一种新型超支化大分子阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种新型超支化大分子阻垢剂及其制备方法。

背景技术

随着“零排放”项目及矿井水回用项目的不断增加，高盐水反渗透系统、DTRO系统以及蒸发器进水水质越来越复杂，尤其含盐量很高，最突出的问题就是系统结垢严重、清洗频繁，并造成大量能源和经济损失。含盐废水及矿井水硫酸盐或硅酸盐含量很高，硫酸盐可高达30000mg/L以上，硅酸盐含量可高达200mg/L以上，这种条件下高盐水处理系统极易发生严重结垢，严重影响“零排放”项目及矿井水综合利用项目水处理系统的正常运行，并显著增大运行能耗，结垢严重时，甚至导致生产非停，造成巨大损失。另一方面硫酸盐、硅酸盐一旦严重结垢，清洗十分困难，浪费人力物力，如果是RO系统严重污染，更换膜时会造成较大经济损失。

目前，在国内外水处理技术领域中的阻垢剂种类繁多，产品质量及技术水平也在随着水质变化不断提升。但大部分市场产品在含盐废水或矿井水等高含盐特殊水质的水处理系统应用中，依然无法达到良好的阻垢效果。中国专利授权公开号：CN107261855B公开了一种高硬度、高硫酸根浓度水质的反渗透阻垢剂及其制备方法，中国专利公开号：CN110975634A公开了一种阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、磷酸钙、氧化铁、硅垢、悬浮物沉积的反渗透阻垢剂，上述公开的阻垢剂，相对于常规常规水质具有相对较好的阻垢性能，但在面对高含盐量水质时，依然无法达到较好的阻垢效果，尤其无法满足“零排放”高盐水及矿井水等综合利用高盐水处理系统的运行使用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种超支化大分子阻垢剂，可有效解决或明显降低目前高盐水、矿井水等高盐水质水处理纳滤、反渗透和蒸发器工艺段结垢现象。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种超支化大分子，所述超支化大分子具有如下的结构式：

所述超支化大分子首先由肌醇与衣康酸在催化剂的作用下反应合成一代超支化大分子，然后再与柠檬酸在催化剂的作用下反应合成二代超支化大分子。

所述超支化大分子合成时使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯中的一种或两种。

所述超支化大分子合成时使用的催化剂为对甲基苯磺酸(PTSA)、4A分子筛、聚酯催化剂C-94、1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐离子液体中的一种或多种。

所述超支化大分子的制备步骤为：

S1：将溶剂、肌醇、催化剂依次加入反应容器中，开启搅拌，升温至90±2℃；

S2：向S1中缓慢滴加衣康酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，滴加时间2.5-3.0h，温度控制在95-97℃；

S3：滴加完毕后95-97℃保温2h；

S4：升温至112±2℃继续反应4.5h，控制真空0.06MPa，除去小分子及溶剂，得到无色至淡黄色黏稠液体，即一代超支化大分子；

S5：向S4中依次加入N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶液、催化剂，升温至120±2℃，待溶解完毕后，开始缓慢投加柠檬酸；

S6：投加完毕后在132±2℃下回流保温5.5-6.0h；

S7：控制真空0.06MPa，除去小分子及溶剂，得到白色至淡黄色固体；

S8：降温至60℃以下，缓慢加入去离子水，搅拌溶解后过滤，即得固含量为50±2％的二代超支化大分子阻垢剂。

所述S5步骤中，DMF与甲苯混合体积比为2:(0.8-1.5)。

所述一种超支化大分子的制备反应过程如下：

一种新型超支化大分子阻垢剂，包括以下重量份数的原料：

超支化大分子35-40份、马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚15-20份、改性壳聚糖20-30份、去离子水15-30份。

所述马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚的数均分子量为2650-2900。

所述改性壳聚糖为羧甲基-季铵两性壳聚糖、羧乙基-季铵两性壳聚糖中的一种或两种的混合。

一种新型超支化大分子阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将15-30重量份的去离子水、35-40重量份的超支化大分子、15-20重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、20-30重量份的改性壳聚糖依次加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌30-60min，过滤，即得新型超支化大分子阻垢剂。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过肌醇、衣康酸、柠檬酸在催化剂的作用下进行超支化的二代合成，制备了一种新型的超支化大分子，制备的超支化大分子具有良好的阻垢作用。

(2)本发明通过超支化大分子、多元共聚物和改性壳聚糖复配了一种高盐水阻垢分散剂；针对现场高盐水(矿井水、含盐废水)，具有优异的阻碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢性能，尤其用于“零排放”项目中高含盐水质水处理系统，可有效解决或减缓目前高含盐水质水处理系统的结垢问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

超支化大分子的制备：

S1：将计量的18g肌醇、120mL DMF溶剂、0.85g C-94、0.3g 1-丁基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐离子液体依次加入反应容器中，开启搅拌，升温至90℃，开始回流；

S2：使用恒压滴液漏斗缓慢滴加200mL含85g衣康酸的DMF溶液，滴加时间3.0h，温度控制在95-97℃；

S3：滴加完毕后95-97℃保温2h；

S4：升温至112℃继续反应4.5h，开启真空泵，控制真空0.06MPa，除去小分子及溶剂，得到淡黄色黏稠液体；

S5：依次加入300mL混合溶剂(DMF:甲苯体积比为2:1)、6.3g对甲基苯磺酸(PTSA)、3.5g 4A分子筛，升温至120℃，待溶解完毕后，开始缓慢投加253g柠檬酸；

S6：投加完毕后在132℃下回流保温5.5h；

S7：开启真空泵，真空0.06MPa除去小分子及溶剂，得到浅黄色固体；

S8：降温至60℃以下，缓慢加入300mL去离子水，搅拌溶解后过滤，即得固含量为51.26％的超支化大分子P1。

实施例2

超支化大分子的制备：

S1：将计量的17g肌醇、122mL DMF溶剂、0.82g C-94、0.3g对甲基苯磺酸(PTSA)依次加入反应容器中，开启搅拌，升温至90℃，冷凝回流；

S2：使用恒压滴液漏斗缓慢滴加220mL含93.5g衣康酸的DMF溶液，滴加时间2.5h，温度控制95-97℃；

S3：滴加完毕后95-97℃保温2h；

S4：升温至112℃继续反应4.5h，开启真空泵，真空0.06MPa除去小分子及溶剂，得到无色黏稠液体；

S5：依次加入300mL混合溶剂(DMF：甲苯的体积比为2:1)、2.1g C-94、3.5g 4A分子筛，升温至120±2℃，待溶解完毕后，开始缓慢投加247g柠檬酸；

S6：投加完毕后在132±2℃回流保温6.0h；

S7：开启真空泵，真空0.06MPa除去小分子及溶剂，得到白色固体；

S8：降温至60℃以下，缓慢加入306mL去离子水，搅拌溶解后过滤，即得固含量为50.29％的超支化大分子P2。

实施例3

新型超支化大分子阻垢剂的制备：

S1：将20重量份的去离子水、38重量份的超支化大分子P1、17重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为2690)、25重量份的改性壳聚糖(羧甲基-季铵两性壳聚糖)依次加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌30min，过滤，即得新型超支化大分子阻垢剂。

实施例4

新型超支化大分子阻垢剂的制备：

S1：将15重量份的去离子水、35重量份的超支化大分子P1、20重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为2780)、20重量份的改性壳聚糖(羧乙基-季铵两性壳聚糖)依次加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌40min，过滤，即得新型超支化大分子阻垢剂。

实施例5

新型超支化大分子阻垢剂的制备：

S1：将30重量份的去离子水、40重量份的超支化大分子P2、15重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为2840)、30重量份的改性壳聚糖(羧甲基-季铵两性壳聚糖)依次加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌60min，过滤，即得新型超支化大分子阻垢剂。

实施例6

新型超支化大分子阻垢剂的制备：

S1：将20重量份的去离子水、38重量份的超支化大分子P1加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌30min，过滤，即得超支化大分子阻垢剂。

实施例7

新型超支化大分子阻垢剂的制备：

S1：将20重量份的去离子水、38重量份的超支化大分子P2加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌30min，过滤，即得超支化大分子阻垢剂。

对比例1

与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，S1步骤中不添加38重量份的超支化大分子P1。

对比例2

S1：将20重量份的去离子水、38重量份的超支化大分子(CN112499780B专利的方法制备的超支化大分子)、17重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚、25重量份的改性壳聚糖(羧甲基-季铵两性壳聚糖)依次加入反应釜中；

S2：开启搅拌，30℃条件下搅拌30min，过滤，即得复合阻垢分散剂。

对比例3

与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，S1步骤中不添加25重量份的改性壳聚糖(羧甲基-季铵两性壳聚糖)。

对比例4

与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，S1步骤中不添加17重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为2690)。

对比例5

与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，S1步骤中添加17重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为3120)。

对比例6

与实施例3的制备方法相同，其不同之处在于，S1步骤中添加17重量份的马来酸酐-丙烯酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量为2460)。

将本发明制备的超支化大分子阻垢剂与对比例制备的阻垢剂进行静态阻垢性能对比试验(阻碳酸钙垢、硫酸钙垢)，试验方法参照GB/T16632-2008及Q/SY 126-2014，加药浓度修改为10mg/L。其次，采用现场水进行4倍浓缩试验，试验水为某矿井水综合利用工程高盐水(电导84200μs/cm，钙硬度896.63mg/L，硫酸根21872.30mg/L)及某企业含盐废水(硫酸7698.62mg/L，二氧化硅127.35mg/L)，加药量5mg/L，试验结果见表1、表2、表3所示。

表1静态阻垢性能对比试验结果

表2矿井水浓缩试验结果

表3含盐废水浓缩试验结果

以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。