磷酰胆碱聚合物的透明油溶液及其制法和应用

技术领域

本发明涉及化妆品原料领域，具体地涉及油不溶性磷酰胆碱聚合物的透明油溶液及其制法和应用。

背景技术

近年来随着环境的恶化，大气颗粒污染、紫外线、水质量的影响，对人体的皮肤造成了损害。同时，随着生活中工作中面临的焦虑、压力、熬夜等不良生活方式，以及饮食方式不够健康，一系列的因素造成了皮肤的亚健康状态。化妆品成为男女老少生活中必备的消耗品，随着人们认知的提高，对化妆品的性能有了更高的要求，而化妆品性能的提升和其中原料密不可分。

近年来磷酰胆碱聚合物作为一种生物相容性良好的仿生生物材料异军突起，这种高端医学仿生材料具有高度的生物相容性，主要应用于生物医药，医疗器械领域，并且已经在高档化妆品的作为保湿原料使用。二十世纪末，日本油脂株式会社开发出仿生磷酰胆碱系列产品，由于其极高的保湿透气性能和与人体细胞膜极其相似的成分及特性，被誉为人造细胞膜。其中以聚季铵盐-51为代表的磷酰胆碱聚合物(人造细胞膜)逐渐走进人们的视野，通过2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与不同疏水性烷基链聚合，及调节不同聚合比例，实现产品性能的变化，应用到不同领域。其具有极好的组织相容性和血液相容性，常用于医学器官移植、眼科护理、创伤修复等生物医学领域。

在化妆品中应用，可以在皮肤表面形成一层可以呼吸的生物膜形成透气保水薄膜，智慧锁水保湿，具有超强保湿性，其保湿性能是透明质酸的两倍，同时抑制成品中刺激物对皮肤的刺激，屏蔽环境中的粉尘吸附稳定电荷层，消除静电。

另外聚季铵盐-51形成优异的耐水洗薄膜，具有分子钉效应，即在多次水洗后仍保持在皮肤表面，长效保湿并降低刺激。目前由于磷酰胆碱的自身特性，多用于水基的产品，从而限制其应用。

因此，本领域迫切需要开发适用于油基、水包油、油包水等多种剂型的高透明度、高稳定性、高生物相容性的磷酰胆碱聚合物油溶液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于化妆品的高透明度、高稳定性和高生物相容性的磷酰胆碱聚合物油溶液(原液)及其制法和用途。

在本发明的第一方面，提供了一种磷酰胆碱聚合物油性原液，以油性原液总重计，包含：0.1-10％磷酰胆碱聚合物、5-50％乳化剂、和5-50％油脂。

在另一优选例中，所述的油性原液还含有0.1-5％抗氧化剂。

在另一优选例中，所述抗氧化剂选自：生育酚、生育酚醋酸酯、生育酚琥珀酸酯、生育酚混合物、或其混合物。

在另一优选例中，所述磷酰胆碱聚合物含有(a)亲水性基团；(b)疏水性基团。

在另一优选例中，所述亲水性基团含有式I所示支链结构：

式中，R

在另一优选例中，所述磷酰胆碱聚合物的主链单元选自下组：

A5)A1-A4组合。

在另一优选例中，在A1～A5中，式I所示的磷酰胆碱基团通过-CO-O-CH

在另一优选例中，所述的主链选自下组：

在另一优选例中，所述磷酰胆碱聚合物选自：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱均聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和其他亲水性和/或疏水性单体的共聚物或其组合、聚磷酸胆碱乙二醇丙烯酸酯、聚磷酸胆碱甲基丙烯酸正丁酯、或其组合。

在另一优选例中，所述油脂选自：棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、异壬酸异壬酯、白油、甘油辛酸酯/癸酸三酯、辛基十二烷醇、椰油酸、月桂醇、肉豆蔻酸异丙酯、乳木果油、12-羟基硬脂酸异辛酯、苹果酸二异硬脂醇酯、角鲨烷、霍霍巴油、大豆油、橄榄油、甜杏仁油、鳄梨油、小麦胚芽油或其组合。

在另一优选例中，所述乳化剂选自：聚甘油酯类、失水山梨醇脂肪酸酯系列、山梨醇椰油酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷类、氢化卵磷脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚类、甘油辛酸/癸酸酯或其组合。

在本发明的第二方面，提供了一种制备第一方面所述磷酰胆碱聚合物油性原液的方法，包括步骤：

(1)提供磷酰胆碱聚合物、乳化剂，并将它们按照一定比例混合成油相混合料；

(2)将步骤(1)中的油相混合料加热至45-120℃，较佳地60-120℃；

(3)将其他油脂加入至步骤(2)所述混合料中，随后降温至10-60℃而获得所述磷酰胆碱聚合物油性原液。

在本发明的第三方面，提供了一种第一方面所述的磷酰胆碱聚合物油性原液的用途，用于制造油基、油包水、水包油配方化妆品。

在本发明的第四方面，提供了一种化妆品，含有第一方面所述的磷酰胆碱聚合物油性原液。

在另一优选例中，所述的化妆品为油基配方的化妆品或含有油性辅料。

在另一优选例中，所述油基化妆品包括：面贴膜、喷雾、湿巾、乳液、膏霜、美容液、凝胶、洗发水、护发素、头发及头皮护理精华液、彩妆或其他用于皮肤和头发的美容化妆品、或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例中制备的透明的磷酰胆碱聚合物油性原液。

图2显示了现有技术中磷酰胆碱聚合物与油形成的混合液(混浊液)。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选，首次意外地开发了一种高稳定、高相容性和透明的磷酰胆碱聚合物油性原液(oily stock solution)。具体地，本发明人通过添加特定成分(磷酰胆碱聚合物乳化剂和油脂)，从而获得一种具有高透明度、高稳定性、高生物相容性的油性原液。本发明的高透明度的油性原液，可广泛地应用在化妆品中，从而提高化妆品的品质和效果。在此基础上完成了本发明。

具体地，本发明的磷酰胆碱聚合物油溶液(也称为“油性原液”)，利用磷酰胆碱聚合物结构中疏水性侧链基团(或单体)和亲水性侧链基团(或单体)，将其溶解在特定乳化剂中，使得磷酰胆碱聚合物在油基、油包水、水包油配方的化妆品中的溶解性能得以显著改善，而获得了高透明度、高稳定性、高生物相容性的油性原液。

本发明的透明的磷酰胆碱聚合物油溶液不仅有利于将磷酰胆碱聚合物应用于油基、油包水、水包油配方化妆品，通过磷酰胆碱聚合物在皮肤上的成膜性，降低刺激和提升保湿修复效果，解决现有技术中磷酰胆碱聚合物不溶于油、稳定性差、生物利用率低等问题。

术语

如本文所用，“活性成分”“本发明的活性成分”“本发明的磷酰胆碱聚合物油溶液”可互换使用，均指的是含有活性成分磷酰胆碱聚合物。

如本文所用，术语“本发明的油性原液”、“本发明的透明油溶液”、“本发明的磷酰胆碱聚合物透明油溶液”等可互换使用，指将油不溶性磷酰胆碱聚合物与乳化剂和油脂等特定成分混合，从而形成的具有高透明度、高稳定性、高生物相容性的油性原液。

磷酰胆碱聚合物合物

在本发明的油性原液中，一种核心成分为磷酰胆碱聚合物。

在本发明中，磷酰胆碱聚合物指含有磷酰胆碱基团的聚合物，尤其是侧链含有磷酰胆碱基团的聚合物。本发明的磷酰胆碱聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物，包括无规共聚物、嵌段共聚物或其组合。本发明的共聚物可以是二元、三元或多元共聚物。

在本发明中，所述的磷酰胆碱基团可以直接与聚合物主链(backbone)连接(如端接于聚合物)，也可以通过连接基团(例如，二价连接基团，或二价连接基团)与主链间接连接。

此外，在本发明中，优选的磷酰胆碱聚合物还含有疏水基团，例如位于侧链的疏水基团、或位于末端的疏水基团。

优选地，本发明的磷酰胆碱聚合物是用例如含磷酰胆碱基团的单体与不含磷酰胆碱基团的单体共聚形成的共聚物。

在另一优选例中，本发明的磷酰胆碱聚合物是用疏水单体(不含磷酰胆碱基团的单体)和亲水性单体(含磷酰胆碱基团)通过聚合反应形成的聚合物。

本发明的磷酰胆碱聚合物可通过已知的方法制备，或通过市售购得。此外，本发明的磷酰胆碱聚合物还包括对聚合物进行改性所制备的磷酰胆碱聚合物。

优选地，本发明的磷酰胆碱聚合物含有式I所示的磷酰胆碱基团(优选作为支链上的基团)：

式中，R

n为1、2、3、或4。

优选地，R

优选地，n为2或3。

在另一优选例中，所述磷酰胆碱聚合物的分子量没有特别限制，优选的重均分子量或数均分子量为1万～300万，更佳地5万-200万。

在另一优选例中，所述磷酰胆碱聚合物的例子包括(但不限于)：2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱均聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和其他亲水性和/或疏水性单体的共聚物或其组合，聚磷酸胆碱乙二醇丙烯酸酯、聚磷酸胆碱甲基丙烯酸正丁酯。

本发明人意外地发现，当采用特定乳化剂时，可以显著改善油不溶性的磷酰胆碱聚合物的溶解性，很好地溶解分散在油或油性溶剂中，从而使得本发明的磷酰胆碱聚合物油溶液(含高浓度的磷酰胆碱聚合物化合物的油性原液)获得高透明度，并具有更高的稳定性和更高的生物相容性等优异特性，从而显著提高由本发明的磷酰胆碱聚合物油溶液制作的化妆品中的磷酰胆碱聚合物含量，并提高磷酰胆碱聚合物的渗透性，增强其保湿修复等效果或功效。

其他成分

在本发明的油性原液中，还可添加一种或多种额外成分，只要该额外成分不对本发明的油性原液造成实质性的影响(如导致磷酰胆碱聚合物的溶解度显著下降，导致不透明等)。

这些额外成分是可有可无的，代表性的额外成分包括(但并不限于)：防腐剂、香料、抗氧化剂、色素(如天然色素)、芳香剂、或其他化妆品上允许的活性组分(如神经酰胺)或辅料。

例如，可在本发明的油性原液中添加芳香剂以获得预定的芳香。

可以在本发明的油性原液添加防腐剂，以进一步获得长期放置的性能。代表性的防腐剂选自：苯氧乙醇、苯甲酸甲酯、山梨酸类、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇或其组合。

所述抗氧化剂选自：生育酚、生育酚醋酸酯、生育酚琥珀酸酯、生育酚混合物、或其混合物。

制备方法

本发明还提供了制备本发明的透明的磷酰胆碱聚合物油性原液的方法。

在一个优选例中，所述方法包括步骤：

(1)提供磷酰胆碱聚合物、乳化剂，并将它们按照一定比例混合成油相混合料；

(2)将步骤(1)中的油相混合料加热至45-120℃，较佳地60-120℃；

(3)将其他油脂加入至步骤(2)所述混合料中，随后降温至10-60℃而获得所述磷酰胆碱聚合物油性原液。

本发明的主要优点包括：

(a)本发明的方法提高了油性原液中磷酰胆碱聚合物的溶解度，使得用本发明的油性原液制作的油基、油包水、水包油化妆品中磷酰胆碱聚合物含量升高，从而增强化妆品的保湿修复效果。

(b)本发明的方法提高了油性原液中磷酰胆碱聚合物的稳定性，从而可以使得磷酰胆碱聚合物作为活性成分更广泛，持续地应用在油基、油包水、水包油化妆品中。

(c)本发明的油性原液中，磷酰胆碱聚合物充分分散，不会因不溶而导致混浊，从而增强了用本发明油性原液制作的油基、油包水、水包油配方化妆品的生物相容性。

(d)本发明的磷酰胆碱聚合物油性原液，透光度好。

(e)本发明的油性原液中，磷酰胆脂聚合物与乳化剂充分混合，形成复合物，从而使得用本发明油性原液制作的油基、油包水、水包油配方化妆品，磷酰胆碱聚合物成膜性较好，保湿和降刺激性能良好。

(f)应用程度广泛，本发明的油溶液即可以直接用于制备油基、油包水、水包油配方的化妆品。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1.制备透明的磷酰胆碱聚合物合物合物油性原液No.1

按照表1所示的原料比例称取各组分，然后按照以下步骤操作：

(1)提供磷酰胆碱聚合物、乳化剂，并将它们按照一定比例混合成油相混合料；

(2)将步骤(1)中的油相混合料加热至45-120℃，较佳地60-120℃；

(3)将其他油脂加入至步骤(2)所述混合料中，随后降温至10-60℃而获得所述磷酰胆碱聚合物油性原液No.1(共100g)。

表1原料配方(重量百分比)

实施例2.制备透明的磷酰胆碱油性原液No.2

重复实施例1，不同点在于按照表1所示的实施例2的原料比例称取组分，从而制得磷酰胆碱油性原液No.2。

对比例1.制备透明的磷酰胆碱油性原液No.C1

重复实施例1，不同点在于按照表1所示的对比例1的原料比例称取组分，从而制得磷酰胆碱油性原液No.C1。

实施例3.性能测试

在本实施例中，对实施例1-2制备的磷酰胆碱油性原液No.1～2以及对比例1制备的磷酰胆碱混合液No.C1进行性能测定。

1.外观：

测试方法：室温，拍照片，肉眼对比透明度。

结果：

实施例1：外观透明(图1)；

实施例2：外观透明；

对比例1：外观浑浊(图2)

2.稳定性：

测试方法：样品放在室温1个月；45℃循环(45℃放24h，恢复到室温24h，循环1个月)；5℃观察1个月，-10℃观察1个月，肉眼对比透明度。

结果：如表2所示。

表2稳定性测试结果

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。