包括具有通孔的金属板和填充通孔的多孔增强材料的电池集流体以及包括其的二次电池

技术领域

本发明涉及一种电池集流体和包括所述集流体的二次电池，所述集流体包括具有通孔的金属板和填充所述通孔的多孔增强材料。

本申请要求于2019年10月15日提交的韩国专利申请10-2019-0127753的优先权，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。

背景技术

由于化石燃料的消耗导致能源价格的上涨，且人们对环境污染的关注增加，因此对生态友好型替代能源的需求也在增加。特别是，由于技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。

由于对二次电池的需求是多样化的且在增加，因此正在开发各种类型的二次电池。其中，试图通过使用形成有多个通孔的集流体来增加锂离子在集流体厚度方向上的离子电导率。然而，形成有通孔的集流体的局限性在于通孔的形成导致机械强度降低，并且引发了依据应力集中的形状变化。另外，问题在于，电池运行所致的劣化过程中产生的气体成分被收集在通孔中并且以气泡的形式存在，从而抑制了离子传输。

因此，需要解决该问题的新型集流体或包括所述集流体的二次电池技术。

发明内容

[技术问题]

为解决上述问题而发明了本发明，本发明的目的是提供一种电池集流体和包括所述集流体的二次电池，所述集流体包括具有通孔的金属板和填充所述通孔的多孔增强材料。

[技术方案]

在一个实例中，本发明的电池集流体包括：金属板，其中在厚度方向上形成有多个通孔；和填充在所述金属板的所述通孔中的多孔增强材料。

在一个具体实例中，增强材料包含选自由聚合物材料、纤维、无机颗粒和碳材料组成的组的至少一种。

在另一个具体实例中，形成有通孔的面积分数在10％至90％的范围内。

在一个实例中，在本发明的电池集流体中，多孔增强材料的孔隙率为10％至90％，空气渗透率为100s/100mL至4000s/100mL。

在一个实例中，多孔增强材料在20℃下的离子电导率为1×10

在一个实例中，多孔增强材料包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少一种。

在一个实例中，多孔增强材料的结构中分散有直径为5μm至50μm且L/D为20以上的纤维。

在一个具体实例中，多孔增强材料还包含锂盐，该锂盐包含作为阳离子的Li

在另一个具体实例中，多孔增强材料包含一种类型的第一无机颗粒，所述第一无机颗粒选自由BaTiO

在另一个具体实例中，多孔增强材料还包含至少一种类型的第二无机颗粒，所述第二无机颗粒选自由磷酸锂(Li

在一个实例中，多孔增强材料包含多孔聚合物基材和形成在所述多孔基材的一个或两个表面上的多孔涂层。

另外，本发明提供包含上述电池集流体的二次电池。

在一个实例中，本发明的二次电池包括电极组件，所述电极组件的结构中具有重复的包括正极、第一隔膜和负极的单元电芯，并且第二隔膜位于所述单元电芯之间，其中正极和负极中的至少一个包括：金属板，其中在厚度方向上形成有多个通孔；和填充在所述金属板的通孔中的多孔增强材料。

在一个具体实例中，在正极和负极各自的结构中，电极混合物层层叠在集流体的面向第一隔膜的方向的一个表面上。

在另一个具体实例中，在正极和负极各自的结构中，电极混合物层层叠在集流体的面向第一隔膜的方向的一个表面上，并且集流体可以包括在厚度方向上形成有多个通孔的金属板和填充在所述金属板的通孔中的多孔增强材料。

[有利效果]

根据本发明的电池集流体和包括该集流体的二次电池，通过使用在厚度方向上具有多个通孔的金属板来增加集流体的厚度方向上的离子电导率，并且通过用多孔增强材料填充所述通孔来防止应力集中。

根据本发明的电池集流体和包括该集流体的二次电池，电极内的离子传输发生在隔膜和集流体的的两个方向上，因此减少了电解质电阻元件，同时，通孔中填充有增强材料以防止电池运行期间产生的气体元素位于通孔中，从而长时间保持电池的初始性能。

附图说明

图1至3是各自示出本发明实施方式的集流体的示意图。

图4是示出本发明实施方式的二次电池的堆叠结构的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于普通术语或词典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。

本发明提供一种电池集流体，所述集流体包括：形成有多个厚度方向通孔的金属板；和填充在金属板的通孔中的多孔增强材料。

在下面的示例中，增强材料包含选自由聚合物材料、纤维、无机颗粒和碳材料组成的组的至少一种。例如，增强材料可具有填充有多孔聚合物的结构；纤维、无机颗粒或碳材料分散在聚合物基质中的结构；或纤维、无机颗粒或碳材料与粘合剂一起分散的结构。

在本发明中，金属板在厚度方向上具有多个通孔，并且形成在金属板上的通孔填充有聚合物成分。特别是，通孔中填充有多孔增强材料。借此，本发明的电池集流体能够通过减小与施加的张力相对应的集流体变形率和解决应力集中来减小例如von Mises应力。另外，用多孔增强材料填充形成在金属板中的通孔，具有使锂离子在穿过集流体的方向上顺畅移动的效果。

在一个实施方式中，在通孔的结构中，每10cm×10cm的单位面积形成有10至500个孔。具体而言，每单位面积的通孔数可以为10至300、10至200、10至100、10至70、30至50、50至500、100至200、50至300、100至500、30至200或10至200。

在另一个实施方式中，形成有通孔的面积分数在10％至90％的范围内。具体而言，形成有通孔的面积分数在10％至90％、10％至70％、10％至50％、20％至90％、30％至90％或30％至60％的范围内。通过将单位面积通孔的数目或面积分数控制在上述范围内，可以降低集流体变形率并防止应力集中，且不显著降低机械强度。

在一个实施方式中，多孔增强材料的孔隙率为10％至90％，空气渗透率为100s/100mL至4000s/100mL。本发明的多孔增强材料具有高孔隙率和优异的空气渗透率，因此可以实现高离子电导率。

在一个实施方式中，多孔增强材料在20℃下的离子电导率为1×10

[等式1]

σ＝t/(Rb*A)

等式1中，σ是多孔增强材料的离子电导率(S/cm)。另外，t表示多孔增强材料的厚度，Rb表示从阻抗谱获得的多孔增强材料的体电阻，A表示多孔增强材料的面积。

在一个实施方式中，多孔增强材料包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、环氧树脂和聚氨酯树脂中的至少一种。另外，当本发明的电池集流体应用于全固态电池时，通孔中可存在固体电解质，此时，多孔增强材料可与固体电解质混合并填充在通孔中。

在另一个实施方式中，多孔增强材料的结构中分散有直径为5μm至50μm且L/D为20以上的纤维。分散有纤维的结构可以是纤维和粘合剂一起分散或纤维分散在聚合物基质中的结构。

在又一个实施方式中，多孔增强材料可以是各种形状或组成的无机颗粒或碳材料。碳材料可以是石墨烯、碳纳米管或石墨。例如，碳纳米管是单壁碳纳米管。

在又一个实施方式中，多孔增强材料包含锂盐。具体而言，该锂盐包含作为阳离子的Li

在又一个实施方式中，多孔增强材料包含无机颗粒。具体而言，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，由于有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的离解度，因此可以改进电解质溶液的离子电导率。这些无机颗粒的种类不受特别限制，可以使用选自由具有约5以上的介电常数的无机颗粒和/或具有锂离子传输能力的无机颗粒(在锂二次电池的情况下)及其混合物组成的组的无机颗粒。

介电常数为5以上的无机颗粒可包括选自由BaTiO

具有锂离子传输能力的无机颗粒可包含选自由磷酸锂(Li

在本发明中，第一和第二无机颗粒中的任何一种可单独使用或作为混合物使用。当第一和第二无机颗粒混合使用时，第一和第二无机颗粒的含量比基于重量比为20至60:40至80，或40至60:40至60。

无机颗粒分散在形成多孔增强材料的聚合物基质中。例如，聚合物膜可包括由于无机颗粒之间的间隙体积而形成的多孔结构。

在本发明的具体实施方式中，无机颗粒的尺寸为10nm至20μm、100nm至3.5μm、或300nm至900nm。优选的是无机颗粒的尺寸均匀且变化小。颗粒的尺寸不均匀可能使聚合物膜的厚度变得不均匀。另外，粒径越小，颗粒的表面积越大，因此将要使用的粘合剂树脂的含量可能增加并且分散性可能降低。另一方面，颗粒尺寸增大可能使膜厚变得过厚。

在本发明中，锂盐和无机颗粒可具有包含在多孔增强材料中或分散在多孔增强材料表面上的结构。或者，多孔增强材料可具有包括聚合物基材和涂覆在聚合物基材的一侧或两侧上的多孔涂层的结构。在这种情况下，锂盐和无机颗粒分散在聚合物基材中，并且同时也可以用作形成多孔涂层的成分。

当同时包含锂盐和无机颗粒时，锂盐和无机颗粒的含量比基于重量比为10至40:60至90，或20至40:80至60。当锂盐的含量太小时，洗脱的锂离子的量少，并且因锂盐洗脱而产生的孔的量不足，从而难以达到所需的离子电导率水平。另一方面，如果锂盐的量超过上述范围并且大量添加，则由于添加了少量的无机颗粒或粘合剂树脂而可能导致耐热性劣化，由于锂盐的洗脱而形成过多的孔，可能导致机械性能劣化，并且由于集流体与电极混合物层之间的粘附力减小，金属锂可能在界面处析出。另外，在无机颗粒的含量太少的情况下，颗粒之间的间隙体积减小，并添加粘合剂树脂以形成预定厚度，从而降低多孔涂层的孔隙率；在无机颗粒的添加超过上述范围的情况下，在浆料涂布和干燥过程中，填充密度可能增加，从而降低空气透过率。

在另一个实施方式中，当形成包含锂盐和/或无机颗粒的涂层时，该涂层还可包含粘合剂成分。例如，涂层包含无机颗粒、锂盐和粘合剂树脂，无机颗粒通过粘合剂树脂相互连接和固定，以形成多孔结构。

在一个实施方式中，多孔增强材料包含多孔聚合物基材和形成在多孔基材的一个或两个表面上的多孔涂层。聚合物基材可具有在聚合期间形成孔的聚合物基材或通过拉伸形成孔的结构。另外，多孔涂层可具有无机颗粒涂覆在聚合物基材表面上的结构。无机颗粒涂层用于增加离子的电导率而不抑制聚合物基材的孔隙率。

例如，多孔聚合物基材由聚烯烃树脂形成，多孔涂层包含无机颗粒、锂盐和粘合剂剂树脂，无机颗粒通过粘合剂树脂相互连接和固定以形成多孔结构。具体而言，多孔聚合物基材是片形式的薄膜，如果其具有优异的离子渗透性和机械强度，则可以应用。这种聚合物基底的材料可包括具有优异的耐化学性的聚烯烃类膜(例如聚丙烯)，以及由玻璃纤维或聚烯烃等制成的片或无纺布。作为市售产品，例如，可以使用Celgard TM2400,2300(由Hoechest Celanse corp制造)、聚丙烯膜(由Ube Industrial Ltd.或Pall RAI制造)或聚乙烯(Tonen或Entek)集团产品，但不限于此。另外，多孔涂层用于补充多孔增强材料的机械强度并赋予耐热性。

无机颗粒通过下面描述的粘合剂树脂相互连接和固定以形成多孔结构。多孔涂层具有由无机颗粒之间的间隙体积形成的多孔结构，间隙体积是在紧密堆积结构或密集堆积结构中的由基本上以表面接触的无机颗粒界定出的空间。

粘合剂树脂不受特别限制，只要其表现出与层叠在集流体上的电极混合物层的结合力以及混合涂层中的无机成分和锂盐之间的结合力并且不易被电解质溶液溶解即可。例如，粘合剂树脂可以是选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(PVdF-CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(聚乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺组成的组的一种或两种以上的混合物，具体可以是PVdF或PVdF-CTFE。

考虑到无机颗粒和/或锂盐之间的结合强度以及集流体和电极混合物之间的结合强度，在100重量％的多孔涂层中，粘合剂树脂的含量可以是0.1重量％至20重量％，或1重量％至10重量％。

另外，本发明提供一种包括上述电池集流体的二次电池。

在一个实施方式中，本发明的二次电池包括电极组件，该电极组件的结构中具有重复的包括正极、第一隔膜和负极的单元电芯，并且第二隔膜位于单元电芯之间。正极和负极中的任何一个或多个可包括在厚度方向上具有通孔的金属板和填充在金属板通孔中的离子导电性多孔增强材料。

在一个实施方式中，多孔增强材料在20℃下的离子电导率根据等式1为1x10

在另一个实施方式中，在正极和负极各自的结构中，电极混合物层层叠在集流体的面向第一隔膜的方向的一个表面上。

在具体的实施方式中，在正极和负极各自的结构中，电极混合物层层叠在集流体的面向第一隔膜的方向的一个表面上，并且集流体可包括：在厚度方向上具有通孔的金属板；和填充在金属板的通孔中的离子导电性多孔增强材料。

本发明中的二次电池例如是锂二次电池。锂二次电池可包括例如：上述电极组件；浸渍电极组件的非水电解质；以及包括电极组件和非水电解质的电池盒。

正极具有正极混合物层堆叠在正极集流体的一侧或两侧上的结构。这些正极活性材料可以各自独立地为含锂氧化物，且可以相同或不同。含锂过渡金属氧化物可用作该含锂氧化物。在一个实例中，正极混合物层除了正极活性材料之外还包含导电材料和粘合剂聚合物，并且如有必要还可以包含本领域常用的正极添加剂。

用于正极的集流体是具有高电导率的金属，并且可以使用可以容易地附着正极活性材料浆料并且在电化学装置的电压范围内不具有反应性的任何金属。具体而言，用于正极的集流体的非限制性实例包括铝、镍或由其组合制造的箔。具体而言，用于正极的集流体由上述金属成分形成，并且包括在厚度方向上具有通孔的金属板和填充在金属板的通孔中的离子导电性多孔增强材料。

负极还可以包含负极混合物层，并且可包含碳材料、锂金属、硅或锡。当使用碳材料作为负极活性材料时，低结晶碳和高结晶碳均可使用。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、kish石墨、热解炭、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温煅烧炭，例如石油或煤焦沥青衍生的焦炭。

用于负极的集流体的非限制性实例包括铜、金、镍或由铜合金制造的箔或其组合。另外，集流体可通过堆叠由上述材料制成的基材来使用。具体而言，用于负极的集流体由上述金属成分形成，并且包括在厚度方向上具有通孔的金属板和填充在金属板的通孔中的离子导电性多孔增强材料。

另外，负极可包含本领域常用的导电材料和粘合剂。

第一和第二隔膜可以由锂二次电池中使用的任何多孔基材制成，例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但本发明并不特别限于此。聚烯烃类多孔膜的实例包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，以及聚烯烃类聚合物(例如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)各自单独形成或以其混合物形成的膜。

根据本发明的实施方式，电解质可以是非水电解质。非水电解质的溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯等。但并不特别限于此，可在适当范围内添加或删减锂二次电池领域中常用的多种电解质成分。

在下文中，将通过实施例和附图更详细地描述本发明。

实施例1：集流体的制造

在铝箔中形成多个全厚度通孔。使用第一刮刀将通过以100:30:5重量份的量混合聚乙烯树脂、甲乙酮(MEK)溶剂和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂而获得的溶液涂覆在表面上，此时该溶液填充了通孔，且残余物在箔表面上形成涂层。此时，使用第二刮刀擦去箔表面上剩余的涂层。当根据涂覆溶液的类型和组成，取决于粘度和挥发性而未充分去除剩余的涂层时，通过第三次抛光去除剩余的涂层。

图1中示出了制得的集流体。参考图1，集流体具有在由铝箔制成的宽度为10cm且长度为10cm的金属板110中形成有多个直通型孔的结构。金属板110的直通型孔填充有多孔增强材料120。多孔增强材料120由聚乙烯树脂形成。

实施例2：集流体的制造

以与实施例1相同的方式制造集流体，不同之处在于使用聚丙烯树脂代替聚乙烯树脂。

图2中示出了制得的集流体。参考图2，集流体具有在由铝箔制成的宽度为10cm且长度为10cm的金属板210中形成有多个直通型孔的结构。金属板210的直通型孔填充有多孔增强材料220。多孔增强材料220由聚丙烯树脂形成。

实施例3：集流体的制造

在铝箔中形成多个全厚度通孔。将100:30重量份的聚丙烯短纤维和甲乙酮(MEK)溶剂的溶液填充到铝箔的直通型孔中。然后，将其辊压并干燥。短纤维的直径为20μm，L/D为约50。

实施例4：集流体的制造

以与实施例1相同的方式制造集流体，不同之处在于使用铜箔代替铝箔。

图3中示出了制得的集流体。参考图3，集流体具有在由铜箔制成的宽度为10cm且长度为10cm的金属板310中形成有多个直通型孔的结构。金属板310的直通型孔填充有多孔增强材料320。多孔增强材料320由聚乙烯树脂形成。

比较例1：集流体的制造

在铝箔中形成多个全厚度通孔。

实施例5：二次电池的制造

将100重量份作为正极活性材料的NCM(LiNi

将100重量份作为负极活性材料的人造石墨(GT，Zichen(中国))、1.1重量份作为导电材料的炭黑(Super-P)、2.2重量份丁苯橡胶和0.7重量份羧甲基纤维素添加到作为溶剂的水中以制备负极活性材料，然后将其涂覆、干燥并压在实施例4的集流体的一侧上，由此制造负极。

另一方面，使用干法对聚丙烯进行单轴拉伸以制备熔点为165℃且一侧宽度为200mm的具有微孔结构的隔膜。制备电极组件，该电极组件具有这样的结构：第一隔膜位于正极和负极之间，第二隔膜位于正极和负极的外侧。然后将电极组件装到电池盒中，注入1MLiPF6的碳酸酯类电解质溶液，从而完成电池。

图4中示出了制得的二次电池中包括的电极组件的横截面结构。参照图4，本发明的电极组件400的结构中具有重复的包括正极410和411、第一隔膜431和负极420和421的单元电芯，并且第二隔膜432位于单元电芯之间。

实验例1离子电导率测量

测量实施例1的集流体的孔中填充的多孔增强材料的离子电导率。在使用溅射法以直径为1mm的圆将金(Au)电极涂覆在实施例1中制备的集流体的孔中填充的多孔增强材料的顶部之后，使用交流阻抗测量法根据温度测量离子电导率。使用VMP3测量装置和4294A在100MHz至0.1Hz的频率范围内测量离子电导率。

作为测量结果，确认了在实施例1的集流体的孔中填充的多孔增强材料的离子电导率为约1.0x10

实验例2评估集流体性能

对比较例1中制备的集流体施加各种大小的张力，并评估由此产生的长度变形和von Mises应力。结果显示在下表1中。

在铝的情况下，使用70Gpa的杨氏模量。聚丙烯(PP)是一种可以填充在孔内的增强材料，其杨氏模量为1.5Gpa至2Gpa。另外，可使用增强的聚合物，例如玻璃增强的聚酯基质(17.2GPa)。在本实验例中，使用杨氏模量调整至5.0Gpa的增强聚合物作为增强材料。

[表1]

对实施例1中制备的集流体施加各种大小的张力，并评估由此产生的长度变形和von Mises应力。结果显示在下表2中。

[表2]

比较比较例1和实施例1中制备的集流体的物理性能评价结果。具体而言，将实施例1的样品的物理性能值与比较例1的样品的物理性能值之间的差转换为百分比值。结果显示在下表3中。

[表3]

参考表3，当比较施加张力时的变形长度时，与比较例1的样品的变形长度相比，实施例1的样品的变形长度减少了约10％。此外，当比较von Mises应力时，与比较例1的样品的von Mises应力相比，实施例1的样品的von Mises应力降低了约35％。上面已经通过附图和实施例更详细地描述了本发明。然而，说明书中描述的实施方式和附图中描述的配置仅仅是本发明的最优选的实施方式，并不代表本发明的所有技术思想。应当理解，在提交本申请时，可以有各种等价物和变体来代替它们。

附图标记

100,200,300：集流体

110,210,310：金属板

120,220,320：多孔增强材料

400：电极组件

410：正极集流体

411：正极混合物层

420：负极集流体

421：负极混合物层

431：第一隔膜

432：第二隔膜。