钟后断续地发生阻塞，无法继续运转。从供给开始15分钟后发生阻塞，因此反应混合物几乎没有生成。

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专利发明人：栗生敏行;铃木翼天;
专利申请人：株式会社吴羽;